Methodenentwicklung zur Spurenanalyse organischer Biomarker in Speläothemen und Tropfwasser mittels Flüssigchromatographie-(HR-)Massenspektrometrie

Abstract

Speläotheme und Tropfwasser spielen eine wichtige Rolle bei der Erforschung von Naturerscheinungen. Während sich bisherige Studien größtenteils auf anorganische Proxies konzentrieren, wächst das Interesse an organischen Biomarkern, vor allem Lipidbiomarkern.\r\nAufgrund dessen wurde eine neue Methode entwickelt, um Fettsäuren mit einer geradzahligen Kettenlänge C12-C20 in Speläothem- und Tropfwasserproben zu bestimmen. Dabei kam eine Festphasenextraktion mit anschließender HPLC-MS Messung zum Einsatz. Die Methode wurde auf mehrere Proben aus der Herbstlabyrinth-Adventhöhle angewendet. Die benötigte Probenmenge wurde im Vergleich zu früheren Studien von etwa 4 L auf 60-100 mL bei Tropfwasser und von 10-100 g auf ca. 0,5-3,5 g bei Stalagmitproben reduziert. Es konnte eine interne Variation der Analyten festgestellt werden. Korrelationen der Fettsäuren ließen vermuten, dass C12-C18 von der gleichen Quelle stammen, während C20 teilweise andere Quellen besitzt. Korrelationen mit δ13C verdeutlichten, dass es einen Zusammenhang zwischen der Vegetationsdichte und dem Vorkommen der Fett-säuren in dem Probenmaterial gibt. Vergleiche mit Mg Konzentrationen zeigten, dass die Niederschlagsmenge zwar den Transport der Fettsäuren mit dem Tropfwasser beeinflusst, allerdings nicht ihre ermittelte Konzentration in Stalagmitproben. Die ermittelten Ergebnisse ließen darauf schließen, dass eindeutigere Vegetations-Proxies als die Fettsäuren gefunden werden müssen. Ein erstmaliges non-target screening verdeutlichte, dass Lignine und Tannine als charakteristische Biomarker eingesetzt werden können.\r\n

Speleothems and cave drip water play an important role in research of climate and environmental changes. Previous studies focus mainly on inorganic proxies. Recently, there has been an increasing interest in organic biomarkers, especially lipid biomarkers. \r\nA new method to analyze even chained fatty acids C12-C20 in speleothems and drip water using solid phase extraction and HPLC-MS was developed. It was applied to several samples from Herbstlabyrinth-Adventhöhle cave system. Required sample sizes were reduced from 4 L to 60-100 mL for drip water and from 10-100 g to 0.5-3.5 g for stalagmite samples. An internal variation of the analytes was observed. Correlations between them showed, that C12-C18 are derived from the same source, whereas C20 is partly produced by a different sources. Correlation with δ13C exhibited a connection between fatty acid occurrence in the sample material and vegetation density above the cave. Comparisons with Mg concentrations showed, that higher precipitation influences transportation of fatty acids by drip water, but does not influence their concentrations preserved in stalagmite samples. The obtained results made clear, that more distinctive vegetation proxies have to be found. A first non-target screening clarified, that lignins and tannins can be used as characteristic biomarkers in the future.\r\n