Crystal phases and glassy dynamics in monodisperse hard ellipsoids

Abstract

We have performed Monte Carlo and molecular dynamics simulations of suspensions of monodisperse, hard ellipsoids of revolution. Hard-particle models play a key role in statistical mechanics. They are conceptually and computationally simple, and they offer insight into systems in which particle shape is important, including atomic, molecular, colloidal, and granular systems. In the high density phase diagram of prolate hard ellipsoids we have found a new crystal, which is more stable than the stretched FCC structure proposed previously . The new phase, SM2, has a simple monoclinic unit cell containing a basis of two ellipsoids with unequal orientations. The angle of inclination is very soft for length-to-width (aspect) ratio l/w=3, while the other angles are not. A symmetric state of the unit cell exists, related to the densest-known packings of ellipsoids; it is not always the stable one. Our results remove the stretched FCC structure for aspect ratio l/w=3 from the phase diagram of hard, uni-axial ellipsoids. We provide evidence that this holds between aspect ratios 3 and 6, and possibly beyond. Finally, ellipsoids in SM2 at l/w=1.55 exhibit end-over-end flipping, warranting studies of the cross-over to where this dynamics is not possible. Secondly, we studied the dynamics of nearly spherical ellipsoids. In equilibrium, they show a first-order transition from an isotropic phase to a rotator phase, where positions are crystalline but orientations are free. When over-compressing the isotropic phase into the rotator regime, we observed super-Arrhenius slowing down of diffusion and relaxation, and signatures of the cage effect. These features of glassy dynamics are sufficiently strong that asymptotic scaling laws of the Mode-Coupling Theory of the glass transition (MCT) could be tested, and were found to apply. We found strong coupling of positional and orientational degrees of freedom, leading to a common value for the MCT glass-transition volume fraction. Flipping modes were not slowed down significantly. We demonstrated that the results are independent of simulation method, as predicted by MCT. Further, we determined that even intra-cage motion is cooperative. We confirmed the presence of dynamical heterogeneities associated with the cage effect. The transit between cages was seen to occur on short time scales, compared to the time spent in cages; but the transit was shown not to involve displacements distinguishable in character from intra-cage motion. The presence of glassy dynamics was predicted by molecular MCT (MMCT). However, as MMCT disregards crystallization, a test by simulation was required. Glassy dynamics is unusual in monodisperse systems. Crystallization typically intervenes unless polydispersity, network-forming bonds or other asymmetries are introduced. We argue that particle anisometry acts as a sufficient source of disorder to prevent crystallization. This sheds new light on the question of which ingredients are required for glass formation.

Wir haben Monte Carlo und Molekulardynamik-Simulationen an Suspensionen monodisperser, harter Ellipsoide durchgeführt. Harte-Teilchen-Modelle spielen eine Schlüsselrolle in der Statistischen Mechanik. Sie sind einfach und erlauben Einblicke in Systeme, in denen die Form der Teilchen wichtig ist, einschließlich atomarer, molekularer, kolloidaler und granularer Systeme. Im Phasendiagramm prolater Ellipsoide fanden wir bei hohen Dichten eine neue Kristallphase, die stabiler ist als die bislang bekannte gestreckte FCC-Phase. Die neue Phase, SM2, ist simpel-monoklin mit einer Basis von zwei Ellipsoiden, die ungleiche Orientierungen haben. Der Neigungswinkel ist sehr weich bei Länge-zu-Breite-Verhältnis (Aspekt-Verhältnis) l/w=3, wohingegen die anderen beiden Winkel nicht weich sind. Es gibt eine symmetrische Anordnung der Einheitszelle. Diese wurde in Verbindung gebracht mit den dichtesten bekannten Packungen von Ellipsoiden; sie ist nicht immer die stabilste. Die gestreckte FCC-Phase wird also beim Aspekt-Verhältnis l/w=3 durch SM2 ersetzt; unsere Daten legen nahe, dass dies fuer Aspekt-Verhältnisse 3 bis 6 gilt, und vermutlich auch jenseits dieser Grenzen. Außerdem zeigen die Ellipsoide in SM2 bei l/w=1.55 180-Grad-Drehungen, die einer näheren Untersuchung, z.B. des Einfrierens dieser Dynamik, würdig sind. Zweitens haben wir die Dynamik fast kugelförmiger Ellipsoide untersucht. Im Gleichgewicht zeigen sie einen Phasenübergang erster Ordnung von der isotropen Phase in eine Rotatorphase, in der die Positionen kristallin und die Orientierungen frei sind. Bei Überkomprimierung der isotropen Phase in den Bereich der Rotatorphase haben wir Super-Arrhenius-Verlangsamung der Diffusion und Relaxation, und Signaturen des Käfig-Effekts beobachtet. Diese Merkmale von Glasdynamik sind so deutlich, dass asymptotische Gesetze der Modenkopplungstheorie (MCT) verifiziert werden konnten. Translatorische und Orientierungsfreiheitsgrade sind stark gekoppelt, mit der Konsequenz, dass ein gemeinsamer MCT-Glasübergangs-Volumenbruch existiert. 180-Grad-Drehungen sind dagegen nicht betroffen. Unsere Resultate hängen nicht von der Simulationsmethode ab, wie von der MCT vorhergesagt. Bereits die Bewegung innerhalb der Käfige ist kooperativ. Dynamische Heterogenitäten wurden auch nachgewiesen. Der Transit zwischen Käfigen findet zwar in kurzen Zeitspannen statt, jedoch zeigt er keine von der Bewegung innerhalb der Käfige unterscheidbare Verschiebungen. Die Existenz glasiger Dynamik war durch molekulare MCT (MMCT) vorhergesagt worden, jedoch ignoriert MMCT Kristallisation; ein Test per Simulation war nötig. Kristallisation verhindert typischerweise Glasdynamik in monodispersen Systemen. Polydispersität oder andere Asymmetrien sind nötig, um die Kristallisation zu unterbinden. Also fungiert die Anisometrie der Teilchen als Quelle von Unordnung. Dies wirft ein neues Licht auf die Bedingungen zur Glasbildung.