Struktur und Dynamik von Polymer-Modellnetzwerken
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Abstract
Polymergele können aufgrund ihres thermodynamischen Verhaltens gut in Lösungsmitteln quellen und entquellen. Durch diese Phasenübergänge, welche entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich verlaufen können, werden auch nanometergroße kritische Fluktuationen im Polymernetzwerk hervorgerufen. In vorherigen Studien wurden diese kritischen Fluktuationen in Hinsicht auf ihre Allgemeingültigkeit untersucht und charakterisiert. Der Fakt, dass diese Fluktuationen durch koexistierende statische Heterogenitäten, die im gleichen Größenbereich vorkommen, begleitet werden, wurde jedoch ignoriert. Massentaugliche Polymergele, die durch unkontrollierte Polymerisation hergestellt werden, weisen vor allem Strukturdefekte wie eine heterogene Vernetzungsdichte oder Netzwerkdefekte auf. Aus diesem Grund wurden im ersten Teil der vorliegenden Arbeit Polymergele aus PNIPAAm durch kontrollierte tröpfchenbasierte Mikrofluidik hergestellt. Durch die Anwendung von Mikrofluidik werden ungewollte statische Inhomogenitäten in der internen Mikrogel-Polymernetzwerkarchitektur minimiert. Der Grad an Heterogenität wird ebenfalls durch die verwendete Polymerisationstechnik variiert. Es werden entweder absichtlich heterogene Mikrogele durch freie radikalische Copolymerisation oder möglichst homogene Mikrogele durch Photogelierung von bereits hergestellten Polymeren hergestellt. Der Einfluss, der dadurch entstehenden Heterogenitäten auf die statischen bzw. dynamischen Konzentrationsfluktuationen während des VPTs, wurde mittels optischer Mikroskopie und SANS charakterisiert.
Im zweiten Teil dieser Dissertation wurden supramolekulare Polymernetzwerke untersucht. Um gezielt supramolekulare Polymernetzwerke herzustellen, ist ein fundamentales Verständnis der physikalischen und chemischen Eigenschaften von solchen Netzwerken notwendig. Dazu muss vor allem Kenntnis über die Wechselwirkung zwischen der Struktur, der Dynamik und den Eigenschaften geschaffen werden. Bereits vorhandene Materialplattformen haben jedoch einige Nachteile, die überwunden werden müssen. Aus diesem Grund wurde im zweiten Teil meiner Arbeit, ein modularer Polymerbaukasten entwickelt, der immer die gleiche Polymermatrix enthält. Dieses Polymergerüst wurde via Metallkomplexierung mit verschiedenen Metallionen und in verschiedenen Lösungsmitteln vernetzt. Durch die Variation konnte der Einfluss unterschiedlicher Vernetzungsarten und -stärken auf dynamische Vorgänge im Netzwerk, wie zum Beispiel Diffusion, präzise und konsistent untersucht werden. Zur Herstellung von supramolekularen Polymermodellnetzwerken wurde Tetra-Arm-PEG, mit einer engen Verteilung der molaren Masse, verwendet. Durch den modellartigen Aufbau des Polymernetzwerkes sind synthesebedingte Heterogenitäten im Polymernetzwerk minimiert und üben keinen großen Einfluss auf die erhaltenen Ergebnisse aus. Die transienten Vernetzungen von Terpyridin mit Übergangsmetallionen erlauben es, die dynamischen Prozesse durch Variation der Assoziationsstärke via FRAP und FRS hervorragend zu analysieren.