Authors:	Goga, Marcus
Title:	Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen für die Nanostrukturierung
Online publication date:	4-Sep-2007
Year of first publication:	2007
Language:	german
Abstract:	Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer- Untersuchung bestimmt. Starting out from the discovery of reversible structuring by scanning probe procedures in the phase system Na2O/V2O5/P2O5 two starting points were pursued within the scope of this work. On the one hand some already known low dimensional Molybdenum bronze crystals should be grown by molten salt electrolysis to examine their structuring behaviour using the scanning tunneling microscope (STM). At the same time variations of reaction conditions should be led to unknown bronzes or reduced oxides. The second main focus of this work laid in the synthesis and characterization of oxychalcogenides consisting of a rare earth metal and a 3d metal from Ti to elements in the middle of the transition series. As a combination of the electronic properties of oxide and chalcogenide components may lead to materials with interesting electronic and magnetic properties, possible phase transitions should be studied using STM. In the quest for new compounds with these properties the investigation of oxychacogenides led to the discovery of several compounds. Six compounds were obtained in the quaternary phase system Ln/Ti/S/O (Ln = lanthanides). The dominating structural motif of La8Ti9S24O4 and Nd20Ti11S44O6 are chains of edge-sharing TiS6- or TiS4O2-octahedra arranged in an AB or ABB sequence running along two different axes of the unit cell forming tetranuclear [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-clusters at the intersections. Within the clusters Ti+3 ions are located. The magnetic susceptibility data of both compounds are consistent with the presence of a first-order phase transition in the temperature range of 150 K and 250 K, which are attributed to a Jahn-Teller distorsion of the cluster. Furthermore a novel series of defective Ruddlesden-Popper phases, Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm), was obtained. The structure is characterized by distorted LnS rocksalt layers and the defective double perowskite Ti2S2O10/2 blocks intergrown along the c axis of the lattice. The measured optical band gap (2 eV) obtained from the diffuse-reflectance spectrum is consistent with the presence of Ti+4 ions. The research of the Ln/M/S/O (Ln = lanthanides; M = Nb, Ta) phase system led to the discovery of several oxychalcogenides which are described as Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta). The compounds are paramagnetic semiconductors with electronical band gaps between E=0.125 eV for La2Nb3S2O8 and E=0.222 eV for Pr2Ta3S2O8, respectively. The substitution of the former mentioned rare earth elements by Eu led to the bronzoid oxide EuTa2O6. 151Eu-Mößbauer mesurement confirmed the presence of Eu+2. Experimental work concerning crystal growing by molten salt electrolysis was done after having planned and constructed the electrolytic cells. High quality and large-sized single crystals of blue, red and purple molybdenum bronzes were synthesized. For the first time single crystal x-ray diffraction studies of the red bronze Rb0.33MoO3 was carried out. The bronze shows the highest d-electron density on a certain Mo-position among all known red molybdenum bronzes. Concerning nanometer etching by STM some of the bronze crystals were investigated by working group Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster. Using molten salt electrolysis as synthesis route to new compounds a mixed-valent alkali metal iron molybdate, NaFe2(MoO4)3, was obtained. Further investigations of this phase system resulted in the discovery of another three compounds: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 and CsFe5(MoO4)7. Except the known langbeinit crystal structure of Cs2Fe2(MoO4)3 all other compounds crystallize in new structures, forming cage- or tunnel-like atomic arrangements. A common structural motif are edge-sharing FeO6-octahedra resulting in [Fe2O10]-units (NaFe2(MoO4)3), [Fe2O10]- and [Fe3O14]-units (NaFe4(MoO4)5) and [Fe4O18]- units (CsFe5(MoO4)7). Atomic positions of Fe+2 und Fe+3 ions for NaFe4(MoO4)5 were determined by using 57Fe-Mößbauer spectroscopy.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3383
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-13783
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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