Studien zu kontrolliert spaltbaren Linkerstrukturen für Nanohydrogelpartikel
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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollte die Synthese einer redoxlabilen Verknüpfungs-einheit zur kovalenten Vernetzung und kontrollierten irreversiblen Spaltung von Nano-hydrogelpartikeln ausgearbeitet werden. Hierfür wurden erfolgreich zwei brommethylierte 1,4-Benzochinonbausteine als Ausgangsverbindungen für den Aufbau der Linkermoleküle dargestellt. Die Synthesen wurden wirksam optimiert und die Redoxeigenschaften der Derivate in Cyclovoltammetriemessungen analysiert.
Die Darstellung der redoxlabilen Linkerstruktur wurde über fünf verschiedene Routen untersucht. Bei den ersten beiden Routen wurde neben dem Chinonbaustein ein tertiäres Diamin, einmal symmetrisch und einmal mit einer Schutzgruppe versehen, eingesetzt. Beide Ansätze lieferten ausschließlich höhermolekulare Produkte. In der nächsten Syntheseroute konnte ausgehend von einem sekundären Diamin mit Schutzgruppe erfolgreich eine lineare Linkervorstufe dargestellt werden. Die Quaternisierung der Aminseitenketten, diese ist wichtig für die optimale Komplexierung der Ladung im Partikel, konnte nicht umgesetzt werden. Bei einer vierten Route konnte mittels reduktiver Aminierung ausgehend von einem Dialdehyd-basierten Edukt die angestrebte Linkervorstufe in quantitativer Ausbeute dargestellt werden. Auch die Quaternisierung wurde in guten Ausbeuten durchgeführt und lieferte die quartäre Linkervorstufe mit Iodid, Tetrafluorborat und Methylsulfat als Gegenionen. Die folgende Oxidation zur Darstellung des Chinongrundkörpers aus der para-Dimethoxyeinheit ließ sich, trotz Anwendung verschiedener Reagenzien, noch nicht umsetzten. Bei der letzten Syntheseroute wurden 2,5-Di(brommethyl)-3,6-dimethyl-1,4-benzochinon und ein einfach geschütztes primäres Diamin als Edukte eingesetzt. Daraus gelang die Darstellung einer interessanten Cyclophan-basierten Linkervorstufe, die durch terminale primäre Amine eine kovalente Vernetzung der Nanopartikel ermöglicht. Aufgrund der einfachen Synthese und den vielversprechenden Eigenschaften sind die erhaltenen Cyclophanstrukturen auch für weitere Anwendungen von Interesse. Auf dem Weg zur Darstellung der redoxlabilen Linkerstrukturen konnten wesentliche Fortschritte erreicht werden und es konnten drei vielversprechende Vorstufen erhalten werden.
Zusätzlich wurde die neuartige Cyclophansynthese ausführlich untersucht. Bei der intensiven Optimierung der Reaktionsbedingungen konnte gezeigt werden, dass die Synthese sehr einfach durchführbar ist und weder inerte noch wasserfreie Bedingungen benötigt. Außerdem toleriert die Methode eine große Bandbereite an funktionellen Gruppen bei der Aminkomponente. Durch die diversen Reste können die Cyclophane weiter funktionalisiert und in größere Systeme eingebettet werden. Von besonderem Interesse sind die reduktiven Eigenschaften dieser Cyclophangrundstrukturen. Sie können in intramolekulare Chinhydrone überführt werden und daher wäre eine potenzielle Anwendung, zum Beispiel in Charge-Transfer-Komplexen, denkbar. Des Weiteren kann die generierte chirale Information für spätere Anwendungen von Interesse sein.