Please use this identifier to cite or link to this item:
Authors: Boos, Diana R.
Title: Synthesis and characterisation of photoreactive silanes for the self-assembly on functionalised silica surfaces
Online publication date: 3-Feb-2005
Year of first publication: 2005
Language: english
Abstract: The aim of this thesis was to investigate novel techniques to create complex hierarchical chemical patterns on silica surfaces with micro to nanometer sized features. These surfaces were used for a site-selective assembly of colloidal particles and oligonucleotides. To do so, functionalised alkoxysilanes (commercial and synthesised ones) were deposited onto planar silica surfaces. The functional groups can form reversible attractive interactions with the complementary surface layers of the opposing objects that need to be assembled. These interactions determine the final location and density of the objects onto the surface. Photolithographically patterned silica surfaces were modified with commercial silanes, in order to create hydrophilic and hydrophobic regions on the surface. Assembly of hydrophobic silica particles onto these surfaces was investigated and finally, pH and charge effects on the colloidal assembly were analysed. In the second part of this thesis the concept of novel, "smart" alkoxysilanes is introduced that allows parallel surface activation and patterning in a one-step irradiation process. These novel species bear a photoreactive head-group in a protected form. Surface layers made from these molecules can be irradiated through a mask to remove the protecting group from selected regions and thus generate lateral chemical patterns of active and inert regions on the substrate. The synthesis of an azide-reactive alkoxysilane was successfully accomplished. Silanisation conditions were carefully optimised as to guarantee a smooth surface layer, without formation of micellar clusters. NMR and DLS experiments corroborated the absence of clusters when using neither water nor NaOH as catalysts during hydrolysis, but only the organic solvent itself. Upon irradiation of the azide layer, the resulting nitrene may undergo a variety of reactions depending on the irradiation conditions. Contact angle measurements demonstrated that the irradiated surfaces were more hydrophilic than the non-irradiated azide layer and therefore the formation of an amine upon irradiation was postulated. Successful photoactivation could be demonstrated using condensation patterns, which showed a change in wettability on the wafer surface upon irradiation. Colloidal deposition with COOH functionalised particles further underlined the formation of more hydrophilic species. Orthogonal photoreactive silanes are described in the third part of this thesis. The advantage of orthogonal photosensitive silanes is the possibility of having a coexistence of chemical functionalities homogeneously distributed in the same layer, by using appropriate protecting groups. For this purpose, a 3',5'-dimethoxybenzoin protected carboxylic acid silane was successfully synthesised and the kinetics of its hydrolysis and condensation in solution were analysed in order to optimise the silanisation conditions. This compound was used together with a nitroveratryl protected amino silane to obtain bicomponent surface layers. The optimum conditions for an orthogonal deprotection of surfaces modified with this two groups were determined. A 2-step deprotection process through a mask generated a complex pattern on the substrate by activating two different chemistries at different sites. This was demonstrated by colloidal adsorption and fluorescence labelling of the resulting substrates. Moreover, two different single stranded oligodeoxynucleotides were immobilised onto the two different activated areas and then hybrid captured with their respective complementary, fluorescent labelled strand. Selective hybridisation could be shown, although non-selective adsorption issues need to be resolved, making this technique attractive for possible DNA microarrays.
Gegenstand dieser Doktorarbeit sind komplexe, hierarchiche, chemische Strukturen auf Silica-Oberflächen mit Dimensionen im Mikro- bis Nanometerbereich. Durch gezielte Organisation wurden kolloidale Modellobjekte und Oligonukleotide auf diesen Oberflächen angelagert. Dazu wurden funktionalisierte kommerzielle und synthetisierte Alkoxysilane auf den planaren Silica-Oberflächen abgeschieden. Die funktionellen Gruppen formen reversible, attraktive Wechselwirkungen mit der komplementären Oberflächenschicht der zu assemblierenden Objekte. Diese Wechselwirkungen bestimmen die endgültige Lage und Dichte der Objekte auf der Substratoberfläche. Photolithographisch strukturierte Silica-Oberflächen wurden mit kommerziellen Silanen modifiziert, um hydrophile und hydrophobe Bereiche auf der Oberfläche zu generieren. Die Assemblierung hydrophober Silicapartikel auf diesen Oberflächen wurde dann untersucht und der Einfluss von pH und Ladung auf den Kolloiden analysiert. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Konzept von neuen, "intelligenten" Alkoxysilanen eingeführt, welches die parallele Oberflächenaktivierung und Strukturierung in einem einzigen Schritt erlaubt. Diese neuen Silane enthalten photoreaktive Kopfgruppen in einer geschützten Form. Oberflächenschichten, die mit diesen Molekülen hergestellt wurden, können durch eine Maske bestrahlt werden, um die Schutzgruppen selektiv zu entfernen. Somit konnte eine laterale chemische Struktur hergestellt werden, die aktivierte und inaktivierte Bereiche auf einem Substrat beinhaltete. Ein azid-reaktives Alkoxysilan wurde erfolgreich synthetisiert. Die Silanisierungsbedingungen wurden sorgfältig optimiert, um eine glatte Oberflächenschicht zu erhalten, ohne dass sich mizellenförmige Cluster bildeten. NMR- und DLS-Experimente bestätigten das Nichtvorhandensein von Clustern bei Abwesenheit von Wasser und NaOH als Katalysator während der Hydrolyse im entsprechenden Lösungsmittel. Die bei der Bestrahlung der Azidschicht entstehenden reaktiven Nitrene zeigen eine Abhängigkeit von den verschiedenen Bestrahlungsbedingungen. Kontaktwinkelmessungen zeigten, dass die bestrahlte Schicht hydrophiler war als die nicht bestrahlte Azidschicht, was mit der Entstehung eines Amins erklärt werden kann. Die erfolgreiche Photoaktivierung konnte anhand von Kondensationsmustern dargestellt werden, welche einen Unterschied in dem Entnetzungsverhalten der Substratoberfläche nach der Bestrahlung zeigen. Kolloidale Adsorption mit COOH-funktionalisierten Latices veranschaulichten des weiteren die Ausbildung einer hydrophileren Spezies. Orthogonale photoreaktive Silane wurden im dritten Teil der Arbeit beschrieben. Der Vorteil orthogonaler photosensitiver Silane liegt in der Möglichkeit der Verteilung zweier chemischer Funktionalitäten nebeneinander in derselben Schicht bei Verwendung adäquater Schutzgruppen. Zu diesem Zweck wurde ein 3',5'-dimethoxybenzoin-geschütztes Carbonsäuresilan erfolgreich synthetisiert und die Kinetik seiner Hydrolyse und Kondensation in Lösung analysiert, um die Silanisierungsbedingungen zu optimieren. Diese Substanz wurde dann zusammen mit einem nitroveratryl-geschützten Aminosilan genutzt, um Oberflächenschichten mit zwei Komponenten zu erhalten. Die optimalen Bedingungen für eine orthogonale Entschützung von Oberflächen, die mit diesen beiden Silanen modifiziert worden waren, wurden bestimmt. In einer zweistufigen Enschützungsmethode durch eine Maske hindurch wurde dann durch Aktivierung auf zwei verschiedenen Bereichen eine komplexe Struktur auf dem Substrat hergestellt. Dies konnte durch kolloidale Adsorption und Fluoreszenzmarkierung auf der entstandenen Oberfläche gezeigt werden. Zudem konnten zwei verschiedene Oligonukleotide auf den beiden verschiedenen Bereichen auf dem Substrat immobilisiert werden, an welche dann der komplementäre, fluoreszenzmarkierte Gegenstrang hybridisiert werden konnte. Obwohl Probleme mit nichtspezifischer Adsorption gelöst werden müssen, konnte die selektive Hybridisierung zeigen, dass diese Technik eine Attraktivität für DNA Microarrays besitzt.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
URN: urn:nbn:de:hebis:77-6527
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use:
Appears in collections:JGU-Publikationen

Files in This Item:
  File Description SizeFormat
652.pdf5.09 MBAdobe PDFView/Open