New dynamic bonds using Ru-ligand coordination for photoresponsive materials

Abstract

Photodynamic bonds are stable in the dark but reversibly dissociate/form under light irradiation. Photodynamic bonds are promising building blocks for responsive or healable materials, photoactivated drugs, nano-carriers, extracellular matrices, etc. However, reactive intermediates from photodynamic bonds usually lead to side reactions, which limit their application. Here, I found that the Ru-Se coordination bond is a photodynamic bond that reversibly dissociates under mild visible light irradiation conditions (chapter 2). I observed that Ru-Se bonds form via the coordination of a selenoether ligand with [Ru(tpy)(biq)(H2O)]Cl2 (tpy = 2,2’:6’,2”-terpyridine, biq = 2,2’-biquinoline) in the dark, while the Ru-Se bond dissociates reversibly under visible light irradiation. No side reaction was detected in the formation and dissociation of Ru-Se bonds. In chapter 3, I demonstrate that the Ru-Se bond is applicable to different operating environments. Therefore, I prepared photoresponsive amphiphiles, surfaces, and polymer gels using Ru-Se bonds. The amphiphiles with Ru-Se bonds showed reversible morphological transitions between spherical micelles and bowl-shaped assemblies in dark/light irradiation cycles. The surfaces modified with Ru-Se-bond-containing compounds showed photoswitchable wettability. Polymer gels with Ru-Se crosslinks underwent photoinduced reversible sol-gel transitions, which were used for reshaping and healing. These results demonstrate that the Ru-Se bond is a new dynamic bond for constructing responsive, reprocessable, switchable, and healable materials that work in a variety of environments.

Photodynamische Bindungen sind im Dunkeln stabil. Unter Lichteinstrahlung jedoch, dissoziieren und bilden sich die Bindungen reversibel und ein neues Gleichgewicht stellt sich ein. Photodynamische Bindungen sind vielversprechende Bausteine für responsive oder selbstheilende Materialien, lichtaktivierbare Medikamente, Nano-Transporter, extrazelluläre Matrizen, etc. Allerdings führen reaktive Zwischenprodukte aus photodynamischen Bindungen in der Regel zu Nebenreaktionen, die den Einsatz einschränken. In meiner Arbeit habe ich gefunden, dass die Ru-Se-Koordinationsbindung eine neue photodynamische Bindung ist, die unter milden Bestrahlungsbedingungen mit sichtbarem Licht reversibel dissoziiert (Kapitel 2). Ich habe beobachtet, dass sich Ru-Se-Bindungen durch die Koordination eines Selenoether-Liganden an [(Ru(tpy)(biq)(H2O)]Cl2 (tpy = 2,2':6',2"-Terpyridin, biq = 2,2'-Bichinolin) im Dunkeln bilden, während die Ru-Se-Bindung unter sichtbarer Lichtbestrahlung reversibel dissoziiert. Bei der Bildung und Dissoziation der Ru-Se-Bindung wurden keine Nebenreaktionen festgestellt. In Kapitel 3 zeige ich, dass die Ru-Se-Bindung in verschiedenen Umgebungsbedingungen einsetzbar ist. Dazu habe ich photoresponsive amphiphile Moleküle, Oberflächen und Polymergele mit Ru-Se-Bindungen hergestellt. Supramolekulare Aggregate aus amphiphilen Molekülen mit Ru-Se-Bindungen zeigen reversible morphologische Übergänge zwischen kugelförmigen Mizellen und einer schalenförmigen Anordnungen in den Bestrahlungszyklen. Die mit Ru-Se-Verbindungen modifizierten Oberflächen ändern lichtabhängig ihre Benetzbarkeit. Polymergele mit Ru-Se-Vernetzungen durchliefen lichtinduzierte reversible Sol-Gel-Übergänge, die zur Formänderung und Selbstheilung genutzt werden konnten. Die Arbeit zeigt, dass die Ru-Se-Bindung eine neue dynamische Bindung für die Herstellung von responsiven, umformbaren, schaltbaren und selbstheilenden Materialien ist, die sich in einer Vielzahl von Umgebungen einsetzen läßt.