Pyrene derivatives as donors and acceptors

Abstract

Pyrene derivatives as donors and acceptors\r\n\r\nAlmost 200 years have passed since pyrene was first discovered, and to this day it garners unbroken interest by chemists around the world. One of the most fascinating areas of pyrene chemistry is its selective functionalization, since it is still currently a challenge to specifically functionalize different positions on the molecule.[1]\r\nIn this work, two new patterns of pyrene substitution have been developed. Under suitable conditions, a fourfold bromination of 4,5,9,10 tetramethoxypyrene is possible to yield eightfold functionalized pyrenes. Based on these molecules a novel series of 1,3,4,5,6,8,9,10-substituted pyrene derivatives was achieved. Synthetic approaches to a non-quinoidal, strong pyrene-4,5,9,10-tetraone based acceptor have been discussed. It emerged that the chosen synthetic approach is suitable for intermediate acceptors, yet it failed very electron deficient pyrene derivatives. Donors based on 4,5,9,10-tetramethoxypyrene (2,7- and 1,3,6,8-substitued) have been prepared and studied as CT complexes. In the SFB/TR 49 these complexes were analyzed in the solid state. For the first time charge transfer in a non-TTF CT-complex was studied by HAXPES and NEXAFS.\r\nBased on the works of ZÖPHEL et al.[2] it was possible to obtain an asymmetric 4,9,10 substituted pyrene derivative. This was used as a building block to prepare a non-planar acceptor molecule as well as electron-rich rylene-type molecules. \r\nFinally, two separate series of molecules intended as emitters for OLEDs were presented. Thermally activated delayed fluorescence (TADF) in OLEDs attracted significant academic interest as it is considered a promising approach to improve the efficiency of fluorescent OLEDs.[3] Our molecules were designed to have a deep blue emission spectrum and a minimal singlet triplet energy gap (∆ES1->T1) while retaining a high fluorescence quantum yield ϕPL. The initial OD series has a small ∆ES1->T1, yet had an insufficient ϕPL for the use in OLEDs. The Py series emitters, in contrast, combine both desired properties and were successfully implemented in efficient OLED devices.rn[1]. T. M. Figueira-Duarte and K. Müllen, Chem. Rev., 2011, 111, 7260-7314.rn[2]. L. Zöphel, V. Enkelmann and K. Müllen, Org. Lett., 2013, 15, 804-807.rn[3]. H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura and C. Adachi, Nature, 2012, 492, 234-238.

Pyrene derivatives as donors and acceptors\r\n\r\nVor fast 200 Jahren wurde Pyren das erste Mal beschrieben. Bis heute arbeiten weltweit Chemiker an der Erforschung dieses aromatischen Kohlenwasserstoffs. Seine selektive Funktionalisierung stellt auch weiterhin eine faszinierende Herausforderung da, wobei noch immer nicht alle Positionen selektiv adressiert werden können. [1]\r\nIn dieser Arbeit wurden zwei neue Substitutionsmuster für Pyren entwickelt. Die Bedingungen für eine vierfache Bromierung von 4,5,9,10-Tetramethoxypyren wurden entwickelt um eine Serie von 1,3,4,5,6,8,9,10-funktionalisierten Pyrenderivaten zu erhalten. Syntheseansätze für sehr starke nicht-chinoide Akzeptoren wurden diskutiert. Hierbei erwies sich der gewählte Syntheseansatz nur geeignet für schwache und mittel-starke Akzeptoren. Sehr starke Akzeptoren konnten nicht erhalten werden. Zudem wurden ausgehend von 4,5,9,10-Tetramethoxypyren eine Reihe elektronenreicher Verbindungen dargestellt und diese in charge-transfer(CT)-Komplexen untersucht. Diese Komplexe wurden im Rahmen des SFB/TR49 für Festkörperanalysen zur Verfügung gestellt. Es konnten zum ersten Mal der Elektronenübergang in einem TTF-freien CT-Komplex mittels HAXPES und NEXAFS untersucht werden.\r\nBasierend auf den Arbeiten von ZÖPHEL et al.[2] konnte ein unsymmetrisches Pyren Derivat erhalten werden. Dies wurde als Baustein für einen nicht-planaren Akzeptor sowie einer Reihe Rylen-artiger Moleküle verwendet. \r\n\r\nAbschließend wurden zwei Kandidaten (OD Serie und Py Serie) als OLED Emitter untersucht. Thermally activated delayed fluorescence (TADF) gilt als vielversprechender Ansatz für die Effizienzsteigerung in Fluoreszenz-OLEDs.[3] Von den Kandidaten wurde erwartet eine blaue Fluoreszenz mit einer kleinen singulet-triplett Energielücke (∆ES1->T1) und einer hohen Fluoreszenzquantenausbeute ϕPL miteinander zu verbinden. Die OD Serie wies eine kleine Energielücke auf, jedoch war ϕPL nicht ausreichend für den Einsatz in Leuchtdioden. Hingen gelang es mit der Py Serie alle Anforderungen an ein Emitter Material zu vereinen und dieses in effizienten Leuchtdioden einzusetzen.rn[1]. T. M. Figueira-Duarte and K. Müllen, Chem. Rev., 2011, 111, 7260-7314.rn[2]. L. Zöphel, V. Enkelmann and K. Müllen, Org. Lett., 2013, 15, 804-807.rn[3]. H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura and C. Adachi, Nature, 2012, 492, 234-238.