Chemische Funktionalisierung von Graphennanostreifen und Hexabenzocoronenen für Bandlücken-Kontrolle und spintronische Anwendungen
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Abstract
In der vorliegenden Arbeit werden Bottom-up-Synthesen von Graphennanostreifen (GNRs) mit prä- und post-Funktionalisierungen beschrieben. Hierfür wurden vorab modifizierte Monomere in einer AB-Typ-Diels-Alder-Polymerisation und anschließender oxidativer Cyclodehydrogenierung in GNRs umgesetzt. Die Strukturcharakterisierung der GNRs erfolgte durch eine Kombination aus spektroskopischen Analysemethoden wie Raman, UV-vis, FT-IR, ESR und Festkörper-NMR, sowie mittels mikroskopischer Verfahren wie AFM.
Im ersten Abschnitt dieser Arbeit werden die Synthesen zweier GNRs beschrieben, bei denen jeweils eine Methoxy- und eine Dodecyl-Modifikation eingesetzt wurden, um eine Geometrieveränderung in der GNR-Peripherie herbeizuführen. Die in der Bucht positionierten Dodecylketten führten aufgrund sterischer Repulsion zu Nicht-Planarität und einer Reduktion der elektronischen Bandlücke auf 1,32 eV, verglichen mit dem äquivalenten GNR ohne Dodecylketten in der Bucht (1,61 eV). Die Methoxy-Funktionalisierung bewirkte neben einer Aufhebung der Planarität und Reduktion der Bandlücke auf 1,46 eV auch eine 25%ige Erhöhung der Ladungsträgermobilität, was auf ihre elektronendonierenden Eigenschaften zurückzuführen ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird die Synthese eines neuartigen Hexabenzocoronenophans vorgestellt, das mittels Ringschlussmetathese nach Grubbs über eine C20-Alkylkette verbrückt wurde. Es konnte gezeigt werden, dass Octenylketten ausschließlich zur Bildung von [14.14](2,11)-Hexabenzocoronenophan führten, wohingegen die längeren Undecylketten das gewünschte [20](2,11)-Hexabenzocoronenophan hervorbrachten. Die NMR-Studien belegen eine durch Ringspannung induzierte Biegung der Brückenkopfatome und eine effiziente Unterdrückung von π-π-Stacking der HBC-Scheiben in Lösung.
Im dritten Teil der Arbeit werden GNRs mit peripher installierten Kupfer(II)- und Lanthanid(III)-porphyrinen in Hinblick auf ihre magnetischen Eigenschaften, insbesondere Spin-Injektion und Relaxation untersucht. Mit Hilfe von ESR wurden in allen GNRs magnetische Kantenzustände mit ausreichend langen Spin-Kohärenzzeiten im Mikrosekundenbereich nachgewiesen. Durch den Einsatz von SQUID-Techniken konnte in den anisotropen Terbium-Verbindungen Einzelmolekülmagnet-Verhalten mit temperatur- und frequenzabhängiger, langsamer Magnetisierungsrelaxation demonstriert werden. Im letzten Kapitel wird die Synthese eines GNRs mit löslichkeitsfördernden Anthracen-basierten Maleimid-Gruppen beschrieben, die eine exzellente Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigten. Die abschließenden Funktionalisierungen mit Anthracen-basiertem Fluoren und Perylenmonoimid (PMI) wurden spektroskopisch im UV-vis, Raman und ESR nachgewiesen.