Monte Carlo simulations of nucleation of colloidal crystals

Abstract

A crystal nucleus in a finite volume may exhibit phase coexistence with a surrounding fluid. The thermodynamic properties of the coexisting fluid (pressure and chemical potential) are enhanced relative to their coexistence values. This enhancement is uniquely related to the surface excess free energy. rnA model for weakly attractive soft colloidal particles is investigated, the so called Asakura-Oosawa model. In simulations, this model allows for the calculation of the pressure in the liquid using the virial formula directly. The phase coexistence pressure in the thermodynamic limit is obtained from the interface velocity method. We introduce a method by which the chemical potential in dense liquids can be measured. There is neither a need to locate the interface nor to compute the anisotropic interfacial tension to obtain nucleation barriers. Therefore, our analysis is appropriate for nuclei of arbitrary shape. Monte Carlo simulations over a wide range of nucleus volumes yield to nucleation barriers independent from the total system volume. The interfacial tension is determined via the ensemble-switch method, hence a detailed test of classical nucleation theory is possible. The anisotropy of the interfacial tension and the resulting non-spherical shape has only a minor effect on the barrier for the Asakura-Oosawa model.

Ein Kristallisationskeim in einem endlichem Volumen kann sich in Phasenkoexistenz mit einer Flüssigkeit befinden.Die thermodynamischen Eigenschaften der Flüssigkeit um den Keim ( Druck und chemisches Potential) sind im Vergleich zu den Koexistenzwerten erhöht. Diese Verschiebung hin zu größeren Werten ist eindeutig mit der Oberflächenenergie des Keims verknüpft. In dieser Arbeit wird ein Modell für schwach anziehende weiche kolloidale Teilchen betrachtet, das sogenannte Asakura-Oosawa Modell. Dieses Modell erlaubt es, auf einfache Weise den Druck in Simulationen unter Verwendung des Virialtheorems zu berechnen. Der Druck bei Phasenkoexistenz im thermodynamischen Limit wird durch die Interface-Velocity-Methode bestimmt. Es wird eine Methode eingeführt, mit der das chemische Potential in dichten Flüssigkeiten gemessen werden kann.rnEs ist nicht nötig, die Grenzfläche zu lokalisieren oder die anisotrope Grenzflächenspannung zu berechnen. Daher ist unsere Methode zur Analyse von Kristallkeimen beliebiger Form geeignet. Die Oberflächenenergie kann für einen großen Bereich verschiedener Keimgrößen in Monte-Carlo-Simulationen genau bestimmt werden. Das Ergebnis ist unabhängig von der Gesamtsystemgröße. Die Oberflächenspannung kann mit der Ensemble-Switch-Methode bestimmt werden und erlaubt so einen detaillierten Test der klassischen Keimbildungstheorie. Die Anisotropie der Oberflächenspannung des Kristalls und die resultierende von einer Kugel abweichende Form hat nur einen geringen Effekt auf die Keimbildungsbarriere für das Asakura-Oosawa Modell.