Authors:	Willberger, Christian
Title:	Study of Complexation and Redox Reactions Using Capillary Electrophoresis Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (CE-ICP-MS)
Online publication date:	5-Aug-2019
Year of first publication:	2019
Language:	english
Abstract:	In the context of the long-term safety assessment of a future disposal for high-level nuclear waste the actinides uranium, neptunium, plutonium and americium are of particular importance since they all exhibit very long-lived isotopes. As part of spend nuclear fuels, for example the isotopes U-238 (t1/2 = 4.47*10^9 a), Np-237 (t1/2 = 2.14*10^6 a) and Pu-239 (t1/2 = 2.41*10^4 a) must be named. Because it is planned to safely embed the radioactive waste up to 1 million years in deep geological formations with argillaceous rocks, crystalline rocks or salt as host rock it is of great importance to have a deep knowledge of the actinide behavior in these conditions. In order to investigate these systems, in the present work the coupling of a capillary electrophoresis (CE) to an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) was employed. Here, the combination of the high separation capability of the CE with the possibility of multi element detection with very low detection limits of the ICP-MS was utilized. This analytical method provides very good results, especially in the case of very low concentration ranges of the actinides in environmentally relevant systems. First, in the frame of this work, investigations on the redox speciation of actinides in 1 M acetic acid as the background electrolyte (BGE) were conducted. The electrophoretic mobilities μi of the redox stable actinides Am(III), Th(IV), Np(V) and U(VI) could be determined and based on that the μi of all Pu species with the oxidation states +III - +VI. The trend in the μi turned out to be An(III) > An(VI) > An(V) > An(IV) for all actinides. Additionally, an approach for the estimation of the μi of non-stable oxidation states of actinides, e.g. Np(III) or U(V), was developed. By comparing the so determined μi with experimentally determined values, the applicability of this proceeding could be validated. Furthermore, the stability constants of the actinides Am(III), Th(IV), Np(V) and U(VI) with the ligands acetate, propionate, gluconate and citrate at an ionic strength of I = 0.3 M were examined. For each system a complete set of stability constants could be obtained, the results were extrapolated to zero ionic strength by means of the Davies equation. The basics for the determination of kinetic parameters of redox reactions by CE-ICP-MS were investigated for the reduction of Np(V) by hydroxylamine hydrochloride. In doing so, the rate constants of the reaction at different temperatures and based on that the Arrhenius parameters could be determined. In addition, the rate constants at different temperatures and the Arrhenius parameters were obtained for the reduction of Pu(VI) by Fe(II). It could be shown clearly by the results presented in this work, that the coupling of CE to ICPMS is a powerful analytical method for the investigation of actinides in low concentration ranges. The resulting electrophoretic mobilites can deal as the basis for the interpretation of CE expriments. The determined stability constants are of great importance in the long-termsafety assessment of a future nuclear waste disposal for high-level nuclear waste. With a prove-of-principle study the applicability of CE-ICP-MS for the determination of kinetic parameters of redox reactions could be shown. Im Zusammenhang mit der Langzeitsicherheitsanalyse eines zukünftigen Endlagers für hochradioaktive Abfälle sind die Aktinide Uran, Neptunium, Plutonium und Americium von Bedeutung, da diese alle sehr langlebige Isotope besitzen. Als Bestandteile von abgebrannten Brennelementen sind hierbei zum Beispiel die Isotope U-238 (t1/2 = 4,47*10^9 a), Np-237 (t1/2 = 2,14*10^6 a) und Pu-239 (t1/2 = 2,41*10^4 a) zu nennen. Da es geplant ist, die radioaktiven Abfälle in tiefengeologischen Formationen mit Ton, Salz oder Granit als Wirtsgestein für bis zu 1 Million Jahre sicher zu lagern, ist es von großer Wichtigkeit, das Verhalten der Aktinide unter den dort vorherrschenden Bedingungen genau zu kennen um damit Aussagen über die Langzeitsicherheit treffen zu können. Als besondere Eigenschaften weisen die Aktinide ein sehr breites Spektrum an möglichen Oxidationszuständen und Speziationen auf und gehen eine Vielzahl an Komplex- und Redoxreaktionen mit unterschiedlichsten Reaktionspartnern ein. Um diese Systeme zu untersuchen, wurde in der vorliegenden Arbeit die Kopplung einer Kapillarelektrophorese (CE) mit einem induktiv-gekoppeltem Plasma Massenspektrometer (ICP-MS) verwendet. Hierbei wurde sich die Kombination der hohen Trennfähigkeit einer CE mit der Möglichkeit der Multi-Element Detektion mit sehr niedrigen Nachweisgrenzen der ICP-MS zunutze gemacht. Vor allem für die Herausforderung der sehr niedrigen Konzentrationsbereiche der Aktinide in natürlichen Systemen lieferte diese analytische Methode sehr gute Ergebnisse. Zunächst wurden im Rahmen dieser Arbeit Untersuchungen zur Redoxspeziation von Aktiniden in 1 M Essigsäure als Background Elektrolyt (BGE) durchgeführt. Es konnten die elektrophoretischen Mobilitäten μi der redoxstabilen Aktinide Am(III), Th(IV), Np(V) und U(VI) bestimmt werden und davon ausgehend auch die aller Pu-Spezies in den Oxidationsstufen +III - +VI. Als Reihenfolge der μi ergab sich für alle Aktinide An(III) > An(VI) > An(V) > An(IV). Zusätzlich wird ein Ansatz zur Abschätzung der μi von nicht stabilen Oxidationsstufen der Aktiniden, z.B. Np(III) oder U(V), erarbeitet. Über einen Vergleich der so berechneten μi mit experimentell bestimmen Werten konnte die Anwendbarkeit dieses Vorgehens bestätigt werden. Weiterhin wurden in dieser Arbeit die Komplexbildungskonstanten der Aktinide Am(III), Th(IV), Np(V) und U(VI) mit den Liganden Acetat, Propionat, Gluconat und Citrat bei einer Ionenstärke von I = 0,3 M untersucht. Es wurde für jedes System ein vollständiger Satz an Stabilitätskonstanten ermittelt, die Ergebnisse wurden mittels Davies-Gleichung auf die Ionenstärke I = 0 M extrapoliert. Die Grundlagen der Bestimmung von kinetischen Parametern von Redox Reaktionen mit Hilfe der CE-ICP-MS wurden an der Reduktion von Np(V) mit Hydroxylamin-Hydrochlorid untersucht. Es konnten hierbei die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion bei unterschiedlichen Temperaturen und darauf aufbauend die Arrhenius-Parameter bestimmt werden. Zusätzlich wurden die Geschwindigkeitskonstanten bei unterschiedlichen Temperaturen und die Arrhenius-Parameter für die Reduktion von Pu(VI) mittels Fe(II) bestimmt. Durch die erzielten Ergebnisse kann deutlich gezeigt werden, dass die Kopplung von CE mit ICP-MS eine sehr gut geeignete analytische Methode zur Untersuchung von Aktiniden in niedrigen Konzentrationsbereichen ist. Die erhaltenen elektrophoretischen Mobilitäten können als Basis zur Interpretation von CE Experimenten verwendet werden. Die Stabilitätskonstanten sind von großer Bedeutung bei der Langzeitsicherheitsanalyse eines zukünfigen Endlagers für hochradiaktive Abfälle. Außerdem konnte in einer Machbarkeitsstudie die Anwendbarkeit von CE-ICP-MS für die Bestimmung von kinetischen Parametern von Redox Reaktionen gezeigt werden.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3730
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000030214
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	ii, III, 219 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen