The role of triplet states in light-induced reactions: spectroscopic insights into energy and light conversion pathways

Abstract

Triplet–triplet energy transfer-driven photoreactions offer distinct advantages over those induced by excited singlet states, including longer excited state lifetimes and lower excitation energies. These features make triplet–triplet energy transfer (TTET) highly attractive for applications in catalysis, light harvesting, and energy conversion. However, the mechanistic understanding of many triplet-driven photoreactions remains limited due to the non-emissive nature of most organic chromophore triplet states and the complexity of photochemical pathways. This thesis addresses these challenges by using advanced spectroscopic techniques to resolve TTET mechanisms across a broad range of systems, organized in three thematic parts: mechanistic studies, photoisomerization, and photon upconversion. The first part focuses on the direct observation of interactions between energy donors (photosensitizers) and acceptors, aiming at understanding the initial step of energy transfer. In the first project, TTET is demonstrated between chromophores embedded within DNA helices. The observed strong distance dependence and low efficiency of long-range TTET, possibly via a tunneling mechanism, in this system support the hypothesis that DNA has evolved as a photoprotective scaffold. This work offers rare spectroscopic insights into DNA-mediated energy transfer and contributes to the topic of photosensitized DNA damage. Subsequent projects shift the focus toward TTET-driven photocatalysis. A polyazahelicene was found to operate dually as a photoredox catalyst and as a triplet sensitizer for E→Z alkene isomerization. In two other synthetically valuable reactions, TTET was identified as the reaction pathway in reactions previously not achievable by energy transfer photocatalysis. This conclusion was primarily drawn by excluding competing pathways and identifying key intermediate species. In the second part, the focus is on the triplet-sensitized isomerization of olefins, an emerging strategy for stereodivergent synthesis and energy storage systems. In particular, the E→Z isomerization of alkenylboronates – valuable intermediates in organic synthesis due to their versatility and the traceless nature of the boron group – was spectroscopically investigated. Mapping triplet state energies and lifetimes provided a detailed picture of the isomerization dynamics. Mechanistic insights translated into practical reaction improvements. This concept was extended to fluorinated β-borylacrylates. Their selective isomerization was harnessed as a key step in a multistep synthesis route toward biologically relevant targets. Further, this chapter explores norbornadiene–quadricyclane photoswitches, promising candidates for molecular solar thermal energy storage (MOST). The inherent limitation of direct excitation, stemming from its poor absorption of visible light and low photoisomerization quantum yield, was overcome using TTET. A set of aryl-substituted norbornadienes was evaluated in combination with both metal-based and organic sensitizers. The quantum yield of norbornadiene-to-quadricyclane conversion approached unity under optimized conditions. The best system had a hitherto unreported solar-to-chemical energy storage efficiency of 5.8%. In a follow-up study, norbornadiene derivatives extended with acetylene were investigated, expanding the understanding of structure–property relationships and clarifying design criteria for future generations of energy-storing photoswitches. The final part addresses photon upconversion via triplet–triplet annihilation (TTA–UC), a method for generating a high-energy photon from a singlet-excited state by combining two lower energy triplet states. A novel BODIPY-derived sensitizer with excellent photostability was introduced and used in a green-to-blue upconversion system. The singlet-excited state of the annihilator was exploited in photocatalytic applications for challenging substrate reductions that would otherwise not be achieved under green light irradiation. The following projects pursued the design of annihilators capable of upconversion into the UVB (280–315 nm) and UVC (<280 nm) regions, where conventional light sources are inefficient or unsustainable. A biphenyl-based annihilator was synthesized and shown to produce UVB emission (S1 = 4.04 eV) for the first time under blue light excitation. Following this, a benzene-based annihilator was developed that further pushed emission energies (S1 = 4.15 eV), with most photons emitted in the UVB range. This annihilator was applied in a UC–FRET scheme to activate inert aliphatic carbonyls. Such substrates typically require harsh conditions, demonstrating the practical potential of these systems. A maximum emission (S1 = 4.33 eV) approaching the UVB/UVC boundary (~280 nm), was achieved with another benzene-derived annihilator, thus setting a new benchmark for TTA–UC systems. Key to this success was the identification of a high-triplet-energy sensitizer capable of efficient TTET to the annihilator. Limitations for visible-to-UV TTA-UC were evaluated, laying the groundwork for future improvements. Lastly, recent advances in visible-to-UV photon upconversion were reviewed and summarized, highlighting applications in photocatalysis, bond activation, and photopolymerization. This comprehensive review provides a practical framework for developing upconversion-driven photoreactions. Overall, this thesis demonstrates how mechanistic insight – gained through state-of-the-art spectroscopic techniques – can guide the design of efficient energy donors and acceptors, improve reaction conditions, and enable practical applications. The findings advance both fundamental understanding and development in TTET-driven catalysis, solar energy storage, and photon upconversion.

Photochemische Prozesse, die über Triplett–Triplett-Energietransfer (TTET) verlaufen zeichnen sich gegenüber solchen im angeregten Singulett-Zustand durch längere Lebensdauern und geringere Energien angeregter Zustände aus. Diese Eigenschaften machen TTET besonders attraktiv für Anwendungen in der Katalyse, der Lichtnutzung und der molekularen Energieumwandlung. Dennoch ist das mechanistische Verständnis vieler Triplett-getriebener Reaktionen bislang begrenzt – nicht zuletzt, weil organische Triplett-Zustände häufig nicht emittieren und photochemische Reaktionsverläufe komplex sind. Ziel dieser Arbeit ist es, mithilfe moderner spektroskopischer Methoden TTET-Mechanismen aufzuklären, gegliedert in drei thematische Kapitel: mechanistische Studien, Triplett-sensibilisierte Isomerisierungen und Aufwärtskonversion von Photonen. Im ersten Teil wird der initiale Energietransfer zwischen Sensibilisatoren und Akzeptoren untersucht. Unter anderem konnte TTET zwischen DNAgebundenen Chromophoren nachgewiesen werden. Dabei zeigte sich, dass der Energietransfer stark von der Entfernung abhängt und über längere Distanzen nur sehr ineffizient abläuft, vermutlich über einen Tunnelmechanismus. Das spricht dafür, dass DNA einen natürlichen Schutzmechanismus gegenüber Triplett-induzieren Schäden entwickelt hat. Gleichzeitig liefert die Arbeit wertvolle Einblicke in photochemische Prozesse innerhalb von DNA. Ein weiteres Projekt widmet sich der TTET-Photokatalyse. Hier konnte gezeigt werden, dass ein Polyazahelicen sowohl als Photoredox-Katalysator als auch als Triplett-Sensibilisator für E→Z-Isomerisierungen fungiert. Bei zwei weiteren synthetisch wertvollen Reaktionen, bei denen ein solcher Mechanismus bislang nicht erfolgreich umgesetzt wurde, konnte TTET als Reaktionsweg identifiziert werden. Dies gelang vor allem durch den Ausschluss alternativer Reaktionspfade und die Identifizierung zentraler Zwischenprodukte. Ein Schwerpunkt im zweiten Teil liegt in der Triplett-sensibilisierten Isomerisierung von Olefinen, die für die stereodivergente Synthese und Energiespeicherung zunehmend an Bedeutung gewinnt. Insbesondere die E→Z-Isomerisierung von Alkenylboronaten – wertvolle Zwischenprodukte in der organischen Synthese aufgrund ihrer Vielseitigkeit und der rückstandslos entfernbaren Borgruppe – wurde umfassend spektroskopisch charakterisiert. Die Bestimmung der Energien und Lebensdauern der Triplett-Zustände ermöglichte eine detaillierte Darstellung der Reaktionsdynamik, wodurch die Reaktionsbedingungen gezielt optimiert werden konnten. Dieses Konzept wurde auf fluorierte β-Borylacrylate ausgeweitet. Die selektive Isomerisierung wurde als entscheidender Schritt in einer mehrstufigen Syntheseroute zu biologisch relevanten Verbindungen genutzt. Darüber hinaus wurden Norbornadien–Quadrizyklan-Photoschalter untersucht, die als molekulare Speicher für Solarenergie dienen können (Molecular Solar Thermal Energy Storage, MOST). Die inhärenten Limitierungen der direkten Anregung, aufgrund geringer Absorption im sichtbaren Bereich und niedriger Quantenausbeuten, konnten durch TTET überwunden werden. Die vielversprechendste Kombination aus Sensibilisator und Norbornadien-Derivat erreichte eine bisher nicht berichtete solare Energieumwandlungseffizienz von 5,8 %. In Folgestudien wurden mit Acetylen erweiterte Norbornadiene analysiert, wodurch für zukünftige Entwicklungen wertvolle Rückschlüsse über Struktur–Eigenschafts- Beziehungen gezogen werden. Der dritte Teil befasst sich mit der Aufwärtskonversion von Photonen durch Triplett–Triplett-Annihilierung (TTA–UC), einem Mechanismus, bei dem die Energien zweier Triplett- Zustände verwendet werden, um einen einzigen energiereichen angeregten Singulett-Zustand zu erzeugen. Zunächst wurde ein BODIPY-basierter und hervorragend photostabiler Sensibilisator entwickelt, der in dem TTA–UC System die Umwandlung von grünem zu blauem Licht und damit photokatalytische Reduktionen ermöglicht hat, die sonst nicht zugänglich wären. In weiteren Projekten wurde gezielt die Entwicklung neuer Annihilatoren verfolgt, die eine Aufwärtskonversion über UVB (280–315 nm) bis in den UVC-Bereich (<280 nm) ermöglichen. In diesen Spektralbereichen sind konventionelle Lichtquellen ineffizient oder nicht praktikabel. Ein biphenylbasierter Annihilator wurde synthetisiert und konnte erstmals in einem TTA–UC System unter Anregung mit blauem Licht UVB-Emission (S1 = 4,04 eV) erzeugen. Anschließend wurde ein Benzol-Annihilator mit erhöhter Singulett-Energie von S1 = 4,15 eV entwickelt, wobei der Großteil der emittierten Photonen im UVB-Bereich lag. Dieser Annihilator wurde in einem UC– FRET-System eingesetzt, um inerte aliphatische Carbonylverbindungen zu aktivieren. Diese Substrate reagieren üblicherweise nur unter harschen Reaktionsbedingungen. Damit konnte das praktische Potential dieser Systeme eindrucksvoll demonstriert werden. Mit einem anderen benzolbasierten Annihilator wurde eine maximale Emission (S1 = 4,33 eV) nahe der Grenze zwischen UVB und UVC (~280 nm) erreicht und damit ein neuer Maßstab für TTA–UC-Systeme gesetzt. Entscheidend für diesen Erfolg war die Identifikation eines Sensibilisators mit besonders hoher Triplett-Energie, der einen effizienten TTET zum Annihilator ermöglichte. Abseits der Erfolge wurden zentrale Limitierungen identifiziert, welche die Grundlage für gezielte Weiterentwicklungen zukünftiger Systeme bilden. Abschließend wird der aktuelle Forschungsstand zur sichtbar-zu-UV-TTA–UC zusammengefasst – mit besonderem Fokus auf Anwendungen in der Photokatalyse, Bindungsaktivierung und Photopolymerisation. Diese umfassende Darstellung dient als praxisnahe Orientierungshilfe zur Entwicklung photochemischer Reaktionen, die auf der Aufwärtskonversion basieren. Insgesamt zeigt diese Dissertation, wie mechanistische Einblicke – gewonnen durch moderne spektroskopische Methoden – die Entwicklung effizienter photochemischer Systeme ermöglichen. Die Ergebnisse tragen sowohl zum grundlegenden Verständnis als auch zur praktischen Umsetzung Triplettgetriebener Prozesse in Katalyse, Energiespeicherung und Lichtumwandlung bei.