Einzelmolekülspektroskopie an einer homologen Reihe von Rylendiimiden und an einem bichromophoren Modellsystem für elektronischen Energietransfer

Abstract

In dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Fluoreszenzdynamik und zum Mechanismus des Photobleichens einzelner Farbstoffmoleküle einer homologen Reihe von Rylentetracarbonsäurediimiden durchgeführt. Mit der Erweiterung des elektronischen π-Systems verringert sich die HOMO/LUMO-Energiedifferenz, so dass strahlungslose Relaxationsprozesse gemäß des Energielückengesetzes zunehmen. Die konfokale Einzelmolekülspektroskopie in Kombination mit zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung ermöglicht es, Fluktuationen der inneren Konversionsrate zu detektieren. Der limitierende Faktor jedes Einzelmolekülexperiments ist die Photostabilität der Moleküle. Für die homologe Reihe konnten mindestens zwei Photobleichmechanismen identifiziert werden. Wenn Singulett-Sauerstoff durch Selbstsensibilisierung erzeugt werden kann, ist unter Luft die Photooxidation der wahrscheinlichste Mechanismus. Unter Ausschluss von Luftsauerstoff spielt die Bildung langlebiger Dunkelzustände eine entscheidende Rolle, die bevorzugt über höher angeregte Triplett- und Singulett-Zustände abläuft. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um einen reversiblen Ionisierungsprozess handelt, bei dem das Radikal-Kation der Rylendiimide gebildet wird. Es konnte gezeigt werden, dass durch eine geeignete Wahl der Anregungsbedingungen die Dunkelzustandspopulierung verhindert und zugleich die Photostabilität der Fluorophore deutlich erhöht wird. Durch die Verknüpfung der beiden niedrigsten Homologen erhält man ein Donor-Akzeptor-Modellsystem, bei dem die Anregungsenergie mit hoher Effizienz vom Donor- auf den Akzeptor-Chromophor übertragen wird. In der Fluoreszenz einzelner Bichromophore wurden bei selektiver Anregung des Donors kollektive Auszeiten beobachtet, die durch effiziente Singulett-Triplett-Annihilation verursacht werden.

In the present work, the fluorescence dynamics and the photobleaching mechanism of a homologous series of rylene tetracarboxylic acid diimides were investigated at the single molecule level. The extension of the π-system induces a narrowing of the HOMO-LUMO gap, whereby, according to the energy gap law, the rate of internal conversion processes increases. By using confocal microscopy in combination with time-correlated single photon counting, strong fluctuations of the internal conversion rate were observed. The limitation of every single molecule experiment is the photostabilty of the chromophores. Two different photobleaching pathways were identified for this homologous series. Under ambient conditions photo-oxidation is the most probable, provided that singlet oxygen is sensitized, whereas under exclusion of oxygen, reversible population of a long-lived dark state via higher excited singlet and triplet states plays an important role. There is evidence, that the radical cation of the chromophores is formed through photo-ionization. In summary the photostability of the rylene diimides can be significantly influenced by varying the experimental conditions. Furthermore, a donor-acceptor model system consisting of two different rylene diimides was studied performing extensive electronic energy transfer. In the fluorescence of single dyad molecules collective "off" times caused by efficient singlet-triplet annihilation were observed.