Investigation of natural halogenated volatile organic compounds in the Amazon rainforest

Abstract

Halogenated volatile organic compounds (XVOCs) form a compound class that impacts our atmosphere on many different scales. From a global perspective, the most important aspects of XVOCs are their ability to deplete stratospheric ozone and their global warming potential. While the most dangerous compounds in this respect, chlorofluorocarbons (CFCs), are exclusively of anthropogenic origin (i.e. produced by human activities) and their production has now been banned, the focus of research has shifted to naturally formed XVOCs. The Amazon rainforest is of great importance for natural XVOCs in several respects: first, tropical plants are considered the largest source of some XVOCs, including chloromethane (CH3Cl), the most important naturally formed XVOC. Secondly, the XVOCs emitted in the tropics are particularly important as they can reach the upper troposphere and subsequently the stratosphere relatively quickly due to frequent deep convection. This makes them relatively more harmful for stratospheric ozone depletion than if emitted at higher latitudes. Thirdly, the fact that local anthropogenic influences and emissions can be excluded when measuring XVOCs in a remote location such as the Amazon rainforest is added to the reasons already mentioned. On one hand, this ensures that detected changes in XVOC abundances can be traced back to natural emissions or sinks. On the other hand, it enables monitoring of the atmospheric background of long-lived anthropogenic XVOCs such as CFCs and thus complements existing global monitoring networks such as those of the Advanced Global Atmospheric Gases Experiment (AGAGE) or the National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA). In this dissertation, XVOCs in the Amazon rainforest ecosystem are considered from different perspectives. A first study investigated the triple-element stable isotope composition (²H, ¹³C, ³⁷Cl) of chloromethane formed and degraded by plants. Experiments with the royal fern (Osmunda regalis) provided the first complete isotopic fingerprint of chloromethane emissions of this kind. At the same time, isotopic analysis of chloromethane precursors relevant for formation by plants indicated minimal changes in hydrogen and chlorine isotopic ratios during formation, simplifying future isotopic predictions. This is an important finding as determining the isotopic composition of an XVOC offers the potential to differentiate between different sources and sinks and to quantify their respective strengths. In the case of chloromethane, there are large uncertainties in its global budget with reported sinks outweighing the sources, which indicates that the formation and degradation processes are not fully understood yet. This is supported by the fact that degradation experiments with a club moss (Selaginella kraussiana) revealed substantial isotopic fractionation across all three elements, suggesting a previously unrecognized biotic degradation mechanism. The findings from this study offer valuable insights for isotope-based models aimed at improving the accuracy of the global chloromethane budget. The second study presented in this dissertation investigated two halogenated very short-lived substances (VSLSs), chloroform and bromoform, at the Amazon Tall Tower Observatory (ATTO) research site in central Amazonia. The underlying method was ambient air sampling on adsorbent-filled tubes and subsequent thermodesorption and analysis with a GC-ToF-MS setup. Chloroform abundances within the canopy showed comparable medians throughout three different seasons, with significant spikes in abundance observed during the transitional and wet seasons. Elevated tower measurements (80 m and 320 m) indicated that emissions follow a diel pattern, peaking at midday and decreasing overnight and that these emissions originate from ground level. Soil flux measurements confirmed the soil to be a chloroform source throughout all seasons. Bromoform levels displayed weaker local source indications compared to chloroform. Nonetheless, slight diel cycles and occasional spikes point to potential local bromoform sources. In summary, this study hypothesizes chloroform levels of the ambient air in the Amazon rainforest to be primarily influenced by local sources, while bromoform levels are more affected by long-range transport. The detected seasonal variations emphasize the need for further investigations on the impact of El Niño-Southern Oscillation (ENSO) anomalies on local emissions. The third part of this dissertation describes the method development and resulting setup of a cryogen-free air preconcentration unit coupled to a GC-MS system at ATTO. This is the first attempt to implement such a setup in the middle of a tropical rainforest, and it serves several objectives. First, it enables the acquisition of long-term in situ XVOC data in the Amazon rainforest. Secondly, the abundance of a whole range of XVOCs at different heights of the ATTO tower can be measured, from ground level up to 320 m above ground. It therefore provides the potential to identify local sources and sinks, to determine diel and seasonal fluctuations, and to estimate the net fluxes of the Amazon rainforest ecosystem. Thirdly, the setup aims to complement campaign-based measurements of single XVOC sources and sinks. First results are presented as a proof of concept and method validation, potential sources of error are discussed in detail, and future modifications and applications are suggested.

Halogenierte flüchtige organische Verbindungen (XVOCs) bilden eine Stoffklasse, die unsere Atmosphäre auf vielen verschiedenen Ebenen beeinflusst. Aus globaler Sicht sind die wichtigsten Aspekte der XVOCs ihre Fähigkeit, stratosphärisches Ozon abzubauen, sowie ihr Treibhauspotenzial. Während die in dieser Hinsicht gefährlichsten Verbindungen, die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), ausschließlich anthropogenen Ursprungs sind (d. h. durch menschliche Aktivitäten erzeugt werden) und ihre Herstellung inzwischen verboten wurde, hat sich der Schwerpunkt der Forschung inzwischen auf natürlich gebildete XVOC verlagert. Der Amazonas-Regenwald ist für natürliche XVOCs in mehrfacher Hinsicht von großer Bedeutung: Erstens gelten tropische Pflanzen als die größte Quelle einiger XVOCs, einschließlich Chlormethan (CH3Cl), dem wichtigsten natürlich gebildeten XVOC. Zweitens sind die in den Tropen emittierten XVOCs von besonderer Bedeutung, da sie aufgrund der hier häufig auftretenden Tiefenkonvektion relativ schnell die obere Troposphäre und anschließend die Stratosphäre erreichen können. Dadurch sind sie für den stratosphärischen Ozonabbau relativ schädlicher, als wenn sie in höheren Breiten emittiert werden. Drittens kommt zu den bereits genannten Gründen die Tatsache hinzu, dass bei der Messung von XVOCs an einem abgelegenen Ort wie dem Amazonas-Regenwald lokale anthropogene Einflüsse und Emissionen ausgeschlossen werden können. Dadurch wird einerseits sichergestellt, dass festgestellte Veränderungen in den XVOC-Gehalten auf natürliche Emissionen oder Senken zurückgeführt werden können. Andererseits ermöglicht es die Überwachung des atmosphärischen Hintergrunds von langlebigen anthropogenen XVOCs wie FCKW und ergänzt damit bestehende globale Überwachungsnetze wie wie die des Advanced Global Atmospheric Gases Experiment (AGAGE) oder der National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA). In dieser Dissertation werden XVOCs im Ökosystem des Amazonas-Regenwaldes aus verschiedenen Perspektiven betrachtet. Eine erste Studie untersuchte die stabile Isotopenzusammensetzung (²H, ¹³C, ³⁷Cl) von Chlormethan, das von Pflanzen gebildet und abgebaut wird. Experimente mit dem Königsfarn (Osmunda regalis) lieferten den ersten vollständigen isotopischen Fingerabdruck von Chlormethanemissionen dieser Art. Gleichzeitig zeigte die Isotopenanalyse von Chlormethan-Vorläufern, die für die Bildung durch Pflanzen relevant sind, dass sich die Wasserstoff- und Chlor-Isotopenverhältnisse während der Bildung nur minimal ändern, was künftige Isotopenvorhersagen vereinfacht. Dies ist eine wichtige Erkenntnis, da die Bestimmung der Isotopenzusammensetzung eines XVOC die Möglichkeit bietet, zwischen verschiedenen Quellen und Senken zu unterscheiden und deren jeweilige Stärke zu quantifizieren. Im Fall von Chlormethan gibt es große Unsicherheiten bezüglich des globalen Budgets, wobei die berichteten Senken die Quellen überwiegen, was darauf hindeutet, dass die Entstehungs- und Abbauprozesse noch nicht vollständig verstanden sind. Dies wird durch die Tatsache untermauert, dass bei Abbauexperimenten mit einem Moosfarn (Selaginella kraussiana) eine erhebliche Isotopenfraktionierung bei allen drei Elementen festgestellt wurde, was auf einen bisher nicht erkannten biotischen Abbaumechanismus hindeutet. Die Ergebnisse dieser Studie bieten wertvolle Erkenntnisse für isotopenbasierte Modelle zur Verbesserung der Genauigkeit des globalen Chlormethanhaushalts. Die zweite in dieser Dissertation vorgestellte Studie untersuchte zwei halogenierte sehr kurzlebige Substanzen (VSLS), Chloroform und Bromoform, an der Forschungsstation des Amazon Tall Tower Observatory (ATTO) in Zentralamazonien. Die zugrundeliegende Methode war die Beprobung von Umgebungsluft auf mit Adsorptionsmitteln gefüllten Edelstahlröhrchen und die anschließende Thermodesorption und Analyse mit einem GC-ToF-MS-System. Die Chloroformgehalte der Umgebungsluft innerhalb der Baumkronen zeigten vergleichbare Mittelwerte über drei verschiedene Jahreszeiten hinweg, wobei in der Übergangs- und Regenzeit kurzzeitige Spitzenwerte beobachtet wurden. Messungen von höheren Ebenen des Turms (80 m und 320 m) ergaben, dass die Emissionen einem tageszeitlichen Muster folgen, mit den höchsten Gehalten gegen Mittag und niedrigeren Gehalten über Nacht, und dass diese Emissionen von Bodennähe ausgehen. Direkte Messungen von Bodenemissionen bestätigten, dass der Boden zu allen Jahreszeiten eine Chloroformquelle ist. Die Bromoformwerte zeigten im Vergleich zu Chloroform schwächere Hinweise auf eine lokale Quelle. Dennoch deuten schwach ausgeprägte Tageszyklen und gelegentliche Spitzenwerte auf mögliche lokale Bromoformquellen hin. Zusammenfassend geht diese Studie davon aus, dass die Chloroformgehalte der Umgebungsluft im Amazonas-Regenwald in erster Linie durch lokale Quellen beeinflusst werden, während die Bromoformgehalte eher durch den Transport von Luftmassen aus größerer Entfernung beeinflusst werden. Die festgestellten saisonalen Schwankungen unterstreichen die Notwendigkeit weiterer Untersuchungen zu den Auswirkungen von Anomalien der El Niño-Southern Oscillation (ENSO) auf lokale Emissionen. Der dritte Teil dieser Dissertation beschreibt die Methodenentwicklung und den daraus resultierenden Aufbau einer kryogenfreien Luftanreicherungseinheit, die mit einem GC-MS-System an ATTO gekoppelt ist. Dies ist der erste Versuch, eine solche Anlage inmitten eines tropischen Regenwaldes zu implementieren, und sie dient mehreren Zielen. Erstens ermöglicht es die Erfassung langfristiger in situ XVOC-Daten im Amazonas-Regenwald. Zweitens kann die Häufigkeit einer ganzen Reihe von XVOCs in verschiedenen Höhen des ATTO-Turms gemessen werden, vom Boden aus bis in eine Höhe von 320 m über Grund. Dies bietet die Möglichkeit, lokale Quellen und Senken zu identifizieren, die tages- und jahreszeitlichen Schwankungen zu bestimmen und die Nettoflüsse des Ökosystems Amazonas-Regenwald abzuschätzen. Drittens zielt der Aufbau darauf ab, kampagnenbasierte Messungen einzelner XVOC-Quellen und -Senken zu ergänzen. Erste Ergebnisse werden als Machbarkeitsnachweis und zur Validierung der Methode vorgestellt, potenzielle Fehlerquellen werden ausführlich erörtert, und es werden künftige Änderungen und Anwendungen vorgeschlagen.