Authors:	Filippi, Alexander
Title:	EPR Measurements and Redox Chemistry of Fine Particulate Matter
Online publication date:	13-Apr-2021
Year of first publication:	2021
Language:	english
Abstract:	Redox chemistry influences many processes including atmospheric aging as well as adverse health effects of ambient particulate matter (PM). By atmospheric processing and emissions, PM composition undergoes constant change, where condensed-phase and gas-phase molecules interact in multiphase processes including redox- and radical reactions. Upon deposition of PM in the human airways, redox-active constituents may induce oxidative stress in the lung. The term oxidative stress describes a condition in which the formation of reactive species (RS) outcompetes the regulation capacity of natural antioxidants, potentially resulting in oxidation of biomolecules, inflammation, and even cell death or tissue damage. Herein RS include radicals like •OH and O2-• as well as non-radical species like H2O2 and NO2-. Due to the complexity of online measurements in airborne particles and the short lifetimes of many radicals, there is a lack of understanding about the atmospheric relevance and reaction rates of many of these redox reactions involving PM. Therefore, in this PhD project electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy was used to explore some of these processes in PM. This technique is particularly suitable to study radical reactions as it enables the retrieval of qualitative as well as quantitative information about radicals. The concrete research studies in this thesis focused on the following aspects: (1) Characterization of the impact synthetic cerium oxide nanoparticles (CeNPs) have on OH radical concentrations in a surrogate lung fluid (SLF). Therein, the potential of these particles to produce •OH – a particularly harmful RS - in suspensions was tested against their antioxidant activity using spin-trapping and EPR spectroscopy. According to the investigations, CeNPs exhibit predominantly antioxidant properties in SLF, which mimics physiologically relevant conditions. Furthermore, the particle size has a pronounced impact on this activity, with smaller particles showing a stronger effect. This size-dependent antioxidant activity is attributed to the higher concentration of active surface CeO2 species, which influence •OH concentrations in solution by heterogeneous redox reactions. (2) Elucidation of the role of highly oxygenated molecules (HOMs) play in the RS formation of PM upon suspension in aqueous solution. The concentration of HOMs in ambient PM and laboratory-generated secondary organic aerosol (SOA) were quantified using mass spectrometry and radical formation in aqueous solution was studied by EPR spin-trapping. For ambient PM a positive correlation of HOMs abundance with the radical formation in pure water was observed. Among laboratory-generated particles biogenic precursors formed SOA with a higher radical yield than SOA from anthropogenic precursors. The results indicate that HOMs could play a significant role in the production of RS by PM. (3) Identification of key chemical molecules that determine the production of reactive species by ambient particulate matter from different environments. While there is some understanding that aerosols from clean and polluted environments differ in their potential to generate RS in solution, convincing links to specific PM constituents are missing. Radical and H2O2 yields from dissolution of PM confirm differences in the RS production potential by filter samples from a remote forest and two urban sites. Further results indicate that the specific proportions of different RS concentrations measured for the three sites can be reasonably mimicked using only transition metals, organic hydroperoxide, H2O2, humic-, and fulvic acids as PM surrogate mixtures. This suggests that these very abundant constituents could be of central importance for the RS yields of PM. (4) Investigation of the occurrence of environmentally persistent free radicals (EPFR) in remote and urban environments and their distribution within PM of different size between 10 nm and 10 µm. EPFR are molecular structures that were identified as constituents of ambient PM and also of other environmental samples like soil and microplastic. The understanding of this class of pollutants is still limited due to a shortage of data about their concentration and spatial distribution. The results demonstrate, that EPFR occur not only in populated areas but also in remote regions with limited anthropogenic influence. Among the filter samples from different environments the abundance of EPFR is highly correlated with PM mass concentration. Moreover, in urban air samples, the size-resolved EPFR distribution reveals a pronounced maximum in the sub-micrometer size range, while remote regions have a more variable EPFR size distribution. Based on these insights, the deposition of EPFR in human airways was modeled, whereby the results show that most of the radicals potentially deposit deep in the lung, because they are concentrated in particulate matter smaller than 1 µm. (5) Determination how prevalent EPFR are indoor air, house dust, and on indoor surfaces, as well as how EPFR interact with gas-phase oxidants. In a coordinated study in Mainz, indoor and outdoor samples were collected simultaneously. Concentrations of EPFR in indoor air were found to be linked with concentrations in outdoor air. The results further demonstrate that the number of EPFR in surface films and house dust exceeds the total amount of EPFR in PM substantially for typical indoor settings. Exposure experiments of those samples indicate that there may be interactions between EPFR and typical gas-phase oxidants (e.g. O3 and NO2). Therewith EPFR could be involved in redox reactions and represent a reactivity reservoir in PM as well as other condensed phases indoors. Redoxchemie ist essentiell für viele Prozesse rund um Feinstaub, dazu zählt die chemische Veränderung von Partikeln in der Atmosphäre sowie auch die schädlichen Gesundheitsauswirkungen von Feinstaub. Die Zusammensetzung von Feinstaub ändert sich permanent durch den Einfluss von Emissionen und atmosphärischem Prozessieren. Für die zu Grunde liegenden Multiphasenprozesse spielen Redox- und insbesondere Radikalreaktionen zwischen Molekülen in der Gas- und Partikelphase eine zentrale Rolle. Beim Einatmen von Feinstaub setzten sich viele Partikel in der Lunge ab und redoxaktive Bestandteile können oxidativen Stress verursachen. Die Bezeichnung oxidativer Stress beschreibt einen Zustand, in dem die Menge an reaktiven Spezies (RS) die regulative Kapazität von Antioxidantien überschreitet, was zur Beschädigung von Biomolekülen und Zellen sowie zu Entzündungsreaktion führen kann. Zu RS zählen in diesem Kontext Radikale wie •OH und O2-• genauso wie nicht radikalische Spezies wie H2O2 und NO2-. Da es äußerst komplex ist direkte Messungen in Feinstaub durchzuführen und auch wegen des kurzen Lebenszyklus‘ von Radikalen, gibt es einen Mangel an Ratenkonstanten und Verständnis über die atmosphärische Relevanz von vielen Redoxreaktionen unter Beteiligung von Feinstaub. Aus diesem Grund wurden im Rahmen dieser Doktorarbeit mittels Elektronen Spin Resonanz (EPR) Spektroskopie Redoxprozesse im Zusammenhang mit Feinstaub untersucht. Diese Technik ist besonders geeignet zur Beobachtung von Radikalreaktionen, da sie quantitative und qualitative Einblicke durch die direkte Messung von Radikalen ermöglicht. Die spezifischen Forschungsprojekte, welche im Rahmen dieser Arbeit behandelt wurden, lauten wie folgt: (1) Charakterisierung des Einflusses den synthetische Cerdioxid Nanopartikeln auf die Konzentration von OH Radikalen in einem Lungenfluid Surrogat (SLF) haben. Dabei konnte gezeigt werden, dass CeO2 Nanopartikel eine betont antioxidative Wirkung in SLF haben, wobei dieses Medium physiologische Bedingungen simulieren soll. Außerdem zeigten die Ergebnisse eine starke Abhängigkeit der Aktivität von der Partikelgröße, wobei kleinere Nanopartikel einen deutlich stärkeren Effekt hatten. Diese Größenabhängigkeit steht im Zusammenhang mit der Zunahme des Anteils aktiver CeO2 Spezies an der Oberfläche bei kleineren Partikeln. Diese können mit reaktiven Spezies in Lösung über heterogene Redoxreaktionen interagieren. (2) Untersuchung des Einflusses den stark oxidierte organische Molekülen (HOMs) auf die Bildung von RS in wässriger Lösung haben. Zu diesem Zweck wurden Feinstaub aus Umgebungsluft sowie synthetisch generierte sekundäre, organische Aerosole (SOA) gesammelt. Anschließend wurden diese Proben auf ihren Gehalt an HOMs mittels Massenspektrometrie und auf ihr Potential zur Bildung von Radikalen mittels EPR Spin-trapping untersucht. Dabei wurde eine positive Korrelation zwischen der Häufigkeit von HOMs und der Bildung von Radikalen in wässriger Lösung aufgedeckt. Im Vergleich von verschiedenen SOA wurde beobachtet, dass Feinstaub aus typischen biologischen Ausgangsmolekülen mehr Radikale produzierte als solcher aus anthropogenen Ausgangsmolekülen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass HOMs einen substantiellen Beitrag zur Produktion von RS aus Feinstaub leisten. (3) Identifizierung von Molekülen mit zentraler Bedeutung für die Produktion von RS durch Feinstaub aus verschiedenen Umgebungen. Denn obwohl angenommen wird, dass sich Feinstaub aus sauberen und verschmutzten Regionen in seinen Eigenschaften unterscheidet, fehlt immer noch das Verständnis, welche konkreten Feinstaubbestandteile hauptsächlich für die Produktion on RS verantwortlich sind. Es konnte anhand von Radikal- und H2O2 Bildung in wässriger Lösung bestätigt werden, dass es Unterschiede im Potential zur RS Bildung zwischen Filterproben aus einem abgelegenen Wald und zwei urbanen Orten gibt. Des Weiteren konnte demonstriert werden, dass das ortspezifische Verhältnis der Produktion verschiedener RS experimentell simuliert werden kann. Zu diesem Zweck war es ausreichend unterschiedliche Mischungen von Übergangsmetallen, organischen Hydroperoxiden, H2O2, Huminsäuren und Fulvinsäuren als herzustellen. Diese Resultate suggerieren, dass diese häufig vorkommenden Bestandteile von Feinstaub eine zentrale Bedeutung für die RS Produktion durch Feinstaub haben könnten. (4) Erfassung der Häufigkeit von Environmentally persistent free radicals (EPFR) in abgelegenen und urbanen Umgebungen, sowie deren Verteilung in Feinstaub verschiedener Größe zwischen 10 nm und 10 µm. EPFR sind molekulare Strukturen die als Bestandteil von Feinstaub und auch in Bodenproben sowie Mikroplastik gefunden wurden. Das Wissen über diese Substanzgruppe ist auf Grund von fehlenden Daten über deren Konzentration und Verteilung begrenzt. Die Ergebnisse zeigen, dass EPFR nicht nur in bevölkerten Regionen auftreten, sondern auch in sehr abgelegenen, von Menschen kaum berührten Umgebungen. Die Häufigkeit von EPFR korreliert, beim Vergleich unterschiedlicher Umgebungen, sehr eng mit der Menge an Feinstaub in der Luft. In urbanen Räumen zeigt die Größenverteilung, dass die meisten EPFR in Feinstaub mit weniger als 1 µm Durchmesser auftreten. Im Gegensatz dazu ist die Größenverteilung an abgelegenen Orten variabler. Auf Basis dieser Resultate wurde ermittelt, wie viele EPFR sich beim Einatmen in den Atemwegen absetzen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Großteil der EPFR bis in die Lunge vordringt, weil sie in Partikeln kleiner als 1 µm sind. (5) Bestimmung von EPFR Konzentrationen in Raumluft, Hausstaub und auf Oberflächen. Außerdem wurde die Interaktion von EPFR mit Oxidantien aus der Gasphase untersucht. In einer systematischen Studie wurden in Mainz parallel Proben drinnen und draußen genommen. Dabei zeigt sich, dass die Konzentration von EPFR in Raumluft häufig eng mit der Konzentration draußen zusammenhängt. Außerdem konnte demonstriert werden, dass die Mengen an EPFR in Hausstaub und Oberflächen die absolute Menge an EPFR in Feinstaub in einem typischen Raum deutlich übersteigt. Die Exposition der gesammelten Proben mit kontrollierten Mengen an O3 und NO2 gibt Hinweise darauf, dass EPFR mit diesen gasförmigen Oxidantien interagieren. Damit könnte es sein, dass EPFR ein Reaktivitätsreservoir sind und an Redoxreaktionen in Räumen beteiligt sind.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences 550 Geowissenschaften 550 Earth sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch. MaxPlanck GraduateCenter
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5686
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-1aacd44a-c199-4d05-9d36-8162a736bf4a6
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	CC BY
Information on rights of use:	https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Extent:	199 Seiten, Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen