Authors:	Samadi, Fatemeh
Title:	Thermodynamisches Verhalten von verzweigten im Vergleich zu linearen Polymeren
Online publication date:	25-Mar-2009
Year of first publication:	2009
Language:	german
Abstract:	Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Unterschieden zwischen linearen und verzweigten Oligomeren/Polymeren mit praktisch gleichem chemischem Bau. Untersucht wurden eine Reihe von ungeladenen Polymeren in Hinsicht auf deren Wechselwirkungsparameter mit Lö-sungsmitteln sowie peripher geladene Dendrimere im Hinblick auf deren Staudingerindices in Wasser. Bei den ungeladenen Oligomeren/Polymeren handelt es sich um Oligoisoprene, Polygly-cerine und Oligo-Dimetylsiloxane. Vor den thermodynamischen Messungen war es notwen-dig, die verzweigten Produkte durch diskontinuierliche Spinn-Fraktionierung von linearen Bestandteilen zu befreien. In diesem Zusammenhang wurden die Phasendiagramme der Aus-gangsproben und der fraktionierten Proben bestimmt und mit denen der entsprechenden linea-ren Polymeren verglichen. Die Ergebnisse zeigen deutliche Einflüsse der Molekularchitektur, wobei Mischungen aus linearen und verzweigten Polymeren plus niedermolekularen Flüssig-keiten infolge der Unverträglichkeit der hochmolekularen Komponenten ungewöhnliches Verhalten zeigen. Die Flory-Huggins Wechselwirkungsparameter von linearen und verzweigten Polyme-ren wurden mit Hilfe von Dampfdruckmessungen (Headspace-Gaschromatographie) und dampfdruckosmometrischen Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt. Es zeigt sich, daß die -Werte in komplexer Weise von der Konzentration abhängen und mit einem Ansatz nach Wolf (Gleichung 26 und 31) quantitativ modellierbar sind. Allgemein gilt die folgende Ungleichung: bra > lin. Die Untersuchungen bezüglich der Staudingerindeces von Polyelektrolyten wurden an vier Generationen von peripher geladenen Dendrimeren durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die [ ] Werte mit zunehmender Generation deutlich sinken. Bei der 1. Generation ver-hält sich das Dendrimer noch sehr ähnlich wie lineare Polyelektrolyte. Mit steigender Zahl der Generationen nimmt der Staudingerindex trotz zunehmendem Molekulargewicht deutlich ab, da der Polyelektrolyteffekt (Aufweitung der Knäuel durch elektrostatische Wechselwirkung) an Bedeutung verliert. Der Grund dafür liegt in einer Zunahme des Abstands der Ladungen zur Hauptkette und der Tatsache, dass der Zahl der Ladungen pro Molekül bei konstantem n entsprechend einer quadratischen Reihe zu (2, 4, 8, 16) zunimmt. Wie aus Messungen an der ETH Zürich bekannt ist, verhalten sich ungeladene Dendrimere in organischen Lösungsmit-teln wie die Lösungen von linearem Polystyrol. This works deals with the differences in the solution behaviour of linear and branched oligomeres/polymeres with practically identical chemical composition. Different uncharged polymers were examined with respect to their interaction parameters with solvents. In addition, the intrinsic viscosities, [ ], of peripherally charged dendrimers in water were investigated. Oligo-isoprene, polyglycerine and oligo-dimethylsiloxane were chosen as representatives for uncharged oligomers/polymers. It was necessary to remove linear impurities form the branched samples by means of discontinuous spin fractionation before performing the thermodynamic measurements. In this context the phase diagrams of the initial samples and of the obtained fractions were determined and compared with that of the corresponding linear samples. The results show pronounced influences of the molecule architecture, where special effects are observed with mixtures of linear and branched polymers plus low molecular weight liquids due to the incompatibility of the high molecular weight components. Flory-Huggins interaction parameters of linear and branched polymers were determined by means of vapour pressure measurements (Headspace-Gaschromatography) and vapour pressure osmometry at different temperatures. It turned out that the - values depend on the composition in a complex manner and that they can be modelled quantitatively according to an Ansatz of Wolf (eq. 26, 31). The following inequality holds true in all cases: bra > lin. The intrinsic viscosities of the peripherally charged dendrimers in water were determined for four generations. The results show that [ ] decrease clearly with rising generation. The dendrimer of the first generation behaves very similar to linear polyelectrolytes. With rising number of generation [ ] decreases rapidly - despite rising molecular weight- because the polyelectrolyte effect (expansion of the polymer coil due to electrostatic interaction) loses ground. The reason lies in the rising distance of the charges from the main chain and in the fact that the number of charges per molecule at constant n increases according to a quadratic series (2, 4, 8, 16). Measurements performed at the ETH Zürich showed that the intrinsic viscosities of the uncharged dendrimers in organic solvents behave very similar to that of linear polystyrene.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4314
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-19319
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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