Photoaktivierbares enzymatisches Reaktionsnetzwerk ermöglicht zeitliche und räumliche Programmierung von Thiol/Disulfid-Redoxsystemen

Abstract

Die Implementierung von Photoaktivierung in chemische Reaktionsnetze (CRN) bietet Möglichkeiten für die Fernaktivierung nach Bedarf, die Speicherung von Kraftstoffen und die Schaffung autonomer Materialien und Systeme mit präziser räumlicher Aktivierung. Es gibt jedoch nur wenige Beispiele in diesem Bereich. Hier stellen wir ein kaskadenförmiges, redox-basiertes enzymatisches Reaktionsnetzwerk (ERN) auf Basis einer dissipativen Bildung aromatischer Disulfidbindungen vor, das zur Photoinitiierung fähig ist und erneut betankt werden kann. Um die Photoinitiierung zu erreichen, integrieren wir ein vorgeschaltetes enzymatisches Modul (EM) in das ERN, in dem das Substrat des EM durch Bestrahlung mit blauem Licht freigesetzt wird. Ein nachgeschaltetes Regenerationssystem erhöht die Robustheit der reduzierenden Umgebung für die erneute Initiierung. Dieses kaskadierte ERN arbeitet in Lösung und ermöglicht eine kontrollierte dissipative Disulfidbildung, während Kurzschlussreaktionen (SCR) zwischen der oxidativen und der reduktiven Hälfte des Reaktionszyklus vermieden werden. Um den Nutzen dieses photoaktivierten ERN zu demonstrieren, koppeln wir es mit sternförmigen Polymeren, die mit aromatischen Thiolen endfunktionalisiert sind (sPEG-ArSH), um eine räumlich und zeitlich kontrollierte dissipative Hydrogelbildung mithilfe lithografischer Masken zu erreichen.