A molecular dynamics study of the influence of chain branching on the properties of polymer systems

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluß von Kettenverzweigungen unterschiedlicher Topologien auf die statischen Eigenschaften von Polymeren. Diese Untersuchungen werden mit Hilfe von Monte-Carlo- und Molekular-Dynamik-Simulationen durchgeführt.Zunächst werden einige theoretische Konzepte und Modelle eingeführt, welche die Beschreibung von Polymerketten auf mesoskopischen Längenskalen gestatten. Es werden wichtige Bestimmungsgrößen eingeführt und erläutert, welche zur quantitativen Charakterisierung von Verzweigungsstrukturen bei Polymeren geeignet sind. Es wird ebenso auf die verwendeten Optimierungstechniken eingegangen, die bei der Implementierung des Computerprogrammes Verwendung fanden. Untersucht werden neben linearen Polymerketten unterschiedliche Topolgien - Sternpolymere mit variabler Armzahl, Übergang von Sternpolymeren zu linearen Polymeren, Ketten mit variabler Zahl von Seitenketten, reguläre Dendrimere und hyperverzweigte Strukturen - in Abhängigkeit von der Lösungsmittelqualität. Es wird zunächst eine gründliche Analyse des verwendeten Simulationsmodells an sehr langen linearen Einzelketten vorgenommen. Die Skalierungseigenschaften der linearen Ketten werden untersucht in dem gesamten Lösungsmittelbereich vom guten Lösungsmittel bis hin zu weitgehend kollabierten Ketten im schlechten Lösungsmittel. Ein wichtiges Ergebnis dieser Arbeit ist die Bestätigung der Korrekturen zum Skalenverhalten des hydrodynamischen Radius Rh. Dieses Ergebnis war möglich aufgrund der großen gewählten Kettenlängen und der hohen Qualität der erhaltenen Daten in dieser Arbeit, insbesondere bei den linearen ketten, und es steht im Widerspruch zu vielen bisherigen Simulations-Studien und experimentellen Arbeiten. Diese Korrekturen zum Skalenverhalten wurden nicht nur für die linearen Ketten, sondern auch für Sternpolymere mit unterchiedlicher Armzahl gezeigt. Für lineare Ketten wird der Einfluß von Polydispersität untersucht.Es wird gezeigt, daß eine eindeutige Abbildung von Längenskalen zwischen Simulationsmodell und Experiment nicht möglich ist, da die zu diesem Zweck verwendete dimensionslose Größe eine zu schwache Abhängigkeit von der Polymerisation der Ketten besitzt. Ein Vergleich von Simulationsdaten mit industriellem Low-Density-Polyäthylen(LDPE) zeigt, daß LDPE in Form von stark verzweigten Ketten vorliegt.Für reguläre Dendrimere konnte ein hochgradiges Zurückfalten der Arme in die innere Kernregion nachgewiesen werden.

This work investigates the influence of chain branching of various chain topologies on the static properties of polymers. These investigations are done with the aid of Monte-Carlo and Molecular-Dynamics simulations. Theoretical concepts and models for the descriptionOf polymer systems on mesoscopic length scales are introduced.Several important quantitites that are suitable for the quantitative characerization of branched polymer structures are discussed. Different optimization techniques that were used in the implementation of the computer code are expatiated. Besides linear polymer chains we investigated various topologies: Star polymers with different number of arms, a transition from a linear chain to a star polymer, chains with a varying number of side chains, regular dendrimers and hyper-branched structures.All investigations considered the effect of different solvent qualities. At first, a thorough analysis of the used simulation model with very long linear chains is performed. The scaling properties of linear chains are investigated for a variety of different solvent qualities, ranging from an athermal solvent to a very bad one where the chains are compact globules. An important result of this work is the confirmation of the corrections to scaling of the hydrodynamic radius Rh.We argue that this result is obtained, because of the consideration of very long chain lengths and the high quality of the obtained data. This correction to scaling is verified not only for linear chains but also for star polymers with different arm numbers.For linear chains, the influence of polydispersity was investigated.It was shown that a unique mapping of experimental length scales nto the simulation data is not possible because the dimensionless quantity used to perform this mapping turns out to be too weakly dependent on the degree of polymerization. A comparison of simulation data with experimental data of industrial Low Density Polyethylene (LDPE) reveals that LDPE used in industry has a highly branched structure. For regular dendrimer topologies it could be shown that there is a strong tendency of a back-folding of arms into the central core region.