Untersuchung des Aggregationsverhaltens amphiphiler Diblockcopolymere in überkritischem Kohlendioxid mittels dynamischer Lichtstreuung

Abstract

„Untersuchung des Aggregationsverhaltens amphiphiler Diblockcopolymere in überkritischem Kohlendioxid mittels dynamischer Lichtstreuung“ In der vorliegenden Arbeit wurde die Mizellenbildung von Diblockcopolymeren des Typs PS-b-PDMS in überkritischem Kohlendioxid (CO2,SC) mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden Mischungen aus den Diblockcopolymeren in CO2,SC mit Styrol als Monomer druckabhängig auf diese Fähigkeit hin untersucht. Eine Mizellenbildung konnte anhand der gemessenen hydrodynamischen Radien Rh gezeigt werden. Um eine Vergleichsmöglichkeit gegenüber den mit Styrol gefüllten Kern-Hüllen-Mizellen zu bekommen, wurde das Diblockcopolymer PS-b-PDMS (9/27) zunächst ohne Styrol auf die Fähigkeit hin untersucht ungefüllte Mizellen zu bilden. Durch Druckvariation konnte ein kritischer Mizellendruck von ca. 46,7 MPa bei einer Temperatur von 338 K im Experiment bestätigt werden, der gefundene Rh liegt bei ca. 34 nm. Dagegen setzt die Aggregation bei einer PS-b-PDMS (9/27)/Styrol/CO2,SC- Mischung bei einem wesentlich niedrigeren Druck ein. Durch Druckvariation zwischen 38 MPa und 45,7 MPa wurde eine Größenänderung der Mizellen beobachtet. Durch zeitabhängige-DLS-Messungen am gleichen System bei einem bestimmten Druck wurde ein langsames Schrumpfen der Mizellen gefunden. Um den Einfluß der Blockgröße der verwendeten Amphiphile auf die Mizellenbildung zu untersuchen wurde das System PS-b-PDMS(6/37)/Styrol/CO2,SC mit Hilfe der DLS im Bereich zwischen 39,4 MPa und 43,1 MPa untersucht. Die Druckänderung zeigte für Rh ein nahezu invariantes Verhalten, daß durch eine verlängerte PDMS-Blocklänge und eine damit verbundene Kompensation der verschiedenen Wechselwirkungskräfte zwischen Mizellenkern, -hülle und CO2,SC erklärt werden kann. Im System PS-b-PDMS(6/16)/Styrol/CO2,SC konnte experimentell mit Hilfe der DLS erst nach einer ver-änderten molaren Zusammensetzung eine Mizellenbildung ab 40 MPa ermöglicht werden. Allerdings ändert sich auch in diesem System der hydrodynamische Radius ebenfalls mit dem Druck. Je nach Druck-, Temperatur- und molarer Zusammensetzung variiert die Tendenz der Systeme, Mizellen zu bilden die eine Emulsion stabilisieren können. Für die in Dispersions-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Diblockcopolymere bedeutet dieses Ergebnis differenzierte Applikationsmöglichkeiten. Mit den ermittelten Konzentrationsverhältnissen an Amphiphil und Monomer konnte ein Bereich gefunden werden, in dem die thermodynamischen Bedingungen für die Mizellenbildung einerseits und die Vorraussetzungen für die DLS andererseits gegeben sind.

„Investigation on Aggregation of amphiphilic Diblockcopolymers in Supercritical Carbon Dioxide by the method of Dynamic Light Scattering“

The aggregation of amphiphilic PS-b-PDMS diblockcopolymers in supercritical carbon dioxide has been investigated by the method of Dynamic Light Scattering (DLS). Mixtures of the Diblockcopolymers in the presence of Styrene as monomer were investigated to observe the influence of pressure. Micelles were formed as shown by the values of the hydrodynamic radius Rh. To compare the hydrodynamic radius with styrene filled micelles, first the diblockcoplymer PS-b-PDMS (9/27) was used without styrene. A critical micelle pressure at 46,7 MPa and 338 K was found with an experimental Rh of 34 nm. In contrast to this, the PS-b-PDMS (9/27)/Styrene/CO2,SC- emulsion shows an aggregation at a lower pressure. The micelle size varies generally between a pressure of 38 MPa and 45,7 MPa. Shrinking of the micelles was observed by the method of time depending DLS-measuring at a fixed pressure. To study the influence of the block size on micellization, the system PS-b-PDMS (6/37)/styrene/CO2,SC was investigated in a pressure range of 39,4 MPa to 43,1 MPa. The influence of pressure on Rh is negliable. This phenomena can be explained with a longer PDMS-chain and therefore with a compensation of different interaction forces between the core, - shell and CO2,SC. In the System PS-b-PDMS (6/16)/styrene/CO2,SC a micellization occured after changing the molar proportion and at a pressure above 40 MPa. A strong pressure dependence of the hydrodynamic radius can be observed in this system, too. The tendency to form micelles and therefore to stabilize an emulsion varies with pressure, temperature and the molar proportions. This result means different applications in dispersion polymerization in supercritical carbon dioxide.