Synthesis and Characterization of Tetraurea Derivatives of Calix[4]arenes

Abstract

Wide rim tetraurea calix[4]arenes form hydrogen bonded dimeric capsules in apolar solvents in the presence of a suitable guest, which must be included in the cavity. The monomeric and dimeric form are never observed simultaneously under usual conditions. In general the combination of two different alkyl or aryl tetraurea derivatives results in the mixture of two homodimers and a heterodimer, however, only the heterodimeric species is observed in the 1:1 mixture of aryl and tosyl ureas. The (hetero)dimerization of oligourea calix[4]arenes (units) was used to construct larger structures via self-assembly of multiple calixarenes (building blocks) containing two (or more) covalently connected units. Among these self-assembled structures linear or branched polymers, cyclic oligomers and well-organized dendrimers were envisaged. The synthesis of the building blocks requires the preparation of calix[4]arene units possessing one (or more) functional group at the narrow or wide rim. Finally the oligourea units were covalently connected either directly or via suitable spacers within appropriate building blocks using amide bonds. Self-assembly properties of such building blocks were investigated.

Calix[4]arene, die am weiten Rand durch vier Harnstoffreste substituiert sind, bilden in unpolaren Lösungsmitteln über Wasserstoffbrücken gebundene dimere Kapseln. Ein geeigneter Gast wird dabei in den gebildeten Hohlraum eingeschlossen. Das Monomer und Dimer werden unter üblichen Bedingungen nie nebeneinander beobachtet. Im allgemeinen enthält eine 1:1 Mischung von zwei verschiedenen Alkyl- oder Aryl-Tetraharnstoff-Derivaten die jeweiligen Homodimere und das Heterodimer. In der entsprechenden Mischung von Aryl- und Tosyl-Harnstoffen liegt jedoch nur das Heterodimer vor. Die (Hetero)Dimerisierung von Oligoharnstoff-Derivaten des Calix[4]arens (Einheiten) wurde benutzt, um gezielt größere Strukturen durch Selbstorganisation von Mehrfachcalixarenen (Bausteinen), die zwei (oder mehr) kovalent verknüpfte Einheiten enthalten, aufzubauen. Als selbstorganisierte Strukturen wurden lineare oder vernetzte Polymere, zyklische Oligomere und definierte Dendrimere angestrebt. Der Aufbau von Bausteinen erfordert zunächst die Synthese von Calix[4]aren-Einheiten mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen am engen Rand. Schließlich wurden die Tetraharnstoff-Einheiten entweder direkt oder durch passende „Spacer“ kovalent miteinander verknüpft. Normalerweise erfolgt die Verknüpfung über Amid-Bindungen. Auf diese Weise wurden verschiedene Mehrfachcalixarene dargestellt und Untersuchungen zur Selbstorganisation dieser Bausteine durchgeführt.