Authors:	Heun, Oliver
Title:	Spin-Restricted Coupled-Cluster-Theorie fuer offenschalige Zustaende
Online publication date:	1-Jan-2002
Year of first publication:	2002
Language:	german
Abstract:	Spin-Restricted Coupled-Cluster-Theorie fuer offenschaligeZustaende Die Berechnung von Energien und Eigenschaften offenschaligerAtome undMolekuele mit Hilfe der hochgenauenCoupled-Cluster-(CC)-Theoriewar bisher mit einem - im Vergleich zur BerechnunggeschlossenschaligerZustaende - erhoehten Rechenaufwand und der sogenannten'Spinkontamination' behaftet. Um diesen Problemenentgegenzuwirken,stellten P.G.Szalay und J.Gauss die 'Spin-RestrictedCoupled-Cluster-Theorie' vor. Im Rahmen dieser Arbeit wird die urspruenglich aufDublett-Zustaendebeschraenkte Theorie so verallgemeinert, dass jederbeliebige Spinzustandmit einem einheitlichen Satz von Gleichungen beschriebenwerden kann. Dadie Moller-Plesset-(MP)-Stoerungstheorie bei der BerechnungoffenschaligerZustaende mit aehnlichen Problemen behaftet ist, wirddarueberhinaus dieSpin-Restricted-(SR)-MP-Stoerungstheorie zweiter und dritterOrdnungeingefuehrt. Um Molekueleigenschaften berechnen zu koennen,werdenanalytische Ableitungen der Energie sowohl fuer den SR-CC-als auch denSR-MP-Ansatz hergeleitet. Bei den folgenden Testrechnungenstellt sichheraus, dass sowohl SR-CC- als auch SR-MP-Ansaetze diegleiche Genauigkeitbieten wie konventionelle CC- und MP-Ansaetze. Dabei sinddieSpinerwartungswerte der SR-CC-Wellenfunktionen identisch mitdem exaktenWert. Im Rahmen der Testrechnungen stellt sich heraus, dassder SR-CC-Ansatz nicht 'size-konsistent', der numerische Fehler abervernachlaessigbar klein ist. Abschliessend werden dieHintergruende derfehlenden 'Size-Konsistenz' diskutiert. Spin-Restricted Coupled-Cluster-Theory for open-shellsystems Calculation of energies and properties of open-shell atomsand moleculesusing the highly precise coupled-cluster-(CC)-theory meant,until now,increased computational effort compared to calculations ofclosed-shellsystems and also suffered from the the so-called'spin-contamination'.To eliminate these problems, P.G.Szalay and J.Gaussintroduced the'spin-restricted coupled-cluster-theory'.In this thesis, this theory, that has initially beenrestricted todoublett-systems, is being generalized in a way that one setof equationscan be used to describe any given spin-case. SinceMoller-Plesset-(MP)-perturbation-theory for open-shell systems sufferedfrom similarproblems, the spin-restricted (SR)-MP-theory in second andthird orderis introduced. To calculate molecular properties, analyticgradientsof the energy are derived for both the SR-CC- and theSR-MP-Ansatz.Test-calculations show that the SR-CC and SR-MP-theoriesoffer the sameprecision as conventional CC- and MP-theories. Additionally,thespin-expectation-values of the SR-CC-wavefunctions areidentical withthe exact values. Also, the test-calculations display thatthe SR-CC-Ansatzis not 'size-consistent', the resulting numerical errorhowever isneglectably small. The backgrounds of the missing'size-consistency'are being discussed in the conclusion.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3967
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-3778
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen