Autoren:	Yao, Yang
Titel:	Imbibition, crystallization, and dynamics of polymers and water under nanometer confinement
Online-Publikationsdatum:	31-Aug-2018
Erscheinungsdatum:	2018
Sprache des Dokuments:	Englisch
Zusammenfassung/Abstract:	The way polymers penetrate into thin pores is of fundamental interest and importance for many applications in nanotechnology. In this Thesis we first investigate how polymer melts penetrate into self-ordered nanoporous alumina (AAO). The results for the imbibition height deviate from the theoretical Lucas-Washburn equation. The deviation is explained by a competition between the adsorption of polymer chains on the pore walls and the reptation of free chains under a pressure gradient. In addition, motivated by the different imbibition speeds between shorter and longer chains, we study the imbibition of homogeneous polymer blends and find an enrichment of shorter chains inside nanopores. In a second area we investigate the effect of chain topology on the imbibition, crystallization, and dynamics of polymers under confinement. Poly(ethylene oxide) (PEO) based polymers are employed including star PEOs, hyperbranched (hb) PEOs, and diblock copolymers of poly(isoprene-b-ethylene oxide) (PI-b-PEO). Despite the non-linear structure, these polymers (hbPEOs) can be infiltrated into AAO, albeit with a slower filling speed than theoretically predicted. Surprisingly, PI-b-PEO can be successfully infiltrated from an ordered state. Subsequently, we investigate polymer crystallization under confinement. Mainly homogeneous nucleation is observed. The homogeneous nucleation temperature of the non-linear topologies is identical to that of linear PEO, provided that the arm, branched, or the block molecular weight is used instead of the total molecular weight. In addition, the segmental dynamics speed-up reflecting a reduction in glass temperature. Lastly, motivated by earlier studies in our lab, we investigate the crystallization and dynamics of water under confinement. We use two confining media; one with a moderate confinement (hollow silica spheres) and one where confinement is severe (mesoporous silica). We establish the phase diagram (T vs. 1/d) of confined water over a broad area of pore sizes. The dependence of the heterogeneous and the homogeneous nucleation temperatures on pore diameter is obtained. The two lines coincide at a pore diameter of ~ 2.6 nm below which crystallization is not possible. By employing both dielectric spectroscopy and solid state nuclear magnetic resonance techniques we investigate the dynamics of ice and water within mesoporous silica. Both techniques identify -for the first time – two different states of liquid water under confinement and their dynamics is explored. Die Art und Weise, wie Polymere in dünne Poren eindringen, ist für viele Anwendungen in der Nanotechnologie von fundamentalem Interesse und Bedeutung. In dieser Doktorarbeit untersuchen wir, wie Polymerschmelzen in selbstgeordnetes nanoporöses Aluminiumoxid (AAO) eindringen. Die Ergebnisse weichen von der theoretischen Lucas-Washburn-Gleichung (LWE) ab. Die Abweichung erklärt sich durch eine Konkurrenz zwischen der Adsorption von Polymerketten an den Porenwänden und der Reptation freier Ketten unter einem Druckgradienten. Darüber hinaus untersuchen wir, angeregt durch die unterschiedlichen Aufsauggeschwindigkeiten zwischen kürzeren und längeren Ketten, die Einlagerung von Polymerblends und finden eine Anreicherung von kürzeren Ketten in Nanoporen. In einem zweiten Teil untersuchen wir den Effekt der Kettentopologie auf die Imbibition, Kristallisation und Dynamik von Polymeren unter räumlicher Einschränkung. Polymere auf Poly(ethylenoxid) (PEO)-Basis werden verwendet, einschließlich Sternverzweigter-PEO, hyperverzweigter (hb) PEO, und Poly(Isopren-b-Ethylenoxid) (PI-b-PEO)-Diblockcopolymere. Trotz der nichtlinearen Struktur können hbPEO in AAO infiltriert werden, wenn auch mit einer langsameren Füllgeschwindigkeit als theoretisch vorhergesagt. Überraschenderweise kann PI-b-PEO erfolgreich aus einem geordneten Zustand in AAO infiltriert werden. Anschließend untersuchen wir die Polymerkristallisation unter räumlicher Einschränkung. Hauptsächlich wird eine homogene Keimbildung beobachtet. Die homogene Keimbildungstemperatur der nichtlinearen Topologien ist identisch mit der von linearem PEO, vorausgesetzt, dass das Arm-, Verzweigungs- oder Blockmolekulargewicht anstelle des Gesamtmolekulargewichts verwendet wird. Zudem beschleunigt sich die Segmentdynamik durch eine Absenkung der Glastemperatur. Schließlich, motiviert durch frühere Studien in unserem Labor, untersuchen wir die Kristallisation und Dynamik von Wasser unter räumlicher Einschränkung. Wir verwenden zwei begrenzende Medien; eines mit mäßigem Einschluss (hohle Silikakugeln) und eines mit starkem Einschluss (mesoporöses Silika). Wir erstellen das Phasendiagramm (T vs. 1/d) von räumlich eingeschränktem Wasser über einen weiten Bereich von Porengrößen. Die Abhängigkeit der heterogenen und der homogenen Keimbildungstemperaturen vom Porendurchmesser wird erhalten. Die beiden Linien fallen bei einem Porendurchmesser von ~ 2,6 nm zusammen, unterhalb dessen eine Kristallisation nicht möglich ist. Durch den Einsatz von dielektrischer Spektroskopie und Festkörper-NMR-Methoden untersuchen wir die Eis- und Wasserdynamik in mesoporösem Siliciumdioxid. Beide Techniken identifizieren - zum ersten Mal - zwei Zustände von räumlich eingeschränktem, flüssigem Wasser und ihre Dynamik wird erforscht.
DDC-Sachgruppe:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Veröffentlichende Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Organisationseinheit:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch. Externe Einrichtungen
Veröffentlichungsort:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4191
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000022556
Version:	Original work
Publikationstyp:	Dissertation
Nutzungsrechte:	Urheberrechtsschutz
Informationen zu den Nutzungsrechten:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Umfang:	VIII, 193 Seiten
Enthalten in den Sammlungen:	JGU-Publikationen