Biogenic-volatile-organic-compound-profiles in the amazon rainforest

Abstract

Biogenic volatile organic compounds (BVOC) released from the Amazon rainforest play a key role in the local, regional, and global atmospheric chemistry. A huge variety of BVOC is emitted from the Amazonian biosphere into the atmosphere and even more are formed via subsequent oxidative reactions. This makes the canopy and adjacent atmospheric layers a chemically complex interface of great importance. BVOC observations at this interface link biological metabolic mechanisms and chemical communication to oxidative atmospheric chemistry, and to turbulent boundary layer dynamics. This doctoral thesis focuses on the vertical and temporal distribution of selected BVOC, measured from a tower at the heights of 80, 150, and 325 m with a proton transfer time-of-flight mass spectrometer (PTR-ToF-MS). With this in-situ measurement technique, many of the most atmospherically relevant BVOC can be detected with a high time resolution. It has been found that ozone, which is ubiquitous in the troposphere can cause interferences in the detection of some BVOC. The interfering signals can be generated within the inlet tubing or inside the instrument. A laboratory experiment to comprehensively investigate this effect and the influence of an ozone scrubber under varying humidity was performed with a PTR-ToF-MS and a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS). It showed that ozone can induce a decrease in the signals of certain unsaturated species, including terpenes, but it can also artificially enhance the signals of most tested carbonyl compounds. A thiosulfate ozone scrubber was applied to reduce the interferences, which was found to not influence the detection of the tested VOC itself. It successfully inhibited the interference for all tested compounds, except for sesquiterpenes, and its performance and lifetime improved under humid conditions. It was also shown that the ozone levels in an unpolluted environment such as the remote parts of the Amazon (O3 < 40 ppb) are not sufficient to induce significant interferences for all tested compounds except for sesqui- and to a smaller extent monoterpenes, due to their high ozone reactivity. Measurement of the vertical distribution of BVOC led to two main studies that contribute to the characterization of the canopy-atmosphere interface region of the Amazon Forest. In the first, the vertical gradients of isoprene and its combined oxidation products methyl ethyl ketone, methacrolein, and isoprene hydroxy hydroperoxide were scrutinized. The observations were used to constrain the Dutch Large Eddy Simulation (DALES), which was applied to investigate the sensitivity of the isoprene gradient towards chemical loss, dominated by reaction with the OH radical, and turbulent transport leading to dilutive mixing. Moreover, the impact of segregation through inhomogeneous mixing, a small-scale phenomenon influencing the rate of atmospheric reactions was also considered. The simulation showed that more than 50 % of the decrease in isoprene over the first 325 m of the atmosphere was determined by dilutive mixing from above, while the residual loss was attributed to the reaction with OH. This relation was used to infer a concentration of the OH radical ranging from 0.2 (0.1, 7.4) × 105 to 2.2 (0.2, 3.8) × 106 molecules cm-3 s-1, necessary to account for the observed residual loss. For the calculation of the OH concentration, an estimation of the mixing timescale between 80 and 325 m was crucial. Therefore a method from the field of speech recognition (Dynamical Time Warping) was utilized to determine a mixing timescale of 105 minutes in the morning which decreases to 15 minutes at 15:00 local time, based on the observed heating at two heights in the lowermost atmosphere. Those results were useful in examining the vertical distribution of carbonyl compounds at the same measurement site, which forms the second study of BVOC above the Amazon Forest. Usually, isomeric carbonyl compounds, i.e. aldehydes and ketones cannot be measured separately by conventional PTR-ToF-MS using H3O+ as the reagent ion. Their distribution in the atmosphere is expected to be different though, since ketones have significantly longer atmospheric lifetimes (days to weeks) than aldehydes (hours to days). Biogenic emission ratios of these compounds are poorly known. To overcome this limitation for carbonyl compounds, NO+ chemical ionization has been shown to be effective. The diel variability and vertical dispersion between 80 and 325 m of the ketones indicated a strong source close to the forest’s canopy. The vertical distribution of aldehydes varied from compound to compound depending on their chemical precursors, direct emission sources, and atmospheric lifetimes. At nighttime, an overall loss of carbonyl species was found and mainly attributed to canopy deposition and uptake by leaves.

Biogene flüchtige organische Spurengase (BVOC) aus dem Amazonas Regenwald spielen eine grundlegende Rolle in der lokalen, regionalen und globalen Atmosphärenchemie. Eine große Vielzahl von BVOC werden von der Biosphäre des Amazonas in die Atmosphäre emittiert oder in darauffolgenden oxidativen Reaktionen gebildet. Dies macht das Kronendach des Regenwaldes und die darüberliegende Schicht der Atmosphäre zu einer bedeutenden Grenzschicht. Beobachtungen von BVOC an dieser Grenzschicht verbinden biologische Stoffwechselmechanismen und chemische Kommunikation mit der oxidativen Atmosphärenchemie sowie mit turbulenter Grenzschichtdynamik. In diesem Projekt zur Erhaltung des Doktorgrades geht es im Fokus um die vertikale Verteilung von ausgewählten BVOC, welche entlang eines Turmes in den drei Höhen, 80, 150 und 325 m mit einem Proton Transfer Reaktions Time-of-Flight Massenspektrometer (PTR-ToF-MS) gemessen wurden. Mit dieser in-situ Messmethode können viele der atmosphärisch relevanten BVOC mit hoher Zeitauflösung detektiert werden. Es ist bereits bekannt, dass Ozon, welches in der Troposphäre allgegenwärtig ist, Interferenzen in den Signalen mancher BVOC auslösen kann. Die Interferenzen entstehen sowohl in der Einlassleitung als auch im Instrument selbst. Um diesen Effekt sowie den potentiellen Effekt eines Ozonfilters bei variabler Luftfeuchtigkeit umfassend zu untersuchen, wurde ein Laborexperiment durchgeführt. Gemessen wurde dabei mit einem PTR-ToF-MS und einem Gaschromatographen gekoppelt mit einem Quadrupol Massenspektrometer (GC-MS). Es zeigte, dass Ozon eine Verringerung des Signals bestimmter ungesättigten Stoffe, einschließlich Terpene hervorrufen kann. Für die meisten Carbonylverbindungen wurde allerdings eine künstliche Erhöhung ihres Signals festgestellt. Ein Thiosulfat-Ozonfilter wurde getestet um die Interferenz zu reduzieren, da er keinen eigenen Effekt auf die Messung von BVOC aufwies. Dieser verhinderte erfolgreich die Interferenz für alle getesteten Spurengase, mit Ausnahme von Sesquiterpenen. Es wurde außerdem gezeigt, dass die Lebensdauer und die Wirksamkeit des Filters mit höherer Luftfeuchtigkeit zunehmen. Des Weiteren wurde festgestellt, dass das Mischungsverhältnis von Ozon in der reinen, nicht verschmutzten Atmosphäre des Amazonas Regenwaldes (O3 < 40 ppb) nicht ausreicht um signifikante Interferenzen zu verursachen, unter der Ausnahme von Sesqui- und in geringerem Ausmaß Monoterpenen, die sehr reaktiv gegenüber Ozon sind. Messungen der vertikalen Verteilung von BVOC führte zu zwei Studien, welche der Charakterisierung der Grenzschicht zwischen Amazonas Regenwald und Atmosphäre dienen. Die erste Studie untersucht den vertikalen Gradienten von Isopren und der Summe dessen Oxidationsprodukten, Methylethylketon, Methacrolein und Isopren Hydroxyhydroperoxid. Diese Beobachtungen wurden genutzt um die „Dutch Large Eddy Simulation“ (DALES) zu initialisieren, welche dann angewandt wurde um die Sensitivität des Isopren Gradienten gegenüber chemischem Abbau und turbulenter Durchmischung zu ermitteln. Der chemische Abbau wurde dabei klar von der Reaktion mit dem OH Radikal dominiert. Darüber hinaus wurde auch der Effekt der Segregation in inhomogenen Gasgemischen berücksichtigt, ein kleinskaliges Phänomen das die Reaktionsraten von Spurengasen beeinflussen kann. Die LES zeigte, dass mehr als 50 % der beobachteten Abnahme von Isopren in den ersten 325 m der Atmosphäre durch Verdünnung mit darüberliegenden Luftschichten während turbulenter Durchmischung erklärt werden kann. Die restliche Abnahme von Isopren wird dementsprechend der Reaktion mit OH zugeordnet. Dieser Zusammenhang wurde genutzt um die OH Konzentrationen zwischen 0.2 (0.1, 7.4) × 105 und 2.2 (0.2, 3.8) × 106 Molekülen cm-3 s-1 zu berechnen, welche nötig sind um den beobachteten chemischen Abbau von Isopren zu erklären. Für diese Berechnung war es notwendig die Zeitskala für die turbulente Mischung der Luftmassen zwischen 80 und 325 m abzuschätzen. Dafür wurde eine Technik aus dem Feld der Spracherkennung (Dynamical Time Warping) auf die beobachtete Erwärmung der unteren Troposphäre in zwei Höhen angewandt. Sie ergab eine Zeitskala von 105 Minuten am Morgen bis 15 Minuten um 15:00 lokale Zeit, welche benötigt wird um eine Größe durch konvektiv angetriebene turbulente Durchmischung von 80 auf 325 m zu transportieren. Die somit erhaltenen Ergebnisse waren auch nützlich für die zweite Studie von BVOC über dem Amazonas, genauer, der Erforschung der vertikalen Verteilung von Carbonylverbindungen. Ein herkömmliches PTR-ToF-MS mit H3O+ als Reagenzionen kann isomere Carbonylverbindungen, d.h. Aldehyde und Ketone nicht separat detektieren. Ihre Verteilung in der Atmosphäre unterscheidet sich jedoch stark, da Ketone wesentlich längere atmosphärische Lebenszeiten (Tage bis Wochen) aufweisen wie Aldehyde (Stunden bis Tage). Biogene Emissionsraten der Aldehyde und Ketone sind nur wenig bekannt. Um diese Limitierung für Carbonylverbindungen zu überwinden hat sich die chemische Ionisation durch NO+ als geeignet erwiesen. Die Variabilität verteilt über den Tag und die vertikale Distribution der Ketone zwischen 80 und 325 m deuteten auf eine Quelle für eben diese in Nähe der Baumkronen hin. Die Verteilung der Aldehyde mit der Höhe variiert hingegen stark von Verbindung zu Verbindung, abhängig von dessen chemischen Vorläufern, den direkten Emissionen und dessen atmosphärischer Lebensdauer. In der Nacht wurden zeitlich abnehmende Mischungsverhältnisse für alle gemessenen Carbonylverbindungen festgestellt, was hauptsächlich der Deposition in den Baumkronen und der Aufnahme durch das Laub zugeordnet wurde.