Authors:	Ghasimi, Saman
Title:	Conjugated porous polymers for visible-light photocatalysis
Online publication date:	19-Dec-2016
Year of first publication:	2016
Language:	english
Abstract:	In this thesis, two different aspects of porous conjugated polymers as visible-light-active and heterogenous photocatalysts have been discussed: 1.) Synthesis strategies for control of hydrophilicity 2.) Metal-free photoredox mediated reaction design as replacement for traditional transition metal-catalyzed carbon-carbon bond formation reactions. The pristine hydrophobic polymers were modified by a specific functionalization in order to conduct photocatalysis in water. Two different molecular design strategies for modification of cross-linked conjugated polymers are presented. Moreover, the photocatalysts were applied to aqueous and non-aqueous reactions. The photocatalytic reaction mechanisms were elucidated by various methods. The first design strategy of the hydrophilicity control was demonstrated via a simple protonation step of a series of azulene-based conjugated microporous polymers (CMPs). Here, the protonation of the azulene units led to the formation and permanently stabilization of tropylium cations. This concept of the controlled change from hydrophobic to hydrophilic networks showed that highly functional CMPs can be used in both organic and aqueous solvent systems. After post-modification, the change on porosity, morphology, and opticalelectronical properties were analyzed. The photocatalytic efficiency of the modified polymers in water were demonstrated by the reduction of chromium(VI) to chromium(III), whereas the efficiency was comparable to established inorganic heterogeneous photocatalysts. The second example of hydrophilicity control was demonstrated by the combination of photoactive conjugated donor-acceptor polymers with cross-linkable ionic side groups, which led to the formation of a series of highly porous conjugated polyelectrolytes (CPEs). This concept merged multiple material properties: 1.) The irradiation with visible light led to a selfinitiation and cross-linkage process of the polymers; 2.) The amphiphilic properties allowed one to use the polymer as stabilization agent for colloids and emulsions; 3.) The irradiation with visible light of those aggregates leads to permanent cross-linkage, and therefore the formation of stable heterogeneous photocatalysts with defined macrostructure inside the materials. The material properties, the morphology, and the optical-electronical properties of the materials were analyzed. Finally, the photocatalytic performance by means of known reactions such as photodegradation of organic dyes or the photoreduction of metal-ions were demonstrated. The third example deals with the photocatalytic Stille-type C-C coupling reaction, which was demonstrated by the employment of azulene based conjugated polymers. In order to determine the range of C-C coupling reactions, a series of aromatic halides and aromatic stannanes were tested. The photoredox mediated reaction mechanism was investigated and the key steps have been identified. In addition, the elucidation of the photocatalytic reaction mechanism was conducted via electrochemical methods as well as indirect chemical methods or trapping and detection of reactive species. Diese Arbeit befasst sich mit neuen Konzepten für die Entwicklung von konjugierten polymerbasierten heterogenen Photokatalysatoren sowohl für die Anwendung im wässrigen als auch in nicht-wässrigen Lösungsmitteln. Es werden unterschiedliche Designstrategien für die Herstellung wasserkompatibler poröser Polymere vorgestellt. Darüber hinaus werden die unterschiedlichen mechanistischen Aspekte von photokatalytischen Reaktionen an Hand einer C-C Knüpfungsreaktion beschrieben. Die hier vorgestellten Designstrategien lassen sich als allgemeine Konzepte ansehen und sind auf andere vernetztbare Polymersysteme übertragbar. Zunächst wurden hydrophobe Polymere durch eine gezielte Funktionalisierung für die Photokatalyse in Wasser modifiziert. Zwei unterschiedliche molekulare Designstrategien für die Realisierung von hydrophilen heterogenen Photokatalysatoren auf Basis von vernetzten konjugierten Polymeren wurden umgesetzt. Das photoaktive Element dieser Photokatalysatoren besteht aus konjugierten Donor-Akzeptor Polymerketten, welche durch kovalente Vernetzung und Porenbildung neben einer signifikanten Stabilitätszunahme auch einen mehrfach synergetischen Effekt mit sich bringen. Anschließend wurde an Hand von vernetzten konjugierten Polymeren die effiziente metallfreie Photokatalyse von organischen Reaktionen demonstriert, und der photokatalytische Reaktionsmechanismus wurde aufgeklärt. Das erste Beispiel handelt von Azulen basierten konjugierten mikroporöse Polymere (CMPs). Die Azulen-CMPs zeichnen sich dadurch aus, dass durch einen einfachen Protonierungsschritt die Tropylium-Kationen der Azulen-Einheiten entstehen und dauerhaft stabilisiert werden. Durch dieses Konzept des kontrollierten Wechsels von hydrophoben zu hydrophilen Netzwerken konnte gezeigt werden, dass hochfunktionelle CMPs für eine Vielfalt von Lösungsmitteln einsetzbar sind. Die Auswirkungen der Postmodifikation auf die Porosität, die Morphologie und die optoelektronischen Eigenschaften wurden analysiert. Die photokatalytische Effizienz in Wasser wurde durch die Reduktion von Chrom (VI) zu Chrom(III)-Ionen demonstriert, wobei die Effizienz mit der der bisherigen anorganischen heterogenen Photokatalysatoren vergleichbar war. Im zweiten Beispiel werden photoaktive konjugierte Donor-Akzeptor-Polymere mit vernetzbaren ionischen Seitengruppen zu einem konjugierten Polyelektrolyten (CPE) kombiniert. Dieses Konzept vereint mehrere Materialeigenschaften. 1.) Die Bestrahlung mit sichtbarem Licht führt zu einer Selbstinitiierung und Vernetzung. 2.) Die amphiphile Eigenschaft ermöglicht es, dass das Polymer als Stabilisator für Kolloide und Emulsionen auftritt. 3.) Die stabilen Polymeraggregate lassen sich durch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht dauerhaft vernetzen. Damit lassen sich stabile heterogene Photokatalysatoren mit definierter Makrostruktur herstellen. Die Materialeigenschaften vor der Vernetzung, die Morphologie und die optoelektronischen Eigenschaften wurden analysiert. Schließlich wurde die photokatalytische Leistungsfähigkeit an Hand bekannter Reaktionen wie Photoabbau von organischen Farbstoffen oder die Photoreduktion von Metallionen demonstriert.2 Im dritten Beispiel werden hydrophobe Azulen-basierte konjugierte Polymere als wiederverwendbare Photokatalysatoren in einer übergangsmetallfreien Stille Kupplungsreaktion eingesetzt. Das Anwendungsspektrum der Photokatalysatoren auf die C-C-Kupplungsreaktion wurde mit verschieden substituierten aromatischen Halogeniden und aromatischen Stannanen demonstriert. Die zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen der photokatalytischen Stille-Reaktion wurden durch spezifische Modellreaktionen untersucht. Die Aufklärung der Mechanismen erfolgte sowohl mit elektrochemischen Methoden, als auch indirekt mit chemischen Methoden sowie durch Abfangen und Detektieren reaktiver Spezies.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4594
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000008873
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	150 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen