Phase behavior of diblock copolymer in thin films and membranes

Abstract

Thin films of block copolymers have attracted intensive research interest because these materials can self-assemble into a variety of well-ordered nanostructures. These systems have been employed in numerous applications in nanotechnology, including photonic crystals, magnetic storage media, etc.. However, one of the problems with self-assembled block copolymers is the lack of long-range order due to the presence of topological defects.

In this thesis, we perform a theoretical study to investigate the morphologies in thin diblock copolymer films using self-consistent field theory (SCFT). We focus on the stability and orientation of the cylindrical phase formed by AB diblock copolymers when confined within substrates of different geometries.

Firstly, we apply the SCFT method to study AB diblock copolymers confined between two planar surfaces. We determine minima in the free energy landscape and the optimum thickness of multilayer cylindrical films to analyze the stability of films. For the thin film systems investigated in this work, we show that the global equilibrium state of these films is the one where a monolayer film coexists with the islands of thicker multilayer films. Additionally, the coupling mechanism between the bottom and upper layers is investigated as well. We show that the first aligned layer can help to order the upper layers, and then to propagate order in thicker thin films.

In general, when the surface fields attract the majority block sufficiently strongly, the cylindrical phase formed by the diblock copolymers will orientparallel to the film plane (C_{||}). However, their orientation can switch to perpendicular (C_{⊥}) or new morphologies can be found under certain conditions. Our SCFT results indicate that there is an orientational phase transition, C_{||} -> C_{C⊥}, when the film thickness is reduced below the natural size of the monolayer of parallel cylinders. Furthermore, we also find the formation of the perforated lamellae (PL) and lamella (L) phases in the region in which the thickness is about half the optimal thickness of a single layer of parallel cylinders. When the thickness is very small, the films become unstable and dewet from the substrate.

We also study the diblock copolymers confined in curved substrate (coaxial cylindrical surfaces). We consider two types of model systems: free-standing membranes and curved supported thin films. We calculate the bending constant of the free-standing membranes. The results imply that the local orientation of patterns has a strong coupling with the geometry of confinement. Namely, the block copolymer cylinders tend to align along the direction of curvature at high curvatures. Moreover, at low curvatures, there is a transition C_{⊥} -> C_{||} in supported films, which is absent in the free-standing membranes. Therefore, the mean curvature not only acts as a guiding field to produce well ordered patterns but also generates defects at specific regions in space. The stability of the thin films against curvature-induced dewetting is also analyzed.

Dünne Schichten aus Blockcopolymeren haben ein intensives Forschungsinteresse geweckt, da sich diese Materialien zu einer Vielzahl von geordneten Nanostrukturen zusammenfügen können. Diese Systeme wurden in zahlreichen Anwendungen in der Nanotechnologie, darunter photonische Kristalle, magnetische Speichermedien, etc. eingesetzt. Eines der Probleme bei selbst zusammengesetzten Blockcopolymeren ist jedoch das Fehlen einer langreichweitigen Ordnung aufgrund von topologischen Defekten.

In dieser Arbeit führen wir eine theoretische Studie zur Untersuchung der Morphologien in dünnen Diblockcopolymer-Filmen mithilfe der Self-Consistent Field Theory (SCFT) durch. Wir konzentrieren uns auf die Stabilität und Orientierung der zylindrischen Phase, die durch $AB$-Diblockcopolymere gebildet wird, wenn sie zwischen Substraten mit unterschiedlichen Geometrien eingeschlossen wird.

Zuerst wenden wir die SCFT-Methode an, um AB-Diblockcopolymere zu untersuchen, die zwischen zwei planaren Oberflächen eingeschlossen sind. Wir bestimmen die Minima in der freien Energielandschaft und die optimale Dicke von mehrschichtigen zylindrischen Filmen, um die Stabilität von Filmen zu analysieren. Für die in dieser Arbeit betrachteten Systeme aus dünnen Schichten zeigen wir, dass der Zustand des globalen Gleichgewichts derjenige ist, bei dem eine einzelne Monoschicht mit Inseln dickerer Multischichten koexistiert. Des Weiteren wird auch der Kopplungsmechanismus zwischen der untersten Schicht und oberen Schichten beleuchtet. Wir zeigen, dass die erste orientierte Schicht helfen kann, die oberen Schichten zu ordnen und dann die Ordnung in dickeren Dünnschichten zu propagieren.

Wenn die Oberflächenfelder den Mehrheitsblock ausreichend stark anziehen, orientiert sich die von den Diblockcopolymeren gebildete zylindrische Phase parallel zur Filmebene (C_{||}). Unter bestimmten Bedingungen kann ihre Orientierung jedoch auf eine senkrechte Orientierung (C_{⊥}) wechseln oder es kann eine neue Morphologie gebildet werden. Unsere SCFT-Ergebnisse deuten darauf hin, dass es einen Orientierungsphasenübergang von C_{||} -> C_{⊥} gibt, wenn die Filmdicke unter die natürliche Größe der Monoschicht der parallelen Zylinder reduziert wird. Darüber hinaus beobachten wir auch die Bildung der perforierten Lamellen (PL) und Lamellen (L) in dem Bereich, in dem die Dicke etwa die Hälfte der optimalen Dicke einer einzelnen Schicht von parallelen Zylindern beträgt. Bei sehr geringer Dicke werden die Filme instabil und entnetzen vom Substrat.

Weiterhin untersuchen wir Diblockcopolymere, welche in gekrümmten Substraten bestehend aus koaxialen zylindrischen Oberflächen eingeschlossen werden. Wir betrachten zwei Arten von Modellsystemen: freistehende Membranen und gebogene, gestützte dünne Schichten. Wir berechnen die Biegekonstante der freistehenden Membranen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die lokale Orientierung der Pattern eine starke Kopplung mit der Geometrie des Confinements hat. Die Blockcopolymer-Zylinder orientieren sich nämlich bei hohen Krümmungen entlang der Krümmungsrichtung. Außerdem gibt es bei niedrigen Krümmungen einen Übergang C_{⊥} -> C_{||} in gestützten Filmen, der in den freistehenden Membranen nicht auftritt. Die mittlere Krümmung dient daher nicht nur als leitendes Feld zur Erzeugung geordneter Pattern, sondern erzeugt auch Defekte an bestimmten Stellen im Raum. Die Stabilität der dünnen Filme gegen krümmungsinduzierte Entnetzung wird ebenfalls analysiert.