Thermoelectric transport in ionic conducting copper and silver chalcogenides

Abstract

In order to avoid a serious energy crisis in the future, alternative energy sources are required and new, powerful approaches have to be explored to use current energy technologies more efficiently. Based on Seebeck and Peltier effects, thermoelectric ma-terials either convert thermal to electrical energy or vice versa, providing a perspective for both power generation and refrigeration applications, respectively. The thermoelectric efficiency is governed by the thermoelectric figure of merit zT = S2(ρκ)-1T, and the last decade has seen the discovery of many suitable materials for thermoelectric power generation. In this context the “phonon-glass electron-crystal” (PGEC) concept has proven to be very useful for the exploration of new thermoelectric materials. According to this concept, a good thermoelectric material requires an opti-mized charge carrier concentration and a low lattice thermal conductivity which can be fulfilled by merging two fractional or structural units responsible for the electronic and thermal properties. In recent years, the PGEC concept has been applied to superionic compounds like Cu2Se, Cu2S, Ag2Se which achieve very high thermoelectric efficiencies. Here, the concept of “phonon-liquid electron-crystal” (PLEC) thermoelectrics has been introduced as an extension of the “phonon-glass electron-crystal” concept because these materials are usually built up of a very simple anion network in which the cations are highly disordered with liquid-like mobility leading to very low lattice thermal conductiv-ities. It is the goal of this work to discuss structural aspects of several ionic conducting materials and the relations to the thermoelectric transport properties. In order to obtain a deeper understanding of structure-property relationships in these materials, we have in-vestigated different series of solid solutions and discussed the influence of dopants in ionic conducting materials. The superionic conductor Cu2-δSe has proven to be a promising thermoelectric at higher temperatures. Being the best-studied ionic conducting thermoelectric material, it is also the subject of critical discussions, since certain issues concerning chemical stabil-ity need to be addressed before a possible application. After a general introduction we present the potential of copper selenide to achieve a high figure of merit at room temper-ature, if the intrinsically high hole carrier concentration can be reduced. Using bromine as a dopant we show that reducing the charge carrier concentration in Cu2-δSe is in fact possible. Furthermore we provide profound insight in the complex defect chemistry of bromine doped Cu2-δSe via various analytical methods and investigate the consequential influences on the thermoelectric transport properties. Here we show, for the first time, the effect of copper vacancy formation as compensating defects when moving the Fermi level closer to the valence band edge. These compensating defects provide an explanation for frequently observed doping inefficiencies in thermoelectrics via defect chemistry and guiding further progress in the development of new thermoelectric materials. Building on the good thermoelectric performances of the binary superionic com-pounds, a better and more detailed understanding of PLEC thermoelectric materials is desirable. Therefore, we investigate the thermoelectric transport properties of the com-pound Cu7PSe6 as the first representative of the class of more complex Argyrodite-type copper ion conducting thermoelectrics. The Argyrodite family is well known for a huge variety of compositions, which can even be increased by varying the oxidation states leading to both ternary and quaternary compounds. Therefore, the Argyrodites provide a huge playground for the investigation of structure-property relationships, making this class of materials a well-suited model system for PLEC thermoelectric materials. The further research on Argyrodite-type compounds addresses the effects of struc-tural aspects on the thermoelectric transport. For this purpose the series of solid solutions (Cu,Ag)7PSe6 is considered. In this context both the influence of the substitution of cop-per and silver and the influence of the order-disorder-transitions above room temperature on the thermoelectric properties can be investigated. Here, the Argyrodites are well suit-able, since cation substitutions are possible which is much more difficult in binary sys-tems. Within the scope of the investigation of Argyrodite type samples, the influence of the amount of mobile cations per formula unit on the thermoelectric properties can also be investigated. Here, Ag8SiSe6 is regarded, which shows outstanding thermoelectric transport properties at temperatures close to room temperature, in combination with very high charge carrier mobility and a complex structure. The remainder of this thesis focusses on compounds similar to chalcopyrite, which crystallizes in a tetrahedrally bonded network structure. Chalcopyrite-type compounds achieve extremely high thermoelectric efficiencies. AgGaTe2, CuGaTe2 and CuInTe2 are prominent examples for ternary chalcopyrite-type thermoelectric materials with high ef-ficiencies. CuFeTe2, however, crystallizes in a layered structure. In addition to the tetra-hedral bonded ions within the layers, it provides additional pyramidal cation sites between the layers leading to compositions with variable amounts of cations (Cu1+xFe1+yTe2). As the phase pure bulk synthesis of this compound is difficult, there is hardly any report on the physical properties of these compounds. In this context a method for the phase pure bulk synthesis of this compound is developed and the thermoelectric properties of this series of solid solutions Cu1+xFe1+yTe2 are investigated with regard to changes in x and y.

Um eine drohende Energiekrise in naher Zukunft zu verhindern, wird neben alter-nativen Energiequellen vor allem nach Möglichkeiten gesucht, die vorhandenen Energie-technologien effizienter zu nutzen. Basierend auf dem Seebeck und Peltier Effekt, erlau-ben thermoelektrische Materialien eine direkte Umwandlung von thermischer in elek-trische Energie und ermöglichen damit potentielle Anwendungen im Bereich der Erzeu-gung elektrischer Energie sowie der Kältetechnik. Im Laufe der letzten Jahrzehnte wurden zahlreiche Materialien entwickelt, die eine hohe Effizienz zur elektrischen Energieerzeugung aufweisen, welche wiederum durch die thermoelektrische Gütezahl zT = S2(ρκ)-1T bestimmt wird. In diesem Zusam-menhang wurde auch der Begriff des „phonon-glass electron-crystal“ (PGEC) Konzepts geprägt, welches äußerst nützlich für die Entdeckung neuer thermoelektrischer Materia-lien ist. Nach diesem Konzept benötigt ein gutes thermoelektrisches Material zum einen eine ausgeglichene Ladungsträgerkonzentration und zum anderen eine geringe Gitter-wärmeleitfähigkeit. Dieser Zusammenhang ist üblicherweise nur in Materialien erfüllt, welche aus zwei strukturellen Untereinheiten aufgebaut sind, von denen die eine für die elektronischen und die andere für die thermischen Eigenschaften verantwortlich ist. Vor einigen Jahren wurde das PGEC Konzept auf superionische Verbindungen wie Cu2Se, Cu2S, Ag2Se angewendet, welche sehr hohe thermoelektrische Effizienz aufweisen. In diesem Zusammenhang wurde der Begriff des „phonon-liquid electron-crystal“ (PLEC) Konzepts als Erweiterung des „phonon-glass electron-crystal“ Konzepts eingeführt, da diese Materialien aus einem einfachen Anionennetzwerk aufgebaut sind, in dem sich die Kationen einer Flüssigkeit gleich bewegen können. Dies hat eine außerordentlich geringe Gitterwärmeleitfähigkeit zur Folge. Es ist das Ziel dieser Arbeit, strukturelle Aspekte verschiedener ionenleitender Materialien zu untersuchen und Beziehungen zu den thermoelektrischen Eigenschaften herzustellen. Um ein tieferes Verständnis der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen inner-halb dieser Materialklasse zu erhalten werden verschiedene Reihen fester Lösungen her-gestellt und deren thermoelektrische Eigenschaften ermittelt sowie der Einfluss von Dotierungen auf ionisch leitende Materialien untersucht. Kupfer(I)selenid ist ein Kupferionenleiter mit vielversprechenden thermoelektri-schen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und gilt in diesem Zusammenhang als einer der am besten untersuchten Ionenleiter als Thermoelektrikum. Auf der anderen Seite ist diese Verbindung auch Gegenstand kritischer Diskussionen, da vor einer möglichen An-wendung Probleme bezüglich der chemischen Stabilität bei hohen Temperaturen gelöst werden müssen. Nach einer generellen Einführung wird zunächst das Potential der Verbindung erörtert, eine hohe thermoelektrische Effizienz auch bei niedrigen Temperaturen zu errei-chen. Dies ist unter der Voraussetzung möglich, dass die durch intrinsische Fehlstellen hohe Loch-Ladungsträgerkonzentration mittels Dotierung verringert werden kann. Im Folgenden wird demonstriert, dass eine Reduktion der Ladungsträgerkonzentration in Kupfer(I)selenid durch Dotierung mit Bromid-Ionen tatsächlich möglich ist. Im Zuge dessen geben wir unter Verwendung zahlreicher analytischer Methoden einen detaillier-ten Einblick in die komplexe Defektchemie dieser Verbindung und untersuchen die dar-aus folgenden Einflüsse auf die thermoelektrischen Eigenschaften. Wir zeigen hier erst-mals den Effekt der Bildung von Kupferfehlstellen, die beim Verschieben des Fermi-Niveaus zur Unterkante des Valenzbandes auftritt. Die entstehenden „Killer-Defekte“ lie-fern eine Erklärung für eine reduzierte Effizienz der Dotierung, welche häufig in dotierten Chalkogeniden beobachtet wird. Eine Übertragung der hier erhaltenen Ergebnisse auf an-dere Systeme kann daher bei der Entwicklung neuartiger thermoelektrischer Materialien hilfreich sein. Aufbauend auf der hohen Leistungsfähigkeit dieser binären Verbindungen soll im Rahmen dieser Arbeit auch ein besseres generelles Verständnis von PLEC Materialien erreicht werden. Aus diesem Grund werden in den folgenden Kapiteln die thermoelek-trischen Eigenschaften des Argyrodits Cu7PSe6 untersucht, bei dem es sich um eine kom-plexere, superionische Verbindung handelt. Durch die große Vielfalt an möglichen Zu-sammensetzungen eignen sich Argyrodite ideal für die Untersuchung von Struktur-Ei-genschaftsbeziehungen und machen sie zu einem geeigneten Modellsystem für PLEC thermoelektrische Materialien. Diesbezüglich wird in den folgenden Abschnitten ebenfalls der Einfluss struktu-reller Aspekte auf die thermoelektrischen Eigenschaften der Argyrodite untersucht. Zu diesem Zweck wird eine Reihe fester Lösungen mit der Zusammensetzung (Cu,Ag)7PSe6 betrachtet, an welcher zum einen die Auswirkung des Austausches von Kupfer gegen Silber und zum anderen der Einfluss von Phasenübergängen auf die thermoelektrischen Eigenschaften untersucht wird. Die Argyrodite eignen sich in diesem Fall besonders gut, da hier Substitutionen im Kationenuntergitter möglich sind, während in binären Systemen häufig Phasensegregationen auftreten. Zusätzlich erlauben Argyrodite die Untersuchung des Einflusses der Menge mobiler Kationen pro Formeleinheit auf die thermoelektrischen Transporteigenschaften. Zu diesem Zweck wird die Verbindung Ag8SiSe6 untersucht, welche außergewöhnlich gute thermoelektrische Transporteigenschaften bei niedrigen Temperaturen in Kombination mit hoher Ladungsträgermobilität besitzt. Das letzte Kapitel dieser Arbeit beschäftigt sich mit Verbindungen, welche in einer für Chalkopyrit charakteristischen, tetraedrisch koordinierten Netzwerkstruktur kristallisieren. Zahlreiche Chalkopyrit-artige Verbindungen besitzen sehr gute thermo-elektrische Eigenschaften wie beispielsweise AgGaTe2, CuGaTe2 und CuInTe2. Die Ver-bindung CuFeTe2 hingegen kristallisiert in einer schichtförmigen Struktur, die zwar innerhalb der Schichten tetraedrisch koordiniert ist, jedoch zwischen den Schichten zu-sätzliche quadratisch-pyramidal koordinierte Kationenplätze aufweist. Dieser Aufbau macht Zusammensetzungen mit variablem Kationengehalt (Cu1+xFe1+yTe2) möglich. Bis-her existieren nur wenige Veröffentlichungen über physikalische Eigenschaften dieser Verbindung. In diesem Zusammenhang wurde im Rahmen dieser Arbeit zunächst die Methode zur phasenreinen Synthese der Verbindung mit variablem Kationengehalt ent-wickelt und die thermoelektrischen Eigenschaften der Verbindungen in Abhängigkeit vom Kationengehalt untersucht.