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Autoren: Weiss, Henning
Titel: Structure of Confined Liquids studied by an X-ray Surface Force Apparatus
Online-Publikationsdatum: 2-Mai-2019
Sprache des Dokuments: Englisch
Zusammenfassung/Abstract: Wenn der Durchmesser flüssigkeitsgefüllter Poren molekulare Größenordnungen erreicht, ändert sich die Struktur der darin befindlichen Flüssigkeit und kann stark von der Gleichgewichtsstruktur innerhalb der Flüssigkeit abweichen. Die Strukturänderung kann die Moleküldynamik beeinflussen und somit die Eigenschaften der Flüssigkeit ändern. Die experimentelle Untersuchung der Flüssigkeitsstruktur in engen Spalten ist jedoch nicht so einfach möglich. Methoden wie Surface Force Apparatus, Colloidal Probe oder Atomic Force Microscopy messen Kräfte und schließen daraus auf die molekulare Anordnung. Eine direkte Untersuchung der Molekülstruktur findet nicht statt. Die Untersuchung eingeschlossener Flüssigkeit in einer Porenstruktur ist ebenfalls nicht zielführend, da die Krümmung der Porenwände die Eigenschaften der Flüssigkeit beeinflusst. Ein idealer Versuchsaufbau würde die Untersuchung der Flüssigkeit in einer Schlitzporengeometrie ermöglichen und signalgebende Methoden, welche direkt die Molekülstruktur untersuchen, verwenden. Eine solcher Versuchsaufbau wurde mit dem in dieser Arbeit konstruierten Gerät realisiert. Das als X-ray Surface Force Apparatus bezeichnete Gerät verbindet die Methoden der Surface Force Apparatur mit Methoden der Röntgenstreuung. Die somit zugänglichen Informationen über die Struktur der Flüssigkeit ergänzen sich komplementär und ermöglichen neue wissenschaftliche Einblicke. Der Abstand zweier Oberflächen lässt sich mit diesem Gerät bis zu molekularen Größenordnungen kontrollieren. Die Flüssigkeitsstruktur lässt sich durch dynamische Auslenkung einer der beiden Spaltoberflächen in horizontaler und vertikaler Ausrichtung mikrorheologisch untersuchen. Anwendbare Röntgenmethoden umfassen Röntgenstreuung zur Untersuchung der horizontalen Flüssigkeitsstruktur, aber auch Röntgenreflektivitätsmessungen zur Untersuchung der Struktur vertikal zu den Spaltoberflächen. In dieser Arbeit wurden zwei unterschiedliche Probensysteme anhand des X-ray Surface Force Apparats untersucht. Der smektische Flüssigkristall 4’-Octyl-4-Cyano-biphenyl wurde bei Spaltbreiten von 120 und 1700 nm untersucht. Streuexperimente ermittelten eine Ausrichtung der Moleküle senkrecht zu den Spaltoberflächen. Diese geschichtete Struktur wurde durch Kompressions/Dekompressions-Zyklen mechanisch belastet. Es zeigte sich, dass Kompression die Anisotropie der smektischen Schichten erhöht, während Dekompression zu einer Verringerung der Anisotropie der Flüssgkeitsmoleküle führt. Die Moleküle reagieren viskoelastisch auf Störung und zeigen eine Reorientierung zurück in den Ausgangszustand auf einer Zeitskala von 20 Sekunden. Ein Anisotropieniveau wie unter Kompression wird jedoch nicht wieder erreicht. Bei einer Spaltbreite von 120 nm wurde ein Absinken der Spaltbreite aufgrund der mechanischen Belastungszyklen gemessen. Vor dem Hintergrund einer konstanten Röntgenreflektivität wird dies durch die Induzierung von Fehlstellen im Flüssigkristall erklärt. Einzelne Fehlstellenmoleküle liegen desorientiert in den smektischen Lagen und ergeben sogenannte ”Parking-lot-states”. Das zweite untersuchte Probensystem war die ionische Flüssigkeit 1-Decyl-3-Methyl-imidazolium Chlorid. Ionische Flüssigkeiten werden als erfolgversprechende Elektrolyte in Batterien und Kondensatoren gehandelt, in denen sie meist in einer Poren-struktur vorliegen. Da sich in der praktischen Anwendung der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit kaum ausschließen lässt, wurde der Einfluss von Wasser auf die Struktur der ionischen Flüssigkeit untersucht. Dazu wurden Röntgenmessungen und rheologische Experimente durchgeführt, aber auch Untersuchungen in engen Spalten durch Einsatz des X-ray Surface Foce Apparates. Dies ermöglicht einen Vergleich des Verhaltens in Poren im Gegensatz zur unbeeinträchtigten Flüssigkeit. Die Absorption von Wasser im Bereich von 10 ≤ wi ≤ 60 Gewichtsprozent induziert in 1-Decyl-3-Methylimidazolium Chlorid eine hoch geordnete flüssigkristalline Phase. Die mechanischen Eigenschaften ändern sich stark, die Viskosität steigt um fünf Größenordnungen. Eine Domänenstruktur aus hexagonal dichtgepackten Stäbchen bildet sich aus. Der Stäbchendurchmesser entspricht der Anordnung von zwei Decyl-Seitenketten und einer Imidazolium-Kopfgruppe. Diese Struktur wurde nun im X-ray Surface Force Apparat bei Spaltbreiten von 180 nm und 80 nm durch Scherversuche untersucht. Bei schrittweiser Auslenkung der Oberfläche zeigte sich eine viskoelastische Kraftrelaxation durch Kriechen. Da gleichzeitig eine konstante Röntgenreflektivität auf eine gleichbleibende Struktur hindeutet, wurde dies als ein Fließen der Stäbchenstruktur interpretiert. Oszillatorische Scherbelastung ergab, dass die Flüssigkristallstruktur durch Scherung ausgelenkt, aber nicht zerstört wird. Oberhalb einer Scherrate von γ̇ ≤ 0.401 s−1 wird die Struktur beeinträchtigt. Die beobachtete mesoskopische Struktur in der Flüssigkeit, kann durch die Mobilität der Mesogene in der flüssigkristallinen Phase erklärt werden.
When confinement approaches the molecular dimensions of a liquid, the structure of the liquid adjacent to the solid wall can differ significantly from bulk structure. These interfacial structures can strongly affect the dynamics of the confined system and thereby properties. However, the elucidation of structures in confinement is intricate. Force measurements as performed by a Surface Force Apparatus, Colloidal Probe, or Atomic Force Microscopy, do not directly probe the molecular structure. Other techniques, such as the confinement of liquids in porous bulk-like materials, have the drawback that the curvature of the walls influences the confined structure. Hence, a slit-pore geometry would be ideal to investigate structures formed in confinement. To tackle this problem, in this work a new set-up to probe liquids in slit-pore confinement was designed, constructed and operated. This device combines Surface Force Apparatus and X-ray techniques. Complementary structural information are obtained by X-ray techniques and simultaneous force measurements. Using white light interferometry, the X-ray Surface Force Apparatus can realize a controlled confinement in a slit-pore geometry with a gap thickness down to the molecular length scale. Forces between the apposing interfaces can be modulated to compress/decompress or shear the structure giving insight into the dynamics of confined liquids. X-ray techniques include X-ray reflectivity, investigating the profile perpendicular to the confining interfaces, and X-ray scattering, investigating the in-plane structure parallel to the slit-pore. Results for two different complex liquid sample systems were obtained in this thesis. The smectic liquid crystal 4‘-octyl-4-cyano-biphenyl was confined to gap widths of 120 as well as 1700 nm. Scattering patterns indicate that the smectic layers are preferably arranged with their long axis perpendicular to the solid/liquid interfaces. This layered structure was stressed by compression/decompression cycles. Compression stress enhances orientation within the smectic layers as well as in in-plane orientation. Uptake of molecular orientation upon stress application occurs viscoelastic on a time scale of 20 seconds. Decompression results in misalignment. However, perpendicular molecule orientation recovers viscoelastic, again on a time scale of 20 seconds. Deflected from an orientation perpendicular to the surface due to the decom- pression, the molecules tilt back to perpendicular position, though not reaching their previous scale of anisotropy. Gap distance decrease is observed upon ubsequent compression/decompression cycles. Corresponding to the observed X‑ray signal behavior, this is interpreted by defect formation and relaxation processes. So called parking-lot-states are induced by the compression stress cycles. Here, liquid crystal molecules are lying in their smectic layers in a disordered way. In the second example, experimental data on the structure of the confined ionic liquid 1-decyl-3-methyl-imidazolium chloride are presented. Confined ionic liquids play an important role in many technical applications and processes as they are candidates for future electrolytes in batteries and capacitors. In these applications, humidity is an ubiquitous pollutant. Answering to this, the structural response of the wet ionic liquid is probed by X-ray and rheology measurements in bulk, as well as in confinement using the X-ray Surface Force Apparatus. This enables a concise comparison between bulk and confinement behavior. Water absorption in 1-decyl-3-methyl-imidazolium chloride induces a transition from a liquid structure to a highly oriented liquid crystalline phase for water contents of 5 ≤ wi ≤ 60 weight percent. Mechanical properties change drastically and viscosity rises by five decades indicating gelation. Highly orientated pillars with dimensions of two times the molecule length scale are ordered in a hexagonally close packing. Different domains of orientation are formed. Time resolved X-ray Surface Force Apparatus measurements elucidate the structural behavior after shear stress application in 180 to 80 nm slit-pore confinement. Applying step-wise shear force the structure shows viscoelastic creeping above a shear strain threshold. This is interpreted as a structure flow as it is not answered by a structural change observed by X-ray reflectivity. Oscillatory shear measurements show that the liquid crystalline domain structure is deflected by shear below a certain shear strain, but not destroyed. Beyond a shear rate of γ̇ ≥ 0.401 s−1 the liquid crystalline structure is perturbed. The observed mesoscopic orientation after oscillatory shear is explained by the anisotropic mobility of the mesogens in the lyotropic liquid crystalline phase.
DDC-Sachgruppe: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Veröffentlichende Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Organisationseinheit: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Externe Einrichtungen
Veröffentlichungsort: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-4825
Version: Original work
Publikationstyp: Dissertation
Nutzungsrechte: in Copyright
Informationen zu den Nutzungsrechten: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Umfang: vii, 174 Seiten
Enthalten in den Sammlungen:JGU-Publikationen

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