Chemical ionization mass spectrometry measurements of PAN and PAA in the remote atmosphere

Abstract

This work presents a unique data set of simultaneous measurements of the two closely linked atmospheric trace gases peroxyacetyl nitrate (PAN) and peracetic acid (PAA) in the remote, tropical troposphere. The measurements were obtained using a Chemical Ionisation Mass Spectrometry (CIMS) instrument during the two Chemistry of the Atmosphere Field Experiments (CAFE) aircraft campaigns, CAFE Brazil and CAFE Pacific, aboard the High Altitude and Long Range Research aircraft (HALO) aircraft. The field experiments spanned a vertical range between a few hundred meters above the ground up to an altitude of almost 15 km. The limit of detection (LOD) per flight for PAN varied between 20-60 parts per trillion (ppt) during CAFE Brazil and between 10-22 ppt during CAFE Pacific. The LOD of PAA was between 5-33 ppt and 4-11 ppt during the two campaigns. The measurement sensitivity for PAN was derived from in-flight calibrations in dry air at altitudes above 10km to avoid matrix effects of by-products of the photochemical calibration source in humid air masses. A correction factor of around 0.86 was introduced to account for losses of the detecting acetate anion (m z =59) on formic acid. A total measurement uncertainty of around 30% was assigned to the PAN measurements. Between the CAFE Brazil and CAFE Pacific the CIMS calibration was changed to produce isotopically labeled 13PAN which removed the memory effects after an in-flight calibration. The instrument’s sensitivity to PAA was humidity corrected and calibrated in duringand post-campaign ground experiments. Due to the lack of in-situ calibrations and inconsistencies between different calibration methods, an uncertainty of around a factor of 2 must be taken into consideration when using the PAA data. The CAFE Brazil campaign was conducted above the pristine Amazonian rainforest around the city of Manaus between December 2022 and January 2023, during the transition between the dry and wet season. Median PAN levels of the 12 analysed flights during CAFE Brazil were maximum in mid-tropospheric altitudes (6-10 km) around 100 ppt. In contrast, measured PAA was generally highest at low altitudes, with a median almost up to 500 ppt, except during flights explicitly targeting convective outflow, which led to PAA maxima in the mid- and upper troposphere. The sampled air masses were characterized by a low PAN-to-PAA ratio (median 0.3 at mid-troposphere), reflecting the dominance of biogenic volatile organic compounds (VOC)-driven hydrocarbon chemistry compared to higher-NO + NO2 (NOx) regions. The high mid-tropospheric PAN/(PAN+NOx)-ratio of 80% highlighted the importance of PAN as a reservoir species of NO + NO2 (NOx) in tropical Amazonia and indicated a NOx-limited PAN formation in this region. The comparison with the global chemical-transport model ECHAM/MESSy Atmospheric Chemistry (EMAC) revealed that methyl glyoxal (MGLY) was the most important (approx. 29% of total model peroxyacetyl (PA)-production) single immediate PAN and PAA precursor during CAFE Brazil, compared to acetaldehyde (approx. 17 %) and acetone (approx. 9 %). Overall, isoprene oxidation products were responsible for almost three quarter of the total PA formation in the model. The CAFE Pacific campaign was performed one year later, based in Cairns, Australia, and covered a large area between 130-165 ◦E and 0-45 ◦S above the Australian continent and the Southern Pacific. A special target region was the Indo-Pacific Warm Pool region in the north-east of Cairns, where PAN and PAA mixing ratios where close to or below the instrument’s detection limit. In general, the CAFE Pacific campaign was characterized by low PAN and PAA levels, with medians of around 50 ppt and 100 ppt, respectively, during 12 analysed flights in the mid-troposphere. In comparison to the CAFE Brazil campaign, the relative contribution of the immediate biogenic PA-precursor MGLY was lower during CAFE Pacific (approx. 16% of total model PA-production) based on EMAC model simulations. In contrast, the higher relative contributions of acetone (approx. 26 %) and acetaldehyde (approx. 22 %), which can have both biogenic and anthropogenic origins, indicated the mixture of different sources of PAN and PAA during CAFE Pacific. The presence of different air masses from different source regions was also confirmed by tracer-tracer correlations and back-trajectory calculations, which showed that sampled air masses originated from both maritime and continental regions. The influence of long-range transported pollution via the jet-stream, such as biomass burning emissions from southern Africa, on the sampled PAN and PAA mixing ratios appeared to be relatively small, as indicated by backward trajectory analysis. Compared to the air masses sampled during the previous CAFE Africa campaign above the tropical Atlantic, the impact of fresh biomass burning plumes on the observed PAN and PAA levels during CAFE Brazil and CAFE Pacific was much less significant, based on the analysis of black carbon (BC) and satellite observations of open fires. In contrast to air masses during CAFE Brazil and CAFE Pacific, the PAN-toPAA ratio reached up to a factor of 6 during CAFE Africa, highlighting the seasonal and regional variability of PAN and PAA in the troposphere. Calculated PA formation based on the measured precursors revealed that the high acetaldehyde levels (around 100 ppt in the mid-troposphere) measured with the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) instrument during CAFE Brazil and CAFE Pacific are in contradiction to the observed low levels of PAN and PAA. The GC-MS acetaldehyde measurements exceeded the EMAC simulations up to a factor of 25, underscoring the gap between the current understanding of atmospheric sinks and sources of acetaldehyde and the observational data basis. In addition, steady-state calculations of PAN and PAA based on model PA-radical concentrations resulted in much steeper gradients than in the modelled and measured vertical profiles of both species. That indicated that, in the model, convective mixing leads to significantly flatter vertical profiles in both regions, Amazonia and southern Pacific, than what would be expected in a chemical steady state. In the case of the CAFE Brazil campaign, the EMAC model generally represented observed PAN well with a slight tendency of underestimation (by 20-50 %). In contrast, PAA was overestimated by EMAC (by 12-70 %). The overestimation of PAA was even larger with 300-500% during CAFE Pacific, exceeding possible measurement uncertainties by far. These discrepancies may have several reasons in the model such as the incomplete or inaccurate loss and production processes of the PA-radical, insufficient parameterisation of lightning NOx and convection or underestimation of cloud scavenging effects on organic peroxides. The tropical aircraft measurements emphasized the need for comprehensive measurements of air composition in the troposphere in order to improve global model predictions with regard to PAN and PAA, notably in tropical remote areas, where sparce measurement data is available to date. In particular, this requires precise knowledge of the tropospheric distributions of the organic precursor species and the reactive trace gases NOx and OH+HO2 (HOx).

Diese Arbeit präsentiert einen einzigartigen Datensatz simultaner Messungen der beiden eng miteinander verbundenen atmosphärischen Spurengase Peroxyacetylnitrat (PAN) und Peressigsäure (PAA) in der sauberen, tropischen Troposphäre abseits signifikanter anthropogenen Quellen. Die Messungen wurden mit einem chemischen Ionisations-Massenspektrometer (CIMS) durchgeführt an Bord des Forschungsflugzeugs HALO während der beiden Feldexperimente zur Chemie der Atmosphäre (CAFE) FlugzeugKampagnen CAFE Brazil und CAFE Pacific durchgeführt. Die Flugexperimente umfassten Messungen innerhalb eines vertikalen Bereichs von einigen hundert Metern über dem Boden bis hin zu einer Höhe von fast 15 km. Die Nachweisgrenze für PAN variierte zwischen den Flügen zwischen 20-60 ppt während der CAFE Brazil Messkampagne und zwischen 10-22 ppt während der CAFE Pacific Messkampagne. Die Nachweisgrenze von PAA lag zwischen 5-33 ppt und 4-11 ppt in den jeweiligen Kampagnen. Die Messempfindlichkeit für PAN wurde aus Kalibrationsmessungen während des Flugs in trockener Luft in Höhen über 10 km abgeleitet, um Matrixeffekte von Nebenprodukten der photochemischen Kalibrationsquelle in feuchten Luftmassen zu vermeiden. Ein Korrekturfaktor von etwa 0,86 wurde eingeführt, um Verluste des detektierenden Acetat-Anions (m/z =59) auf Ameisensäure zu berücksichtigen. Eine Gesamtmessunsicherheit von etwa 30 % wurde auf die PAN-Messungen abgeschätzt. Die Messempfindlichkeit für PAA wurde in BodenExperimenten während und im Anschluss der Messkampagnen bestimmt und der Abfall der Messemp findlichkeit mit Feuchte auf Basis von Laborexperimenten korrigiert. Aufgrund des Mangels an In-situ-Kalibrierungen und der Inkonsistenz zwischen verschiedenen Kalibrierungsmethoden ist bei der Verwendung der PAA-Daten eine mögliche Unsicherheit von etwa einem Faktor 2 zu berücksichtigen. Die CAFE Brazil-Kampagne wurde über dem intakten Amazonas-Regenwald rund um die Stadt Manaus zwischen Dezember 2022 und Januar 2023 durchgeführt, während des Übergangs zwischen der Trocken- und Regenzeit. Die mittleren PAN-Werte der 12 analysierten Messflüge aus CAFE Brazil waren in mittel-troposphärischen Höhen (6-10 km) mit etwa 100 ppt am höchsten. Im Gegensatz dazu war die gemessenen Mischungsverhältnisse von PAA im Allgemeinen in niedrigen Höhen am höchsten, mit einem Median von fast 500 ppt. Außnahmen bildeten die Flüge mit dem Ziel konvektiven Ausfluss zu messen und bei denen PAA-Maxima in der mittleren und oberen Troposphäre beobachtet wurden. Die beprobten Luftmassen in CAFE Brazil durch ein niedriges PAN-zu-PAA-Verhältnis (Median 0,3 in der mittleren Troposphäre) gekennzeichnet, was die größere Bedeutung der biogenen, flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) auf die atmosphärische Kohlenwasserstoffchemie im Amazonasgebiet im Verglev ich zu NOx-reicheren Regionen widerspiegelt. Das hohe PAN/(PAN+NOx)-Verhältnis von 80% in der mittleren Troposphäre unterstreicht die Bedeutung von PAN als Reservoirspezies von NOx über dem Amazonas-Regenwald und deutet auf eine Limitierung der PAN-Bildung durch NOx in dieser Region hin. Der Vergleich mit dem globalen chemischen Transportmodell EMAC zeigte, dass Methylglyoxal (MGLY) der wichtigste (ca. 29% der gesamten Modell-Peroxyacetyl (PA)-Produktion) der unmittelbaren Vorläufer von PAN und PAA während CAFE Brazil war, verglichen mit Acetaldehyd (ca. 17 %) und Aceton (ca. 9 %). Insgesamt waren Isopren-Oxidationsprodukte für fast drei Viertel der gesammten PA-Bildung im Modell verantwortlich. Die CAFE Pacific-Kampagne wurde ein Jahr nach CAFE Brazil von Cairns, Australien, aus durchgeführt und umfasste ein großes Messgebiet zwischen 130-165°E und 0- 45°S über dem australischen Kontinent und dem Südpazifik. Ziel war insbesonders die Beprobung der Warmwasserregion Region Indo-Pazifische Ozean nord-östlich von Cairns, wo Mischungsverhältnisse von PAN und PAA nahe oder unterhalb der Nachweisgrenze des Instruments beobachten wurden. Im Allgemeinen war die CAFE Pacific- Kampagne durch niedrige PAN- und PAA-Werte gekennzeichnet. Die Mediane der 12 analysierter Messflügen lagen für PAN und PAA bei etwa 50 ppt bzw. 100ppt in der mittleren Troposphäre. Im Vergleich zur CAFE Brazil-Kampagne war der relative Beitrag des unmittelbaren biogenen PA-Vorläufers Methylglyoxal (MGLY) während der CAFE Pacific niedriger (ca. 16% der gesamten Modell-PA-Produktion), basierend auf EMACModellsimulationen. Im Gegensatz dazu deutet die höheren relativen Beiträge von Aceton (ca. 26 %) und Acetaldehyd (ca. 22 %), die sowohl biogenen als auch anthropogenen Ursprungs sein können, auf eine Mischung verschiedener Quellen von PAN und PAA während CAFE Pacific hin. Das Zusammenspiel unterschiedlicher Luftmassen aus unterschiedlichen Quellregionen wurde durch Tracer-Tracer-Korrelationen und berechnete Rückwärts-Trajektorien untermauert. Die beproben Luftmassen stammten sowohl aus maritimen als auch kontinentalen Regionen. Der Einfluss weiträumig verfrachteter Verunreinigungen über den Jetstream, wie beispielsweiße Emissionen aus Biomasseverbrennung im südlichen Afrika, auf die gemessenen Mischungsverhältnisse von PAN und PAA erschien eher unerheblich, wie die Rückwärtsanalyse der Flugbahnen zeigte. Im Vergleich zu den während der vorherigen CAFE Africa-Kampagne gemessenen Luftmassen über dem tropischen Atlantik war der Einfluss frisch verbrannter Biomasse auf die CAFE Brazil und CAFE Pacific PAN- und PAA-Messunge deutlich unbedeutender, basierend auf der Analyse von Ruß (BC) und Satellitenbeobachtungen offener Feuer. Im Gegensatz zu den von PAA gegenüber PAN dominierten Luftmassen während CAFE Brazil und CAFE Pacific, überstieg die median PAN Mischungsverhältnisse die von PAA während CAFE Africa im Median mehr also um den Faktor 6, was die saisonale und regionale Variabilität von PAN und PAA in der Troposphäre deutlich macht. Steady-State-Berechnungen von PAN und PAA auf Basis gemessener Aceton und Acetaldehyd Daten zeigten, dass die während CAFE Brazil und CAFE Pacific mit dem GC-MS-Instrument gemesenen hohen Acetaldehyd-Werte (ca. 100 ppt in der mittleren Troposphäre) im Widerspruch zu den beobachteten niedrigen PAN- und PAA-Werten stehen. Die GC-MS-Acetaldehyd-Messungen überstiegen die EMAC-Simulationen um bis zu einen Faktor von 25, was die Lücke zwischen dem aktuellen Verständnis der atmosphärischen Senken und Quellen von Acetaldehyd und der Messdatenbasis unterstreicht. Darüber hinaus führten Steady-State-Berechnungen von PAN und PAA auf Basis von Modell-PA-Radikalkonzentrationen zu viel steileren Gradienten als in den modellierten und gemessenen vertikalen Profilen beider Spezies. Das deutete darauf hin, dass im Modell konvektive Durchmischung zu deutlich flacheren vertikalen Profile in beiden Regionen, Amazonien und Südpazifik, führt, als von einem chemische stationären Zustand erwartet werden würde. Im Fall der CAFE Brazil Messkampagne konnte das EMAC-Modell die beobachteten PAN-Mischungsverhältnisse im Allgemeinen gut simulieren mit nur einer leichten Unterschätzung (um 20-50 %). Im Gegensatz dazu überschätze das Model die gemessenen PAA Mischungsverhältnisses deutlich (um 12-70 %). Diese Überschätzung von PAA war während CAFE Pacific noch auffälliger, mit 300-500 %, was den Bereich möglicher Unterschiede durch Messunsicherheiten deutlich übersteigt. Diese Abweichungen der Modell-Ergebnisse kann viele mögliche Gründe habe, wie beispielsweiße unvollständige oder inakkurate Verlust- und Produktionsprozesse des PA-Radikals, unzureichende Parametrisierung von NOx-Bildung durch Blitze und Konvektion oder Unterschätzung von Wolkenauswaschungseffekten auf organische Peroxide. Die tropischen Flugzeugmessungen unterstreichen die Notwendigkeit umfassender Messungen der Luftzusammensetzung in der Troposphäre, um die globale Modell- Vorhersagen im Bezug auf PAN und PAA zu verbessern insbesondere in den von Menschen unbeeinflussten tropischen Gebieten, wo bisher nur wenige Messdaten verfügbar sind. Dazu ist insbesondere ein präzises Wissen über die troposphärische Verteilung der organischen Vorläufer sowie der reaktiven Spurengase NOx und HOx erforderlich.