Chemical transformations of the pyrene K-region for functional materials

Abstract

In dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur asymmetrischen Substitution der K-Regionen von Pyren entwickelt, auf welcher das Design und die Synthese von neuartigen, Pyren-basierten funktionalen Materialien beruht. Eine Vielzahl von Substitutionsmustern konnte erfolgreich realisiert werden um die Eigenschaften entsprechend dem Verwendungszweck anzupassen. Der polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoff (PAK) Pyren setzt sich aus vier Benzolringen in Form einer planaren Raute mit zwei gegenüberliegenden K-Regionen zusammen. Der synthetische Schlüsselschritt dieser Arbeit ist die chemische Transformation der einen K-Region zu einem α-Diketon und der darauffolgenden selektiven Bromierung der zweiten K-Region. Dieser asymmetrisch funktionalisierte Baustein zeichnet sich durch zwei funktionelle Gruppen mit orthogonaler Reaktivität aus und erweitert dadurch das Arsenal der etablierten Pyren Chemie um eine vielseitig einsetzbare Methode. Aufbauend auf diesem synthetischen Zugang wurden fünf wesentliche Konzepte auf dem Weg zu neuen, von Pyren abgeleiteten Materialen verfolgt: (i) Asymmterische Substitution mit elektronenziehenden versus -schiebenden Gruppen. (ii) Darstellung von Pyrenocyaninen durch Anbindung von Pyren mit einer der K-Regionen an das Phthalocyanin Gerüst zur Ausdehnung des π-Systems. (iii) Einführung von Thiophen an die K-Region um halbleitende Eigenschaften zu erhalten. (iv) Symmetrische Annullierung von PAKs wie Benzodithiophen und Phenanthren an beide K Regionen für cove-reiche und dadurch nicht-planare Strukturen. (v) Verwendung des K-Region-funktionalisierten Pyrens als Synthesebaustein für das Peri-Pentacen. Neben der Synthese wurde die Selbstorganisation in der Festphase und an der flüssig/fest Grenzfläche mittels zweidimensionaler Weitwinkel-Röntgenstreuung (2D WAXS) bzw. Rastertunnelmikroskopie (STM) untersucht. Die halbleitenden Eigenschaften wurden in organischen Feld-Effekt Transistoren (OFETs) charakterisiert.

In this thesis a new method for the asymmetric substitution of pyrene in the K-regions was developed and utilized for the design and synthesis of novel pyrene based functional materials. Various patterns of substitution have been successfully accomplished in order to tailor the properties for the respective application. The polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) pyrene consists of four annulated benzene rings which result in a rhombically shaped and flat molecule with two oppositely located K-regions. The synthetic key step in this work is the chemical transformation of one K-region into a α diketone group and the subsequent selective bromination of the other K-region. This asymmetrically substituted building block bears two functional groups with orthogonal reactivity, and thus, extends the toolbox of pyrene chemistry by a versatile method. Based on this novel synthetic access five mayor concepts were pursued on the way to new pyrene derived materials: (i) Asymmetric substitution with electron-donating versus electron-withdrawing groups. (ii) Synthesis of pyrenocyanines via the fusion of pyrene at one of its K-regions to the phthalocyanine skeleton for the extension of the π system. (iii) Introduction of thiophene to the K-region in order to introduce semiconductive properties. (iv) Annulation of PAHs like benzodithiophene and phenanthrene to both K-regions symmetrically for cove-rich, and thus, non-planar structures. (v) Use of K-region functionalized pyrene as building block for the synthesis of peri-pentacene. Besides the synthesis, the self-assembly in the bulk and at the liquid/solid interface was studied using two-dimensional wide-angle X-ray scattering (2D WAXS) and scanning tunneling microscopy (STM). The semiconductive behavior was tested by the fabrication of organic field-effect transistors (OFETs).