Valence tautomerism in dinuclear cobalt dioxolene complexes with non-innocent behaving bridging ligands

Abstract

Valence tautomers represent one of the three major classes of inorganic switchable and bistable compounds, alongside spin-crossover compounds and mixed-valence compounds. Valence tautomerism describes an intramolecular electron transfer between an electron-donor and an intramolecular electron transfer between an electron-donor and an electron-acceptor fragment, induced by an external stimulus, which can proceed reversibly. In most cases, a metal centre and an organic ligand constitute the corresponding redox pair. This gives rise to two discrete redox isomers with distinct charge distributions as well as distinct physical, optical, and spectroscopic properties. For thermally induced valence tautomerism to occur, the complex compounds involved must meet certain requirements. The organic ligand must exhibit non-innocent behaviour with respect to its redox properties. The valence orbitals of the donor and acceptor fragments must be energetically very similar. The intramolecular coupling must be strong enough to allow electron transfer, yet weak enough to preserve two discrete states and prevent their electronic structures from being obscured by delocalization or orbital mixing. Owing to their ability to respond to external stimuli with a change in their properties, valence tautomers are ideal candidates for highly miniaturized electronic devices. Dinuclear compounds additionally offer the possibility of addressing up to three distinct states, enabling the realization of more complex logic gates. Cobalt-dioxolene compounds have emerged as a particularly suitable model system. Their valence orbitals lie energetically very close to one another, and through judicious choice of ligands, a spin-crossover phenomenon can additionally occur at the valence tautomeric transition. Furthermore, the valence tautomeric transition in this system can be conveniently monitored by magnetometry, which is rarely the case of other metal centres. The present work systematically investigates, using a piperazine-based bridging ligand, the effects of various modifications on the valence tautomeric transition and its transition profile. The electronic modification of the dioxolene ligands, the steric and electronic modification of the bridging ligand, packing effects and lattice solvent effects through variation of the counter-anions, as well as the effect of altered electronic communication within the bridging unit were examined. In a first step, the influence of tetrahalogenated dioxolenes on the valence tautomeric transition was studied, the redox potential of the catecholate/semiquinonate pair was modulated, and a systematic anion study was conducted to investigate packing effects. Subsequently, the bridging ligand was modified with electron-donating and electron-withdrawing substituents to fine-tune the Co(II)/Co(III) redox potential. Through a carefully balanced interplay of steric substituents on the bridging ligand, the Co(II)semiquinonate radical state could be preferentially stabilised. In combination with an electronically moderately tuned 4,5-dichlorocatecholate, it was possible for the first time to prepare a dinuclear valence tautomeric complex bearing an innocent bridging ligand that undergoes a complete and reversible transition. In the final step, the aliphatic bridging ligand, which affords low electronic communication between the cobalt centres, was replaced by an aromatic pyrazine unit providing enhanced electronic communication. Preliminary results demonstrate that valence tautomerism can likewise be realised with the new system.

Zu den drei großen anorganischen Verbindungsklassen schaltbarer und bistabiler Verbindungen zählen neben Spincrossover-Verbindungen und gemischtvalenten Verbindungen die Valenztautomere. Beim Valenztautomerismus handelt es sich um einen durch einen äußeren Zwang induzierten intramolekularen Elektronentransfer zwischen einem Elektronen-Donor- und Elektronen-Akzeptor-Fragment, der reversibel verlaufen kann. In den meisten Fällen bilden ein Metallzentrum und ein organischer Ligand das entsprechende Redoxpaar. Dabei werden zwei diskrete Redoxisomere mit unterschiedlichen Ladungsverteilungen sowie unterschiedlichen physikalischen, optischen und spektroskopischen Eigenschaften generiert. Damit ein thermisch induzierter Valenztautomerismus (VT) auftreten kann, müssen diese Komplexverbindungen bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Der organische Ligand muss ein nicht-unschuldiges Verhalten hinsichtlich seiner Redoxeigenschaften aufweisen. Die Valenzorbitale der Donor- und Akzeptor-Fragmente müssen energetisch sehr ähnlich sein. Die intramolekulare Kopplung muss stark genug sein, um einen Elektronentransfer zu ermöglichen, zugleich aber schwach genug, um zwei diskrete Zustände zu erhalten und deren elektronischen Strukturen nicht durch Delokalisierung oder Mischung der Orbitale zu verwischen. Aufgrund ihrer Fähigkeit, auf äußere Einflüsse mit einer Änderung ihrer Eigenschaften zu reagieren, stellen Valenztautomere ideale Kandidaten für stark miniaturisierte elektronische Bauelemente dar. Dinukleare Verbindungen bieten dabei die zusätzliche Möglichkeit, bis zu drei verschiedene Zustände zu adressieren und damit komplexere Logic Gates zu realisieren. Als besonders geeignetes Modellsystem haben sich Cobalt-Dioxolen-Verbindungen herauskristallisiert. Ihre Valenzorbitale liegen energetisch sehr ähnlich beieinander, und durch geschickt gewählte Liganden kann beim VT-Übergang zusätzlich ein Spincrossover-Phänomen auftreten, das die entropische Triebkraft verstärkt und den Übergang begünstigt. Darüber hinaus lässt sich der VT-Übergang in diesem System gut mittels Magnetometrie verfolgen, was bei anderen Metallzentren selten auftritt. Die vorliegende Arbeit untersucht systematisch an einem Piperazin-basierten Brückenliganden die Auswirkung verschiedener Modifikationen auf den valenztautomeren Übergang und dessen Übergangsprofil. Die elektronische Modifikation der Dioxolen-Liganden, die sterische und elektronische Modifikation des Brückenliganden, Packungseffekte und Gitterlösungsmitteleffekte durch Variation der Anionen sowie die Auswirkung einer veränderten elektronischen Kommunikation innerhalb der Brückeneinheit wurden dabei untersucht. In einem ersten Schritt wurde der Einfluss tetrahalogenierter Dioxolene auf den VT-Übergang untersucht, das Redoxpotential des Catecholat/Semichinonat-Paares moduliert und eine systematische Anionenstudie zur Untersuchung von Packungseffekten durchgeführt. Anschließend wurde der Brückenligand mit elektronendonierenden bzw. elektronenziehenden Substituenten modifiziert, um das Co(II)/Co(III)-Redoxpotential gezielt einzustellen. Durch ein abgestimmtes Zusammenspiel sterischer Reste am Brückenliganden konnte Co(II)-Semichinonat Radikalzustand bevorzugt stabilisiert werden. In Kombination mit einem elektronisch moderat eingestellten 4,5-Dichlorocatecholat gelang es erstmals, einen dinuklearen VT-Komplex mit einem unschuldigen Brückenliganden herzustellen, der einen vollständigen und reversiblen Übergang zeigt. Im letzten Schritt wurde der aliphatische Brückenligand mit geringer elektronischer Kommunikation der Cobalt-Zentren durch eine aromatische Pyrazin-Einheit mit erhöhter elektronischer Kommunikation ersetzt. Erste Ergebnisse belegen, das auch mit dem neuen System Valenztautomerismus realisiert werden kann.