Applying KPFM on all solid-state battery interfaces research

Abstract

All-solid-state batteries as potential next generation batteries are attracting increasingly more attention. Compared to liquid electrolyte-based lithium-ion batteries, all-solid-state batteries have obvious advantages, including non-flammability and higher energy density. However, the complex interfacial problems in all-solid-state batteries limit their further applications. Among different kinds of interfacial problems, the most challenging ones are lithium dendrites originating from anode lithium electrode – solid electrolyte interface, grain boundaries in solid electrolytes, and space charge layers at electrode – solid electrolyte interfaces. The former leads to short-circuiting of batteries while the latter adds interfacial resistance. More importantly, compared to other interfacial problems, those two problems are less studied because of a lack of suitable methods. In recent years, the development of Kelvin probe force microscopy (KPFM), which is a non-destructive technology with high spatial resolution, has provided us with new possibilities to study those interfacial problems. Using KPFM, I compare changes in measured contact potential difference (CPD) in batteries under different working condition. In my PhD thesis, I apply advanced operando KPFM to track the origin of those interfacial problems in all-solid-state batteries. For metals and semiconductors, the CPD signal measured by KPFM and its change are known to be related to the work function and to changes in the work function of the sample locally. However, for mixed-ionic-electronic conductor (MIEC) such as solid electrolyte in all-solid-state batteries, the measured CPD signal and its changes require deeper understanding because of the existence of mobile ions and a poor electron conductivity. In Chapter 3, I theoretically outline that the measured CPD change on MIEC in a non-equilibrium state results from Galvanic (electrical) potential change. I verify this conclusion by KPFM measurements on a Hebb-Wagner cell under different polarization states. In Chapter 4, I explore the origin of the formation of lithium dendrites at Li6.25Al0.25La3Zr2O12 (LLZO) grain boundaries. LLZO is a solid electrolyte with a high lithium ionic conductivity. Operando KPFM reveals a drop of electrical potential at grain boundaries close to the lithium anode (negative) electrode under working conditions. I further use time-resolved electrostatic force microscopy (tr-EFM) and electron beam irradiation on LLZO solid electrolyte. Those results reveal that the electrical potential drop at grain boundaries results from electrons being trapped at grain boundaries. The different electric conduction property at LLZO grain boundaries compared with LLZO bulk explains the preferential lithium dendrites formation at LLZO grain boundaries. In Chapter 5, I quantitatively reveal the role of a space charge layer on the all-solid-state battery interfacial resistance. Space charge layer can only be investigated for thin film battery with well-defined interfaces. The thin film battery consists of metallic lithium as the anode, Li3PO4 (LPO) as the solid electrolyte and LiCoO2 (LCO) as the cathode. Operando KPFM measurements on the thin film battery cross-section show that a space charge layer only exists at the LPO|LCO interface, which changes with battery voltage. With the help of operando nuclear analysis reaction (NRA), I prove that the space charge layer evolution at LPO|LCO interface results from lithium ion gradually accumulating on the LCO side while lithium ion gradually depletes on the LPO side, with an increase in battery voltage. Finally, based on those findings and in-situ electrochemical impedance spectroscopy (EIS), I calculate that space charge layer resistance at the LPO|LCO interface has a maximum value around 33.82 – 38.29 Ω cm2 when the battery voltage is 4.3 V, in the working voltage window of 3.0 V to 4.3 V. That accounts for approximately 80% of the whole battery interfacial resistance.

All-Solid-State-Batterien als potenzielle Batterien der nächsten Generation finden immer mehr Beachtung. Im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien auf der Basis von Flüssigelektrolyten haben Festkörperbatterien offensichtliche Vorteile, darunter die Nichtentflammbarkeit und die höhere Energiedichte. Die komplexen Grenzflächenprobleme in Festkörperbatterien schränken jedoch ihre weitere Anwendung ein. Unter den verschiedenen Arten von Grenzflächenproblemen sind die schwierigsten Lithiumdendriten, die von einer negativen Elektroden/Festelektrolyt-Grenzfläche ausgehen, Korngrenzen in Festelektrolyten und Raumladungsschichten an Elektroden/Festelektrolyt-Grenzflächen. Erstere führen zu einem leichten Kurzschluss der Batterien, während letztere einen zusätzlichen Grenzflächenwiderstand verursachen. Noch wichtiger ist, dass diese beiden Probleme im Vergleich zu anderen Grenzflächenproblemen weniger erforscht sind, weil es an geeigneten Methoden mangelt. In den letzten Jahren hat uns die Entwicklung der Kelvinsonden-Kraftmikroskopie (KPFM), einer zerstörungsfreien Technologie mit hoher räumlicher Auflösung, neue Möglichkeiten zur Untersuchung dieser Grenzflächenprobleme eröffnet. Mit Hilfe der KPFM kann ich Änderungen der gemessenen Kontaktpotenzialdifferenz (CPD) in Batterien unter verschiedenen Betriebsbedingungen vergleichen. In meiner Doktorarbeit habe ich die fortschrittliche operando KPFM angewandt, um den Ursprung dieser Grenzflächenprobleme in Festkörperbatterien zu ermitteln. Bei Metallen und Halbleitern sind das gemessene CPD-Signal und seine Änderung durch KPFM bekanntlich mit der Arbeitsfunktion und der Änderung der Arbeitsfunktion der Probe verbunden. Bei gemischt-ionisch-elektronischen Leitern (MIEC), wie z. B. Festelektrolyten in Festkörperbatterien, bedürfen das gemessene CPD-Signal und seine Veränderung jedoch weiterer Erklärungen, da es mobile Ionen und eine schlechte elektronische Leitfähigkeit gibt. In Kapitel 3 habe ich zunächst analysiert, dass die von KPFM gemessene CPD-Änderung an MIEC in einem Nicht-Gleichgewichtszustand im Vergleich zu einem Gleichgewichtszustand zu einer Veränderung des galvanischen (elektrischen) Potenzials gegenüber der Theorie führt. Mit KPFM-Messungen an einer Hebb-Wagner-Zelle in verschiedenen Polarisationszuständen habe ich diese Schlussfolgerung dann verifiziert. In Kapitel 4 untersuchte ich den Ursprung der Bildung von Lithiumdendriten an Li6.25Al0.25La3Zr2O12 (LLZO) Korngrenzen. LLZO ist eine Art Festelektrolyt mit hoher Lithium-Ionenleitfähigkeit. Mit Hilfe von operando KPFM habe ich einen Abfall des elektrischen Potenzials an Korngrenzen in der Nähe der negativen Lithiumelektrode unter Arbeitsbedingungen festgestellt. Darüber hinaus habe ich die zeitaufgelöste elektrostatische Kraftmikroskopie (tr-EFM) und Elektronenstrahlbestrahlung eingesetzt, um die Lithium-Keimbildung auf LLZO-Oberflächen zu fördern, und dabei festgestellt, dass der Abfall des elektrischen Potenzials an den Korngrenzen auf den Einschluss von Elektronen an den Korngrenzen zurückzuführen ist. Diese unterschiedliche elektrische Leitungseigenschaft an LLZO-Korngrenzen im Vergleich zum LLZO-Volumen erklärt auch die leichte Bildung von Lithiumdendriten an LLZO-Korngrenzen. In Kapitel 5 ermittle ich quantitativ den Einfluss der Raumladungszone auf den Grenzflächenwiderstand der Festkörperbatterie. Die Raumladungszone kann nur bei Dünnschichtbatterien mit wohldefinierten Grenzflächen untersucht werden. Die von mir untersuchte Dünnschichtbatterie besteht aus metallischem Lithium als Anode, Li3PO4 (LPO) als Feststoffelektrolyt und LiCoO2 (LCO) als Kathode. Operando-KPFM-Messungen am Querschnitt der Dünnschichtbatterie zeigten, dass eine Raumladungsschicht nur an der LPO|LCO-Grenzfläche existiert, die sich mit der Batteriespannung ändert. Mit Hilfe der Operando-Kernanalysereaktion (NRA) beweise ich, dass die Entwicklung der Raumladungsschicht an der LPO|LCO-Grenzfläche darauf zurückzuführen ist, dass sich Lithium allmählich auf der LCO-Seite anreichert, während es sich auf der LPO-Seite allmählich abbaut, wenn die Batteriespannung steigt. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) vor Ort habe ich schließlich berechnet, dass der Widerstand der Raumladungsschicht an der LPO|LCO-Grenzfläche bei einer Batteriespannung von 4,3 V im Arbeitsspannungsfenster von 3,0 V bis 4,3 V einen Maximalwert von etwa 33,82 - 38,29 Ω cm2 hat, was etwa 80 % des gesamten Grenzflächenwiderstands der Batterie ausmacht.