Counterion condensation for rigid linear polyelectrolytes

Abstract

Diese Doktorarbeit studiert steife, lineare Polyelektrolyteim Rahmen eines Zellenmodells. Im Mittelpunkt steht dabeidas Phänomen der Gegenionenkondensation an der Oberflächeeines geladenen Makroions. Seine Abhängigkeit vonParametern wie Dichte, Bjerrum-Länge, Valenz undIonenstärke wird untersucht, und seine Auswirkungen aufwichtige Observablen wie Ionenverteilungen und osmotischerDruck werden diskutiert. Von theoretischer Seite werdendiese Probleme mit Hilfe der nichtlinearen undlinearisierten Poisson-Boltzmann Gleichung sowieallgemeineren Dichtefunktionaltheorien behandelt.Molekulardynamik-Simulationen ergänzen die theoretischenErgebnisse und grenzen den Bereich ihrer Gültigkeit ab. Ausgehend von der Poisson-Boltzmann Theorie wird einneuartiges Kriterium fuer Gegenionenkondensationvorgeschlagen, welches mit der Manning-Theorie verträglichist. Ein neuer Korrekturterm fuer die freie Energie inPoisson-Boltzmann Näherung wird hergeleitet, ausgehend vomModell eines einkomponentigen Plasmas. Die entsprechendenFunktionale der freien Energie werden mittels einerneuartigen Monte-Carlo Methode minimiert. Diedurchgeführten Computersimulationen untersucheninsbesondere die qualitativ neuen Phänomene, welche beihoher Ionenstärke auftreten, wie etwa Ladungsumkehr, einnegativer osmotischer Druck oder ein nicht-monotoneszeta-Potential. In all diesen Fällen wird die Bedeutungmultivalenter Ionen offensichtlich. In den Simulationen werden elektrostatische Wechselwirkungenmittels Particle-Mesh-Ewald Algorithmen berechnet. DerenAufbau wird in einem einheitlichen mathematischen Rahmenanalysiert. Speziell fuer die P3M Methode wird erstmalseine analytische Fehlerabschätzung hergeleitet.