Computation of molecular magnetic properties using cholesky decomposition

Abstract

This dissertation focuses on the development and application of wavefunction-based methods to enable the efficient computation of molecular magnetic properties for large molecules. The accurate calculation of these molecular properties, such as nuclear magnetic resonance (NMR) chemical shifts and magnetizabilities, is of central importance for interpreting experimental data and predicting future measurements. To obtain precise results, highly accurate quantum chemical methods are required; however, these are associated with substantial computational cost, primarily due to the computation, storage, and processing of two-electron integrals. In this work, the Cholesky decomposition (CD) of the two-electron integral matrix is applied to the unperturbed integrals as well as their first and second derivatives with respect to an external magnetic field, significantly reducing the computational costs. Using the CD-based schemes developed in this work, NMR chemical shifts can be computed at the second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) level for systems with approximately 1500 basis functions, and magnetizabilities at the Hartree-Fock (HF) level for systems with around 1000 basis functions — system sizes that are practically infeasible using conventional MP2/HF methods without CD. The CD-MP2 scheme was further employed in quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) calculations to compute NMR shifts of liquid water. The efficiency gains realized through the CD make it possible to treat a large QM region, which is essential for accurately describing hydrogen bonds. Additionally, both CD-MP2 and CD-HF schemes were applied to investigate the aromaticity of bridged annulenes, demonstrating the broad applicability of the CD-based methods.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung und Anwendung wellenfunktionsbasierter Methoden zur effizienten Berechnung molekularer magnetischer Eigenschaften großer Moleküle. Die präzise Berechnung dieser molekularen Eigenschaften, wie Kernresonanzverschiebungen (NMR-Verschiebungen) und Magnetisierbarkeiten, ist von zentraler Bedeutung für die Interpretation experimenteller Daten sowie für die Vorhersage zukünftiger Messungen. Um genaue Ergebnisse zu erhalten, werden hochgenaue quantenchemische Methoden benötigt, die jedoch mit einem erheblichen Rechenaufwand verbunden sind, der vor allem auf der Speicherung und Verarbeitung von Zweielektronenintegralen beruht. In dieser Arbeit wird die Cholesky-Zerlegung (CD) der Zweielektronenintegralmatrix auf die ungestörten Integrale sowie deren erste und zweite Ableitungen nach dem Magnetfeld angewendet, um diesen Aufwand signifikant zu reduzieren. Mit den in dieser Arbeit entwickelten CD-basierten Verfahren lassen sich NMR-Verschiebungen auf Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2)-Niveau für Systeme mit etwa 1500 Basisfunktionen sowie Magnetisierbarkeiten auf Hartree-Fock (HF)-Niveau für Systeme mit rund 1000 Basisfunktionen berechnen – Größenordnungen, die mit MP2/HF ohne CD praktisch nicht zugänglich sind. Das CD-MP2-Verfahren wurde zudem in quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) Rechnungen eingesetzt, um NMR-Verschiebungen von flüssigem Wasser zu berechnen. Durch die Effizienzsteigerung aufgrund der CD konnte hierbei ein großes QM-Teilsystem gewählt werden, das für die korrekte Beschreibung von Wasserstoffbrückenbindungen entscheidend ist. Darüber hinaus wurden die CD-MP2- und CD-HF-Verfahren zur Untersuchung der Aromatizität überbrückter Annulene verwendet, um die breite Anwendbarkeit der CD-basierten Methoden zu demonstrieren.