Authors:	Gan, Yanjie
Title:	Point defects in carbon nanostructures studied by in-situ electron microscopy
Online publication date:	19-Nov-2008
Year of first publication:	2008
Language:	english
Abstract:	In the present work, the formation and migration of point defects induced by electron irradiation in carbon nanostructures, including carbon onions, nanotubes and graphene layers, were investigated by in-situ TEM. The mobility of carbon atoms normal to the layers in graphitic nanoparticles, the mobility of carbon interstitials inside SWCNTs, and the migration of foreign atoms in graphene layers or in layers of carbon nanotubes were studied. The diffusion of carbon atoms in carbon onions was investigated by annealing carbon onions and observing the relaxation of the compressed clusters in the temperature range of 1200 – 2000oC. An activation energy of 5.0±0.3 eV was obtained. This rather high activation energy for atom exchange between the layers not only prevents the exchange of carbon atoms between the layers at lower temperature but also explains the high morphological and mechanical stability of graphite nanostructures. The migration of carbon atoms in SWCNTs was investigated quantitatively by cutting SWCNT bundles repeatedly with a focused electron beam at different temperatures. A migration barrier of about 0.25 eV was obtained for the diffusion of carbon atoms inside SWCNTs. This is an experimental confirmation of the high mobility of interstitial atoms inside carbon nanotubes, which corroborates previously developed theoretical models of interstitial diffusivity. Individual Au and Pt atoms in one- or two-layered graphene planes and MWCNTs were monitored in real time at high temperatures by high-resolution TEM. The direct observation of the behavior of Au and Pt atoms in graphenic structures in a temperature range of 600 – 700°C allows us to determine the sites occupied by the metal atoms in the graphene layer and the diffusivities of the metal atoms. It was found that metal atoms were located in single or multiple carbon vacancies, not in off-plane positions, and diffused by site exchange with carbon atoms. Metal atoms showed a tendency to form clusters those were stable for a few seconds. An activation energy of around 2.5 eV was obtained for the in-plane migration of both Au and Pt atoms in graphene (two-dimensional diffusion). The rather high activation energy indicates covalent bonding between metal and carbon atoms. Metal atoms were also observed to diffuse along the open edge of graphene layers (one-dimensional diffusion) with a slightly lower activation energy of about 2.3 eV. It is also found that the diffusion of metal atoms in curved graphenic layers of MWCNTs is slightly faster than in planar graphene. Gegenstand der vorliegenden Dissertation ist die Bildung und Wanderung von Punktdefekten in Graphen und graphitischen Nanopartikeln. Die Anwendbarkeit von Nanostrukturen auf der Basis von Graphen bzw. Graphit in mechanischen oder elektronischen Komponenten erfordert die genaue Kenntnis der Diffusion von Kohlenstoff- oder Metallatomen in diesen Strukturen. Hierbei spielt die Anisotropie des Graphitgitters eine wichtige Rolle. Die Diffusion von Eigen- oder Fremdatomen parallel zu den Basalebenen verläuft nach völlig anderen Mechanismen als die Diffusion senkrecht zu den Ebenen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Aktivierungsenergien für verschiedene Diffusionsprozesse bestimmt. Dies konnte durch Beobachtung der Morphologie von Kohlenstoff-Nanostrukturen und des Verhaltens einzelner Metallatome im Graphitgitter erreicht werden. Dazu wurde die Methode der in-situ-Elektronenmikroskopie angewendet. Kohlenstoff-Nanoröhrchen, sphärische Kohlenstoff-Cluster und einzelne Graphenlagen wurden im Elektronenmikroskop in einem weiten Temperaturbereich mit Elektronen bestrahlt und mit atomarer Auflösung abgebildet. Im ersten Teil der Arbeit wurden sphärische Kohlenstoff-Cluster durch Elektronenbestrahlung in einen Zustand hoher Selbstkompression versetzt. Die Relaxation der Kompression wurde durch anschließendes Tempern (ex-situ) in einem Hochtemperaturofen erreicht. Eine Relaxation in den unkomprimierten Zustand ist nur durch Atomaustausch zwischen den Schalen möglich. Die Beobachtung der Kompression vor und nach Tempern in einem weiten Temperaturbereich ergab eine Aktivierungsenergie von ca. 5 eV für die Wanderung von Kohlenstoffatomen senkrecht zu den graphitischen Schichten. Gegenstand des zweiten Teils waren einschalige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die mittels eines fokussierten Elektronenstrahls durchtrennt werden können. Dies geschieht durch die ballistische Verlagerung von Kohlenstoffatomen. Wiederholtes Durchtrennen einzelner Röhrchen zeigte eine erhöhte Stabilität der Röhrchen gegen Bestrahlung, wenn die Röhrchen bereits an anderer Stelle durchtrennt und durch eine hemisphärische Kappe geschlossen waren. Systematisches Messen der zum Durchtrennen erforderlichen Elektronendosis als Funktion des Abstandes zwischen zwei Schnitten und der Temperatur erlaubte die Bestimmung der Beweglichkeit von Kohlenstoffatomen in den Röhrchen. Durch Modellierung der Vorgänge in einer theoretischen Studie an der Universität Helsinki und Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen konnte eine Altivierungsenergie von 0,3 eV für die Diffusion von Kohlenstoffatomen in den Röhrchen bestimmt werden. Im dritten Teil der Arbeit wurden durch Lichtbogenverdampfung Graphen-Monolagen hergestellt, die einen bestimmten Anteil von Gold- oder Platinatomen enthielten. Die Beobachtung dieser Schichten im hochauflösenden Elektronenmikroskop bei Temperaturen oberhalb 300°C zeigte nicht nur die Gitterplätze, wo sich einzelne Metallatome im Graphengitter aufhalten, sondern auch ihre Wanderung, die sich in einem bestimmten Temperaturbereich durch direkte Beobachtung verfolgen läßt. Damit konnten für die zweidimensionale Bewegung der Metallatome in der Ebene der Schichten oder für die eindimensionale Wanderung entlang der Berandung der Schichten Aktivierungsenergien im Bereich 2,3 – 2,5 eV bestimmt werden. Temporär sind die Metallatome substitutionell auf Gitterplätzen der Kohlenstoffatome lokalisiert.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2221
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-17793
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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