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Autoren: Dewald, Patrick
Titel: Chamber and field studies on NO3 reactivity and the detection of alkyl nitrates during the NO3-induced oxidation of isoprene and terpenes
Online-Publikationsdatum: 23-Jun-2022
Sprache des Dokuments: Englisch
Zusammenfassung/Abstract: Die Reaktion zwischen dem Nitrat-Radikal (NO$_3$) und flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) führt unter anderem zur Bildung von Alkylnitraten (ANs). Manche Alklnitrate deponieren dabei auf Partikel und bilden so sekundäre organische Aerosole (SOA). Diese Entstehung von SOA aus der NO$_3$-initiierten Oxidation von VOCs mit hohen Ausbeuten an ANs, wie zum Beispiel im Falle von Isopren oder Monoterpenen wie Limonen, stellt einen wichtigen, irreversiblen Verlustprozess von NO$_x$ in der Gas-Phase dar und kann somit von großer Bedeutung für die Luftqualität sein. Diese Arbeit fokussiert sich daher auf die direkte Messung von VOC-induzierter NO$_3$-Reaktivität ($k^{NO_3}$) und von ANs mittels Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS) im Rahmen von Kammer-, Feld- und Indoor-Messungen.\\ Zwei Kammer-Studien beschäftigen sich mit dem NO$_3$-Isopren-System: Die erste Studie umfasst 22 Experimente, die an der großen Atmosphären-Simulationskammer (SAPHIR) am For-schungszentrum Jülich (FZJ) im Rahmen der NO3ISOP-Kampagne durchgeführt wurden, und untersucht die Rolle von NO$_3$ während der primären und sekundären Oxidation von Isopren. Der Vergleich zwischen $k^{NO_3}$, NO$_3$-Reaktivitäten aus VOC-Messungen ($\Sigma k_i[VOC]_i$), Modell-Simulationen und \textit{nonstationary-state}-Rechnungen basierend auf Ratengleichungen (sowie Messungen von NO$_3$-, NO$_2$-, N$_2$O$_5$- und O$_3$-Konzentrationen) zeigt nicht nur, dass die direkten Messungen von $k^{NO_3}$ akkurat sind, sondern ermöglicht auch die Bestimmung der Ratenkonstante für die Reaktion zwischen NO$_3$ und aus Isoprenoxidation stammender organischer Peroxy-Radikale (RO$_2$). Die zweite Kammer-Studie wurde mit einer anderen Teflon-Simulationskammer (SCHARK) durchgeführt und fokussiert sich auf die Quantifizierung von aus Isoprenoxidation stammenden organischen Nitraten (ISOP-NITs) mittels CRDS nach dessen thermischer Dissoziation zu NO$_2$. Eingehende Experimente zeigen, dass das Leiten von ISOP-NIT durch geheizte Quarzglas-Einlässe in der Anwesenheit von O$_3$ während der Probennahme zu einer Verbreiterung der thermischen Dissoziations-Profile (Isotherme) von ISOP-NITs führt, sodass diese mit der von Peroxy-Nitraten (PNs) überlappen. Einen Weg diese Problematik der Interferenz von ISOP-NITs in der Detektion von PNs zu umgehen bildet der Einsatz eines Teflon-Einlasses.\\ Direkte Messungen von $k^{NO_3}$ wurden außerdem im Rahmen einer Feld-Kampagne (TO2021) auf der Spitze des Kleinen Feldbergs (KF, 825 m über dem Meeresspiegel) durchgeführt. $k^{NO_3}$ wurde hauptsächlich von Monoterpenen bestimmt und ist in guter Übereinstimmung mit $\Sigma k_i[VOC]_i$. VOC-induzierte $k^{NO_3}$ trägt mit ca. 16\% am NO$_3$-Gesamtverlust bei Tag und mit nur 50-60\% bei Nacht bei, wobei letzteres durch NO-Emissionen aus Böden verursacht wird. \textit{Steady-state}-Rechnungen ermöglichen sowohl den Zugang zu NO$_3$-Konzentrationen für TO2021 sowie den Vergleich mit NO$_3$-Messungen während vergangener Kampagnen auf dem KF.\\ Desweiteren wurden $k^{NO_3}$ und NO$_2$-, O$_3$-, NO$_3$- sowie N$_2$O$_5$-Konzentrationen über vier Tage in der Luft im Labor gemessen. In der Abwesenheit von NO, wurden einige pptv N$_2$O$_5$ detektiert, was in guter Übereinstimmung mit den aus \textit{steady-state}-Rechnungen ermittelten Werten ist. Die NO$_3$- und N$_2$O$_5$-Konzentrationen folgen nicht dem typischen Aussenluft-Tagesgang, da Photolyse von NO$_3$ in Innenräumen vernachlässigbar ist. Nicht identifizierte VOCs stellen selbst in Innenräumen einen signifikanten Verlustkanal für NO$_3$ dar.
The reaction between the nitrate radical (NO$_3$) and volatile organic compounds (VOCs) can lead to alkyl nitrates (ANs). Some alkyl nitrates tend to deposit on particles to form secondary organic aerosols (SOA). The formation of SOA via the NO$_3$-initiated oxidation of VOCs with high AN yields such as isoprene or monoterpenes like limonene thus forms an important, irreversible NO$_x$ loss path from the gas-phase and can be of great importance for air quality. This work focusses on direct measurements of VOC-induced NO$_3$ reactivity ($k^{NO_3}$) and ANs by cavity ring-down spectroscopy (CRDS) in field, chamber and indoor measurements:\\ Two chamber studies deal with the NO$_3$ + isoprene system: The first comprises 22 experiments at the large environmental SAPHIR chamber of the research centre in Jülich (FZJ) in scope of the NO3ISOP campaign and investigates the role of NO$_3$ during the primary and secondary oxidation of isoprene. Intercomparison of NO$_3$ reactivities derived from VOC measurements ($\Sigma k_i[VOC]_i$), box-model and nonstationary-state calculations (using NO$_3$, NO$_2$, N$_2$O$_5$ and O$_3$ mixing ratios) verified that the NO$_3$ reactivity measurements were accurate and allowed estimation of the rate constant for the reaction between NO$_3$ and isoprene-derived peroxy radicals (RO$_2$). The second was performed with another Teflon chamber (SCHARK) and focused on the quantification of isoprene-derived ANs (ISOP-NITs) with means of thermal-dissociation CRDS. Detailed experiments revealed that sampling ISOP-NITs through heated quartz glass inlets in the presence of O$_3$ yields to broad thermal dissociation profiles (isotherms) of ISOP-NITs overlapping with that of peroxy nitrates (PNs). A way to circumvent the interference of ISOP-NITs in the detection of PNs is deployment of a Teflon inlet.\\ Measurements of $k^{NO_3}$ were also performed in a field campaign (TO2021) on the summit of the Kleiner Feldberg (KF, 825 m above sea level). $k^{NO_3}$ was mainly determined by monoterpenes and in good agreement with $\Sigma k_i[VOC]_i$. $k^{NO_3}$ contributed with ca. 16\% to the overall NO$_3$ daytime loss and 50-60 \% to the nighttime loss, which is caused by soil emissions of NO. Steady-state calculations allowed assessment of NO$_3$ mixing ratios and intercomparison with NO$_3$ measurements during previous campaigns on the KF.\\ Furthermore, NO$_3$ reactivity and mixing ratios of NO$_2$, O$_3$, NO$_3$ as well as N$_2$O$_5$ were measured for four days inside a laboratory. In the absence of NO, several pptv of N$_2$O$_5$ were detected, which was in good agreement with N$_2$O$_5$ mixing ratios derived from steady-state calculations. The indoor mixing ratios of NO$_3$ and N$_2O_5$ did not follow the typical diel cycle since photolysis is inefficient inside. Unidentified VOCs formed a relevant NO$_3$ sink.
DDC-Sachgruppe: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Veröffentlichende Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Organisationseinheit: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Veröffentlichungsort: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-7053
URN: urn:nbn:de:hebis:77-openscience-ec85d9ea-aed6-4fff-b3a4-ff319b41c3da0
Version: Original work
Publikationstyp: Dissertation
Nutzungsrechte: CC BY
Informationen zu den Nutzungsrechten: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Umfang: viii, 201 Seiten (Illustrationen, Diagramme)
Enthalten in den Sammlungen:JGU-Publikationen

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