A mesoscopic simulation method for electrolyte solutions

Abstract

This thesis deals with the development of a novel simulation technique for macromolecules in electrolyte solutions, with the aim of a performance improvement over current molecular-dynamics based simulation methods. In solutions containing charged macromolecules and salt ions, it is the complex interplay of electrostatic interactions and hydrodynamics that determines the equilibrium and non-equilibrium behavior. However, the treatment of the solvent and dissolved ions makes up the major part of the computational effort. Thus an efficient modeling of both components is essential for the performance of a method. With the novel method we approach the solvent in a coarse-grained fashion and replace the explicit-ion description by a dynamic mean-field treatment. Hence we combine particle- and field-based descriptions in a hybrid method and thereby effectively solve the electrokinetic equations. The developed algorithm is tested extensively in terms of accuracy and performance, and suitable parameter sets are determined. As a first application we study charged polymer solutions (polyelectrolytes) in shear flow with focus on their viscoelastic properties. Here we also include semidilute solutions, which are computationally demanding. Secondly we study the electro-osmotic flow on superhydrophobic surfaces, where we perform a detailed comparison to theoretical predictions.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung einer neuartigen Simulationsmethode zur Untersuchung von Makromolekülen in Elektrolytlösungen mit dem Ziel einer Effizienzsteigerung gegenüber üblichen, auf Molekulardynamik basierenden, Simulationsmethoden. Die zu untersuchenden Makromoleküle sind in Lösung umgeben von Salzionen, wodurch ein komplexes Zusammenspiel von elektrostatischen und hydrodynamischen Wechselwirkungen die Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtseigenschaften der Lösung bestimmt. Hierbei fordern die Beschreibung des Lösungsmittels als auch der gelösten Salzionen den Großteil der Rechenzeit. Daher ist eine effiziente Modellierung beider Komponenten essentiell für die Leistungsfähigkeit einer Simulationsmethode. Im hier beschriebenen Ansatz wählen wir eine vergröberte Darstellung des Lösungsmittels und behandeln die Ionen in dynamischer Molekularfeldnäherung, womit wir effektiv die elektrokinetischen Gleichungen für die Dynamik lösen. Somit kombinieren wir Partikel- und Feldbeschreibungen zu einer Hybridmethode. Der Algorithmus wird umfangreich auf Genauigkeit und Schnelligkeit getestet und geeignete Einstellungsparameter bestimmt. Daraufhin folgen zwei Anwendungen. Zuerst widmen wir uns der Untersuchung von geladenen Polymerlösungen (Polyelektrolyte) unter Scherung zur Bestimmung der viskoelatischen Eigenschaften. Dabei werden auch rechnerisch aufwendige semiverdünnte Lösungen betrachtet. Danach untersuchen wir den elektro-osmotischen Fluss auf superhydrophoben Oberflächen, wobei ein detaillierter Vergleich mit theoretischen Vorhersagen durchgeführt wird. Hierbei bestätigt sich, dass eine Optimierung der Oberflächenstruktur die Flussgeschwindigkeit deutlich erhöhen kann, was hinsichtlich mikrofluidischer Anwendungen von großer Bedeutung ist.