Structure and properties of nanostructures from polyelectrolytes and porphyrins: Self-Assembly in aqueous solution

Abstract

In this work self-assembling model systems in aqueous solution were studied. The systems contained charged polymers, polyelectrolytes, that were combined with oppositely charged counterions to build up supramolecular structures. With imaging, scattering and spectroscopic techniques it was investigated how the structure of building units influences the structure of their assemblies. Polyelectrolytes with different chemical structure, molecular weight and morphology were investigated. In addition to linear polyelectrolytes, semi-flexible cylindrical bottle-brush polymers that possess a defined cross-section and a relatively high persistence along the backbone were studied. The polyelectrolytes were combined with structural organic counterions having charge numbers one to four. Especially the self-assembly of polyelectrolytes with different tetravalent water-soluble porphyrins was studied. Porphyrins have a rigid aromatic structure that has a structural effect on their self-assembly behavior and through which porphyrins are capable of self-aggregation via π-π interaction. The main focus of the thesis is the self-assembly of cylindrical bottle-brush polyelectrolytes with tetravalent porphyrins. It was shown that the addition of porphyrins to oppositely charged brush molecules induces a hierarchical formation of stable nanoscale brush-porphyrin networks. The networks can be disconnected by addition of salt and single porphyrin-decorated\r\ncylindrical brush polymers are obtained. These two new morphologies, brush-porphyrin networks and porphyrin-decorated brush polymers, may have potential as functional materials with interesting mechanical and optical properties.

In dieser Arbeit wurden selbst-organisierende Modellsysteme in wässriger Lösung untersucht. Geladene Polymere, sogenannte Polyelektrolyte, wurden mit entgegengesetzt geladenen Ionen in Verbindung gebracht, um supramolekulare Strukturen aufzubauen. Mit abbildenden Methoden, Spektroskopie und Streumethoden wurde untersucht, inwiefern die Struktur der Bausteine die Struktur der selbstorganisierten Systeme beeinflusst. Hierbei wurden Polyelektrolyte mit unterschiedlicher chemischer Struktur, Molekulargewicht und Architektur verwendet. Zusätzlich zu linearen Polyelektrolyten wurden semiflexible zylindrische Bürstenpolymere mit definiertem Durchmesser und relativ hoher Hauptkettenpersistenz untersucht. Den Polyelektrolyten wurden strukturelle organische Gegenionen mit der Ladungszahl eins bis vier zugegeben. Insbesondere die Selbstorganisation von Polyelektrolyten mit verschiedenen tetravalenten und wasserlöslichen Porphyrinen wurde untersucht. Porphyrine haben eine steife aromatische Struktur, die einen strukturellen Effekt auf ihr Verhalten bei der Selbstorganisation hat und durch diese Porphyrine die Möglichkeit besitzen durch π-π Wechselwirkungen zu aggregieren. Der Hauptfokus dieser Arbeit liegt in der Selbstorganisation von zylindrischen Bürstenpolyelektrolyten mit tetravalenten Porphyrinen. Es konnte gezeigt werden, dass die Zugabe von Porphyrinen zu entgegengesetzt geladenen Bürstenpolymeren zu einem hierarchischen Aufbau von stabilen, nanoskaligen Bürsten-Porphyrin Netzwerken führt. Die Netzwerkverbindungen können durch Zugabe von Salz gelöst werden und einzelne Porphyrin-beladene, zylindrische Bürstenpolymere werden erhalten. Diese beiden neuen Strukturen, Bürsten-Porphyrin Netzwerke und Porphyrin-beladene Bürstenpolymere, haben Potential als funktionelle Materialien mit interessanten mechanischen und optischen Eigenschaften.