Tropospheric photochemistry of ozone, its precursors and the hydroxyl radical

Abstract

Zusammenfassung Ein 3-dimensionales globales Modell der unterenAtmosphäre wurde für die Untersuchung derOzonchemie, sowie der Chemie des Hydroxylradikals (OH) undwichtiger Vorläufersubstanzen, wie reaktiverStickstoffverbindungen und Kohlenwasserstoffe, verwendet.Hierfür wurde die Behandlung vonNicht-Methan-Kohlenwasserstoffen (NMKW) hinzugefügt,was auch die Entwicklung einer vereinfachten Beschreibungihrer Chemie, sowie die Erfassung von Depositionsprozessenund Emissionen erforderte. Zur Lösung der steifengewöhnlichen Differentialgleichungen der Chemie wurdeeine schnelles Rosenbrock-Verfahren eingesetzt, das soimplementiert wurde, dass die Modell-Chemie fürzukünftige Studien leicht abgeändert werden kann. Zur Evaluierung des Modells wurde ein umfangreicherVergleich der Modellergebnisse mit Bodenmessungen, sowieFlugzeug-, Sonden- und Satelliten-Daten durchgeführt.Das Modell kann viele Aspekte der Beobachtungen derverschieden Substanzen realistisch wiedergeben. Es wurdenjedoch auch einige Diskrepanzen festgestellt, die Hinweiseauf fehlerhafte Emissionsfelder oder auf die Modell-Dynamikund auch auf fehlende Modell-Chemie liefern. Zur weiteren Untersuchung des Einflusses verschiedenerStoffgruppen wurden drei Läufe mit unterschiedlichkomplexer Chemie analysiert. Durch das Berücksichtigender NMKW wird die Verteilung mehrerer wichtiger Substanzensignifikant beeinflusst, darunter z.B. ein Anstieg desglobalen Ozons. Es wurde gezeigt, dass die biogene SubstanzIsopren etwa die Hälfte des Gesamteffekts der NMKWausmachte (mehr in den Tropen, weniger anderswo). In einer Sensitivitätsstudie wurden die Unsicherheitenbei der Modellierung von Isopren weitergehend untersucht.Dabei konnte gezeigt werden, dass die Unsicherheit beiphysikalischen Aspekten (Deposition und heterogene Prozesse)ebenso groß sein kann, wie die aus dem chemischenGasphasen-Mechanismus stammende, welche zu globalbedeutsamen Abweichungen führte. Lokal können sichnoch größere Abweichungen ergeben. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die numerischenStudien dieser Arbeit neue Einblicke in wichtige Aspekte derPhotochemieder Troposphäre ergaben und in Vorschläge fürweiter Studien mündeten, die die wichtigsten gefundenenUnsicherheiten weiter verringern könnten.

Abstract A 3-dimensional global model of the lower atmosphere wasused to study the chemistry of ozone (O3), the hydroxylradical (OH) and other related species, such as reactivenitrogen compounds and hydrocarbons. For this purpose thetreatment of non-methane hydrocarbons (NMHC) has been addedto the model, including the development of a simplifiedrepresentation of their photochemistry and theimplementation of deposition processes and emissions. Forthe solution of the coupled system of stiff ordinarydifferential equations of the chemistry a fast Rosenbrockmethod has been adopted and implemented giving thepossibility to easily change the chemical reactions infuture studies with the model. To assess the quality of the model predictions an extensivecomparison of model results with surface, air-, andspace-borne observations of ozone and related species hasbeen carried out. The model was found to be able toreproduce a large part of the behavior of the main speciesin terms of magnitude and seasonal cycles. However, a numberof deviations were also found which can help to improveemission fields or model dynamics and give indications onmissing chemistry in the model. In order to investigate further the role of different groupsof species to the model results, 3 simulations with chemicalschemes of different complexity were analyzed. It was foundthat the inclusion of NMHCs significantly changes thedistribution of several species, including an increase inO$_3$ concentrations. The biogenically produced compoundisoprene was found to cause about half of the total effectsof NMHCs (more in the tropics, less elsewhere). In a sensitivity study the uncertainties in modelingisoprene have been examined. It was found that uncertaintiesin physical parameterization (deposition, heterogeneousprocesses) can be as large as the uncertainty in thegas-phase chemistry, which could lead to globally relevantdeviations. The local differences were even larger. It can be concluded that the numerical studies performed inthis work gave new insights into important aspects of thephotochemistry of the troposphere and led to recommendationsfor future studies to reduce the key uncertainties found.