Resonante Laserionisations-Massenspektrometrie an Gadolinium zur Isotopenhäufigkeitsanalyse mit geringsten Mengen

Abstract

Resonante Laserionisations-Massenspektrometrie an Gadolinium zur Isotopenhäufigkeitsanalyse mit geringsten Mengen Die selektive Spuren- und Ultraspurenanalyse des Erdalkalielements Gadolinium eröffnet eine Vielzahl von Anwendungen in der Biomedizin und Kosmochemie. Zum Erreichen der hohen Anforderungen bezüglich Isotopen- und Isobarenselektivität von S>10^7 sowie Gesamteffizienz von e>10^-6 wurde der Einsatz der resonanten Laserionisations-Massenspektrometrie untersucht. Dazu erfolgte die Weiterentwicklung und Anpassung des existierenden Diodenlaser-Quadrupolmassenspektrometersystems. Durch Ionenflugbahn-Simulationsrechnungen wurde für das Quadrupol-Massenspektrometer die erreichbare Nachbarmassenunterdrückung und Transmission in Abhängigkeit von der Auflösung theoretisch vorhergesagt. Die Werte wurden experimentell bestätigt. Aus der beobachteten Peakstruktur erfolgte die Ableitung einer Methode zur Bestimmung der Energieunschärfe des eingesetzten Ionisationsprozesses. Zum Auffinden eines effizienten dreifach resonanten Anregungsschemas wurden die Isotopieverschiebungen und Hyperfeinstrukturen aller stabilen Gadoliniumisotope in zahlreichen Übergängen für die einfach, zweifach und dreifach resonante Ionisation präzise vermessen. Das aufgenommene Spektrum autoionisierender Resonanzen zeigte etwa 150 bislang unbekannter Zustände mit Resonanzüberhöhungen von bis zu fünf Größenordnungen im Ionisationswirkungsquerschnitt. Die entwickelte Methode der Hyperfeinzustandsselektion ermöglichte die Bestimmung der Drehimpulsquantenzahl J der autoionisierenden Resonanzen. Die analytische Charakterisierung der dreistufig resonanten Ionisation von Gadolinium ergab eine Isotopen- und Isobarenselektivität von S(Isotop)>10^12 und S(Isobar)>10^7. Die mit dem Diodenlasersystem erreichte Nachweiseffizienz von e=1-3x10^-6 mit einer untergrundlimitierten Nachweisgrenze von wenigen 10^9 Atomen Gd-158 erlaubte erste Demonstrationsmessungen an medizinischen Gewebeproben.

Resonant laser ionization mass spectrometry for isotope abundance determination in gadolinium trace analysis The ultratrace determination of gadolinium isotopes is of interest in biomedical and cosmochemical studies. Multi-step resonant laser ionization, using high-resolution cw diode lasers combined with a conventional mass spectrometer, was investigated for reaching required isotopic and isobaric selectivity of S>10^7, and overall efficiency of e>10^-6. Ion trajectory simulations studied neighboring mass suppression and transmission of the quadrupole mass spectrometer as a function of resolution. The results were confirmed experimentally and a method was developed to determine the energy uncertainty of the ionization process from the observed mass peak-substructure. nIsotope shifts and the hyperfine structure of all stable gadolinium isotopes were measured in a number of transitions for single-, double- and triple-resonance ionization schemes. More than 150 previously unknown autoionizing states were observed, some with resonance enhancements of >10^5 in ionization cross section. J value for selected autoionizing states were determined using the technique of intermediate level hyperfine state selection. Analytical characterization of the triple-resonance excitation scheme showed isotopic and isobaric selectivity of S(isotope)>10^12 and S(isobar)>10^7. Using this system, an overall efficiency of e=1-3x10^-6 was demonstrated for prepared samples. Analytical measurements were successfully performed on biomedical tissue samples.