Maßgeschneiderte Kieselgelträger für die metallocen-katalysierte Polyolefinsynthese

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von porösen Kieselgelen und ihrem Einsatz als Träger in der heterogenen metallocen-katalysierten Polymerisation von Ethylen. Im Vordergrund stand die Optimierung dieses Prozesses durch das Maßscheidern der Trägereigenschaften unter sonst identischen Polymerisationsbedingungen und das Erforschen des heterogenen Polymerisationsprozesses. Das verwendete Katalysatorsystem (Methylaluminoxan mit Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid) besitzt sehr hohe Aktivitäten und verbleibt im Falle der heterogenen Reaktionsführung im Produkt. Der Mechanismus verläuft über mehrere Phasen, wobei besonderes Augenmerk auf die Trägerpartikelfragmentierung gelenkt wurde. Es wurden zwei Synthesekonzepte für die Herstellung der Träger verfolgt. Im ersten Teil der Arbeit wurden monodisperse unporöse Kieselgel-Nanopartikel (Monosphere) zu Agglomeratträgern über einen Sprühtrocknungsprozess aufgebaut. Die Stabilität der Agglomerate wurde über den Zusatz von monodispersen Kieselgel-Binderpartikeln während der Herstellung variiert. Es wurden sowohl die porenstrukturellen als auch morphologischen Eigenschaften der Agglomeratprodukte untersucht und mit den physiko-chemischen Eigenschaften der Nanopartikel korreliert. In einem zweiten Ansatz wurden sphärische hochporöse Kieselgele mit abgestufter Porosität bei konstanter spezifischer Oberfläche hergestellt und als Träger in der Polyethylensynthese getestet.

The presented thesis comprise the synthesis and characterisation of porous silicas and their application as supports in the heterogeneous polymerisation of ethylene catalysed by metallocenes. The employed catalyst system (silica + methyl aluminoxan + dicyclopentadienyl zirconium dichloride) is already known to possess high polymerisation activities and to remain in the product due to the heterogeneous polymerisation procedure. As the polymerisation mechanism runs through several stages, the focus of this work was on the stage where support fragmentation takes place. Two different synthesis concept for the preparation of silica supports were followed. In the first approach monodisperse non-porous silica nano-particles (Monospher) were agglomerated via a spray drying process. The agglomerate stability was tailored by the addition of mono disperse binder particles during spray drying. The pore structural as well as morphological properties of the agglomerates were correlated with the physico-chemical properties of the nano-particles. The polymerisation activities showed a significant dependency on the mechanical stability of the supports. In the second approach spherical highly porous silicas with graded porosity at constant specific surface area were synthesised and deployed as supports in the polyethylene synthesis. The polymerisation activity was proportional to the support porosity.