Electrochemical prototype reactions in 2D confined space : surface-specific molecular insights

Abstract

Die Entwicklung neuer Katalysatoren mit besonderem Augenmerk auf die Optimierung der Massenaktivität zur ökologischen und ökonomischen Herstellung effizienter Elek- trokatalysatoren erfordert detaillierte Forschung auf dem Gebiet der zweidimensional beschränkten Katalysatoren. Die Reduktion teurer und seltener Katalysatormaterialien unter Erhalt der katalytischen Aktivität ist eine der Herausforderungen, deren Lösung zum Wandel von fossilen Brennstoffen hin zu erneuerbaren Energien beitragen kann. Dafür ist jedoch grundlegende Forschung im Bereich der Beschränkung der katalytisch aktiven Teilstrukturen notwendig, um zu verstehen, wie sich die Reduktion des Katalysatormet- alls durch Beschränkung in Nanostrukturen auf die Aktivität des Katalysators auswirkt. Außerdem müssen Mechanismen, welche zum Verlust der katalytischen Aktivität führen, aufgeklärt und verstanden werden, um diese in Energieumwandlungsprozessen zu ver- meiden. In der vorliegenden Doktorarbeit wird die Darstellung eines bimetallischen 2D nano- beschränkten Katalysators mit Inseln eines Platingruppenmetalls (PGM) auf einer Goldoberfläche präsentiert und als Katalysatorsystem für die elektrochemischen Pro- totypreaktionen Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) und Ameisensäureoxidation (FAO) untersucht. Es wird gezeigt, dass die Beschränkung der PGM auf Nanoinseln Einfluss auf die katalytische Aktivität bezüglich der HER hat und eine Optimierung der Inselparameter Größe und Verteilung durch Änderung der Parameter während der Herstellung der Inseln via Cu Unterpotentialabscheidung eine Optimierung der Aktivität erlaubt. Des Weiteren zeigen die Ergebnisse, dass eine, im Bezug auf die katalytische Aktivität, optimale Inselgröße von 13 nm mit einem Inselabstand von 5 nm existiert. Weiterhin zeigen wir mittels elektrochemischer Methoden auf, dass ein Mechanismus, welcher zur Vergiftung des Katalysators während der FAO führt, nicht vernachlässigt werden kann und können mit Hilfe von spitzenverstaerkter Raman Spektroskopie (EC- TERS) die vergiftende Spezies als CO, welches intermediär während der FAO entsteht, identifizieren. Wir zeigen auf, dass eine Vermeidung der (teilweisen) Oxidation des verwendeten Pd basierten Katalysators essentiell für den effektiven Betrieb von direkten Ameisensäure Brennstoffzellen ist, da die Oxidation des Pd die Bildung von CO als Zwischenprodukt der FAO begünstigt. Mit Hilfe von elektrochemischer Fluoreszenzmikroskopie (EC-FM) zeigen wir eine Bestä- tigung der Annahme, dass sich Protonen an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und dem Elektrolyten trotz einer alkalischen Lösung ansammeln können. Wir demon- strieren die Detektion des pH abhängigen Fluoreszenzsignals eines Farbstoffs durch Protonierung an der Oberfläche der Elektrode bei angelegtem Potential. Diese Messung wird genutzt, um einen effektiven Oberflächen pH zu berechnen, welcher trotz alkalischer Lösung im sauren Bereich liegt, wenn das Elektrodenpotential niedrig genug ist.