Authors:	Cerretti, Giacomo
Title:	Metal oxides for thermoelectrics
Online publication date:	9-May-2019
Year of first publication:	2019
Language:	english
Abstract:	The goal of this work is to investigate the synthesis, the stability, and the thermoelectric properties of some binary and ternary early transition metal oxides with adaptive structures. The biggest advantages of metal oxides are their extremely low costs paired with low or no toxicity, high abundance, and long term stability. On the other hand, their break-through as thermoelectric materials has been limited by their low figure of merit (zT = S2T/ρκ) caused by the low mobility of the charge carriers and a generally high thermal conductivity. Nevertheless, the research on the thermoelectric oxides is still a relatively new field, and therefore there is much space for improvement. In this scenario, metal oxide with adaptive structures could overcome most of the limitation of the metal oxides. The combination of intrinsic defects and large unit cells along with the possibility of manipulating the electronic transport properties independently from the thermal properties, make them promising candidates for high temperature thermoelectric applications. The focus of this thesis lies on the study of metal oxides systems with adaptive structures. In detail, the thermoelectric optimization of the tungsten Magnéli phase WO2.90, the thermoelectric properties and the stability of the tetragonal tungsten bronze series Nb8-xW9+xO47, and the synthesis of reduced molybdenum oxides have been thoroughly investigated. In the literature for the tungsten Magnéli phase WO2.90 promising thermoelectric properties are reported. It shows a relatively low thermal conductivity (≈ 3.5 Wm-1K-1) due to the presence of crystallographic shear (CS) planes, coupled with a good electrical conductivity. The main reason of the low figure of merit of this material is caused by the high charge carrier concentration. Therefore, the optimization strategy relies on the reduction of the charge carrier density. Since this compound is an n-type conductor, the decrease of the electron count was achieved by increasing the oxygen content up to a nominal composition WO2.91. This manipulation was beneficial to the thermoelectric properties of the compound, resulting in an improvement of the figure of merit of about 30% compared to the reference WO2.90 compound. The highest measured value of zT was 0.24 at 1200 K.The n-type tetragonal tungsten bronze (TTB) series Nb8-xW9+xO47 shows intrinsic crystal defects which are similar to those observed in the Magnéli phases. This nanostructure containing crystallographic shear (CS) planes leads to low thermal conductivity values. The change of the cation composition and the concomitant change of the charge carrier concentration, does not substantially affect the crystal structure, and therefore the thermal transport properties for all the members of the series. Therefore, the substitution of niobium with tungsten allows a decoupled variation of the thermoelectric properties. To study the potential of these compounds, samples with low substitution degree x = 0, 0.075, 0.1, 1 and 2 were synthesized and structurally characterized. The thermal stability and the oxygen deficiency were studied together with the thermoelectric transport properties. Both cation substitution and the oxygen deficiency lead to an enhancement of the transport properties. The second part of the investigation focused on the highly substituted compounds of the series: Nb5W12O47 (x = 3) and Nb4W13O47 (x = 4). These two compositions have been synthesized as pure polycrystalline samples. Subsequently, their chemical and physical stability when subjected to thermal cycling was studied. A complete thermoelectric characterization of the substituted TTB was carried out. A second set of measurements was done on the devices available at the University of Oslo (FERMIO), to verify the reproducibility of the obtained results. The X-ray analysis of powder patterns at different stages of the investigation, and the agreement of the cycled measurements results confirmed the high stability of the samples. Finally, another transition metal oxide from the Magnéli-type phases was investigated. Some components of the molybdenum oxide family MoO3-x were synthesized by solid state reactions. After optimization of the synthesis conditions, it was possible to obtain polycrystalline powders of 𝛾-Mo4O11, Mo17O47, and Mo18O52 whose purity was confirmed by PXRD measurements. Spark plasma sintering (SPS) was used to consolidate dense pellets, but all attempts in SPS led to the formation of side phases. Therefore, a thorough study of the sintering conditions has to be performed to obtain pure phase pellets that can be used for the thermoelectric characterization. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Optimirung der Synthese, der Stabilität und der thermoelektrischen Eigenschaften von binären und ternären Übergangsmetalloxiden mit adaptiven Strukturen. Die größten Vorteile von Metalloxiden sind ihre niedrigen Materialkosten gepaart mit geringer Toxizität, hoher Verfügbarkeit und Langzeitstabilität. Andererseits ist ihr Durchbruch als thermoelektrisches Materialien durch ihren geringe Gütefaktoren (zT = S2T/ρκ) begrenzt, die durch die geringe Beweglichkeit der Ladungsträger und eine allgemein hohe thermische Leitfähigkeit verursacht wird. Dennoch ist die Erforschung der thermoelektrischen Oxide noch ein relativ neues Gebiet mit großem Spielraum für Verbesserungen. In diesem Zusammenhang könnten Metalloxide mit adaptiven Strukturen die meisten Beschränkungen von Metalloxiden überwinden. Große Elementarzellen und eine hohe Defektdichte, kombiniert mit der Möglichkeit die elektronischen Transporteigenschaften unabhängig von den thermischen zu variieren, machen sie zu vielversprechenden Kandidaten für thermoelektrische Anwendungen bei hohen Temperaturen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung verschiedener Metalloxide mit adaptiven Strukturen. Die Optimierung der Magnéli-Phase WO2.90, die thermoelektrischen Eigenschaften und Stabilität verschiedener tetragonaler Wolframbronzen Nb8-xW9+xO47 und die Synthese einiger reduzierter Molybdänoxide wurden eingehend untersucht. Die Magnéli-Phase WO2.90 weist vielversprechende thermoelektrische Eigenschaften auf. So ist ihre thermische Leitfähigkeit durch das Vorhandensein von Scherebenen relativ niedrig (≈ 3.5 Wm-1K-1) und sie besitzt zudem eine gute elektrische Leitfähigkeit. Hauptgrund für die niedrige Gütezahl bei diesen Materialien ist die hohe Zahl an Ladungsträgern. Daher konzentriert sich die hier vorgestellte Optimierungsstrategie auf die effektive Verringerung der Ladungsträgerdichte. Da diese Verbindung ein n-leitendendes Material ist, wurde die Verringerung der Elektronenzahl dichte durch eine Erhöhung des Sauerstoffgehalts auf eine nominelle Zusammensetzung von WO2.91 erreicht. Diese Verändung wirkte sich positiv auf die thermoelektrischen Eigenschaften der Verbindung aus und führte zu einer Verbesserung der Gütezahl um ca. 30% im Vergleich zu WO2.90. Der höchste gemessene zT-Wert betrug 0.24 bei 1200 K. Die n-leitenden tetragonalen Wolframbronzen Nb8-xW9+xO47 zeigen intrinsische Defekte, die denen der Magnéli-Phasen ähneln. Die schichtenförmige Nanostruktur, die sich aufgrund der kristallographischen Scherebenen bildet, garantiert niedrige Werte der thermischen Leitfähigkeit. Bei dieser Verbindungsreihe wirkt sich die Änderung der Kationenzusammensetzung und die damit verbundene Änderung der Ladungsträgerkonzentration nicht wesentlich auf die Kristallstruktur aus, wodurch alle Verbindungen ähnliche thermische Transporteigenschaften besitzen. Gleichzeitig ermöglicht die Substitution von Niob durch Wolfram eine entkoppelte Variation der elektrischen und thermischen Transporteigenschaften. Aus diesen Gründen wurden Verbindungen mit niedrigen Substitutionsgrad x = 0, 0.075, 0.1, 1, 2 synthetisiert und strukturell charakterisiert. Die thermische Stabilität und das Sauerstoffdefizit wurden zusammen mit den thermoelektrischen Transporteigenschaften bestimmt. Erste Untersuchungen zeigten, dass sowohl die Kationensubstitution als auch das induzierte Sauerstoffdefizit zu einer Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften führt. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde im zweiten Teil der Untersuchung der Schwerpunkt auf die höhersubstituierten Verbindungen Nb5W12O47 (x = 3) und Nb4W13O47 (x = 4) gesetzt. Diese zwei Zusammensetzungen wurden in Form einphasiger polykristalliner Proben hergestellt deren chemische und physikalische Stabilität bei wiederholtem Aufheizen und Abkühlen untersucht wurden. Zudem wurde eine vollständige thermoelektrische Charakterisierung der Proben durchgeführt. Ein zweiter Satz Messungen wurde an den Geräten der Universität Oslo (FERMIO) erstellt, um die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Ergebnisse zu überprüfen. Die Analyse der Röntgenpulverdiffraktogramme zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Untersuchung und die Übereinstimmung mit den zyklisierten Messergebnissen bestätigte eine hohe Stabilität der Proben. Abschließend wurde ein weiteres zu den Magnéli-Phasen gehörendes System von Übergangsmetalloxiden untersucht. Einige Verbindungen der Molybdänoxid-Familie MoO3-x wurden durch klassische Festkörperreaktionen hergestellt. Durch die Optimierung der Synthesebedingungen konnten polykristalline Pulver von 𝛾-Mo4O11, Mo17O47, und Mo18O52 erhalten werden, deren Reinheit durch PXRD-Messungen bestätigt wurde. Das Spark-Plasma-Sinterverfahren wurde für die Verdichtung zu Tabletten verwendet. Dabei führten alle Versuche zur Bildung von Nebenphasen. Um einphasige Tabletten zu erhalten, die für die thermoelektrische Charakterisierung dieser Verbindungen verwendet werden können, muss daher in Zukunft eine umfassende Studie der Sinterbedingungen durchgeführt werden.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4832
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000027703
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	XXIV, 136 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen