Synthesis and characterization of Poly(vinylphosphonic acid) for proton exchange membranes in fuel cells

Abstract

Vinylphosphonic acid (VPA) was polymerized at 80 ºC by free radical polymerization to give polymers (PVPA) of different molecular weight depending on the initiator concentration. The highest molecular weight, Mw, achieved was 6.2 x 104 g/mol as determined by static light scattering. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to gain microstructure information about the polymer chain. Information based on tetrad probabilities was utilized to deduce an almost atactic configuration. In addition, 13C-NMR gave evidence for the presence of head-head and tail-tail links. Refined analysis of the 1H NMR spectra allowed for the quantitative determination of the fraction of these links (23.5 percent of all links). Experimental evidence suggested that the polymerization proceeded via cyclopolymerization of the vinylphosphonic acid anhydride as an intermediate. Titration curves indicated that high molecular weight poly(vinylphosphonic acid) PVPA behaved as a monoprotic acid. Proton conductors with phosphonic acid moieties as protogenic groups are promising due to their high charge carrier concentration, thermal stability, and oxidation resistivity. Blends and copolymers of PVPA have already been reported, but PVPA has not been characterized sufficiently with respect to its polymer properties. Therefore, we also studied the proton conductivity behaviour of a well-characterized PVPA. PVPA is a conductor; however, the conductivity depends strongly on the water content of the material. The phosphonic acid functionality in the resulting polymer, PVPA, undergoes condensation leading to the formation of phosphonic anhydride groups at elevated temperature. Anhydride formation was found to be temperature dependent by solid state NMR. Anhydride formation affects the proton conductivity to a large extent because not only the number of charge carriers but also the mobility of the charge carriers seems to change.

Vinylphosphonsäure (VPA) wurde bei 80 °C durch freie radikalische Polymerisation polymerisiert. Es wurden Polymere (PVPA) mit verschiedenen Kettenlängen erhalten. Das höchste Molekulargewicht, Mw, das erreicht wurde, war 6.2x104 g/mol, das mittels statischer Lichtstreuung bestimmt wurde. Hochauflösende NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um Informationen über die Mikrostruktur der Polymerketten zu erhalten. Die Analyse der verschiedenen Tetraden ergab, daß die hochmolekularen Polymere eine ataktische Struktur aufweisen. 13C-NMR Untersuchungen zeigten die Gegenwart von Kopf-Kopf und Schwanz-Schwanz Verknüpfungen. Der Anteil dieser Verknüpfungen wurde mit 23.5 % durch eine detallierte Analyse der 1H-NMR Spektren bestimmt. Die Analyse der Polymeren ergab ferner, daß es sich um eine Zyklopolymerisation des Vinylphosphonsäureanhydrids als Zwischenprodukt handelt. Mittels Titrimetrie wurde bestimmt, daß sich hochmolekulare PVPA wie eine monoprotische Säure verhält. Protonenleiter mit Phosphonsäuregruppen sind vielversprechend, weil sie eine hohe Konzentration an Ladungsträgern besitzen, thermische Stabilität aufweisen und oxidationsstabil sind. Mischungen und Copolymeren von PVPA sind in der Literatur bekannt, jedoch wurde PVPA bisher nicht ausreichend charakterisiert. Deswegen haben wir das protonenleitende Verhalten einer gut charakterisierten PVPA-Probe erforscht. Grundsätzlich ist PVPA leitend, wobei allerdings der Wassergehalt der Probe eine wesentliche Rolle spielt. Die Phosphonsäuregruppe neigt bei höheren Temperatur zur Kondensation. Es enstehen Phosphonsäureanhydride. Die Bildung dieser Gruppen wurde mittels Festkörper-NMR detektiert. Die Bildung der Anhydride beeinflußt die Protonenleitfähigkeit der PVPA erheblich, da nicht nur Ladungsträger verloren gehen, sondern wahrscheinlich auch deren Mobilität reduziert wird.