Scale bridging concepts in molecular simulation : coarse-graining and thermodynamic coupling

Abstract

In dieser Arbeit wurden Simulation von Flüssigkeiten auf molekularer Ebene durchgeführt, wobei unterschiedliche Multi-Skalen Techniken verwendet wurden. Diese erlauben eine effektive Beschreibung der Flüssigkeit, die weniger Rechenzeit im Computer benötigt und somit Phänomene auf längeren Zeit- und Längenskalen beschreiben kann.rnrnEin wesentlicher Aspekt ist dabei ein vereinfachtes (“coarse-grained”) Modell, welches in einem systematischen Verfahren aus Simulationen des detaillierten Modells gewonnen wird. Dabei werden ausgewählte Eigenschaften des detaillierten Modells (z.B. Paar-Korrelationsfunktion, Druck, etc) reproduziert.rnrnEs wurden Algorithmen untersucht, die eine gleichzeitige Kopplung von detaillierten und vereinfachten Modell erlauben (“Adaptive Resolution Scheme”, AdResS). Dabei wird das detaillierte Modell in einem vordefinierten Teilvolumen der Flüssigkeit (z.B. nahe einer Oberfläche) verwendet, während der Rest mithilfe des vereinfachten Modells beschrieben wird.rnrnHierzu wurde eine Methode (“Thermodynamische Kraft”) entwickelt um die Kopplung auch dann zu ermöglichen, wenn die Modelle in verschiedenen thermodynamischen Zuständen befinden. Zudem wurde ein neuartiger Algorithmus der Kopplung beschrieben (H-AdResS) der die Kopplung mittels einer Hamilton-Funktion beschreibt. In diesem Algorithmus ist eine zur Thermodynamischen Kraft analoge Korrektur mit weniger Rechenaufwand möglich.rnrnAls Anwendung dieser grundlegenden Techniken wurden Pfadintegral Molekulardynamik (MD) Simulationen von Wasser untersucht. Mithilfe dieser Methode ist es möglich, quantenmechanische Effekte der Kerne (Delokalisation, Nullpunktsenergie) in die Simulation einzubeziehen. Hierbei wurde zuerst eine Multi-Skalen Technik (“Force-matching”) verwendet um eine effektive Wechselwirkung aus einer detaillierten Simulation auf Basis der Dichtefunktionaltheorie zu extrahieren. Die Pfadintegral MD Simulation verbessert die Beschreibung der intra-molekularen Struktur im Vergleich mit experimentellen Daten. Das Modell eignet sich auch zur gleichzeitigen Kopplung in einer Simulation, wobei ein Wassermolekül ( beschrieben durch 48 Punktteilchen im Pfadintegral-MD Modell) mit einem vereinfachten Modell (ein Punktteilchen) gekoppelt wird. Auf diese Weise konnte eine Wasser-Vakuum Grenzfläche simuliert werden, wobei nur die Oberfläche im Pfadintegral Modell und der Rest im vereinfachten Modell beschrieben wird.

This thesis deals with simulations of liquids on a molecular level, making use of different multiscale techniques. These methods allow efficient, computationally less demanding simulations of the liquid, which enables phenomena on longer time- and length-scale to be investigated. One crucial component is a simplified (‘coarse-grained’) model, which is derived in a systematic way from a more detailed atomistic reference model, such that selected properties of the detailed model (such as pair- correlation function, pressure, etc.) are reproduced.rnrnIn addition, algorithms that allow a concurrent coupling of the detailed and simplified model (‘Adaptive Resolution Scheme’, AdResS) are investigated. Thereby, the detailed model is used in a well-defined sub-volume, whereas the remainder is treated using the coarse-grained model. A method was developed (‘thermodynamic force’) to enable the coupling also in the case that the two coupled models are at different state points. Furthermore, a novel algorithm (H-AdResS) is presented, which formulates the coupling with the aid of a Hamiltonian. In this algorithm, a compensation analogous to the ‘Thermodynamic Force’ is available at lesser computational cost.rnrnAs an application of these basic techniques, path integral MD simulations of liquid water were studied. Using this method it is possible to include nuclear quantum effects (delocalization, zero-point energy) in the simulation. In the first step, a multiscale technique (‘force-matching’) was used to parametrize an effective interaction based on a detailed simulation employing density functional theory (DFT). The path integral technique improves the description of the intramolecular structure in comparison with the experiment. The model derived in this way is also suitable for concurrent coupling, in which a water molecule (represented by 48 point particles in the path integral model) is coupled to a coarse-grained model (single point particle). In this fashion, a water-vacuum interface was simulated, where the interface is treated in the detailed path integral model, while the bulk is described by the coarse-grained model.