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Authors: Nölscher, Anke Christine
Title: Total OH reactivity measurements at the biosphere-atmosphere interface
Online publication date: 16-May-2013
Language: english
Abstract: The biosphere emits copiously volatile organic compounds (VOCs) into the atmosphere, which are removed again depending on the oxidative capacity of the atmosphere and physical processes such as mixing, transport and deposition. Biogenic VOCs react with the primary oxidant of the atmosphere, the hydroxyl radical (OH), and potentially lead to the formation tropospheric ozone and aerosol, which impact regional climate and air quality. The rate of OH decay in the atmosphere, the total OH reactivity is a function of the atmospheric, reactive compound's concentration and reaction velocity with OH. One way to measure the total OH reactivity, the total OH sink, is with the Comparative Reactivity Method - CRM. Basically, the reaction of OH with a reagent (here pyrrole) in clean air and in the presence of atmospheric, reactive molecules is compared. This thesis presents measurements of the total OH reactivity at the biosphere-atmosphere interface to analyze various influences and driving forces. For measurements in natural environment the instrument was automated and a direct, undisturbed sampling method developed. Additionally, an alternative detection system was tested and compared to the originally used detector (Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometer, PTR-MS). The GC-PID (Gas Chromatographic Photo-Ionization Detector) was found as a smaller, less expensive, and robust alternative for total OH reactivity measurements. The HUMPPA-COPEC 2010 measurement campaign in the Finish forest was impacted by normal boreal forest emissions as well as prolonged heat and biomass burning emissions. The measurement of total OH reactivity was compared with a comprehensive set of monitored individual species ambient concentration levels. A significant discrepancy between those individually measured OH sinks and the total OH reactivity was observed, which was characterized in detail by the comparison of within and above the forest canopy detected OH reactivity. Direct impact of biogenic emissions on total OH reactivity was examined on Kleiner Feldberg, Germany, 2011. Trans-seasonal measurements of an enclosed Norway spruce branch were conducted via PTR-MS, for individual compound's emission rates, and CRM, for total OH reactivity emission fluxes. Especially during summertime, the individually monitored OH sink terms could not account for the measured total OH reactivity. A controlled oxidation experiment in a low NOx environment was conducted in the EUPHORE reaction chamber (CHEERS, Spain 2011). The concentration levels of the reactant isoprene and its major products were monitored and compared to total OH reactivity measurements as well as to the results of two models. The individually measured compounds could account for the total OH reactivity during this experiment as well as the traditional model-degradation scheme for isoprene (MCM 3.2). Due to previous observations of high OH levels in the isoprene-rich environment of the tropics, a novel isoprene mechanism was recently suggested. In this mechanism (MIME v4) additional OH is generated during isoprene oxidation, which could not be verified in the conditions of the CHEERS experiment.
Die Biosphäre emittiert eine Vielzahl an flüchtigen Kohlenwasserstoffen in die Atmosphäre, welche durch chemische Oxidationsreaktionen, sowie Transport oder Deposition wieder aus der Atmosphäre entfernt werden. Durch die Reaktion zwischen biogenen Emissionen und dem Hydroxyl-Radikal (OH), dem wichtigsten Oxidationsmittel in der Atmosphäre, können troposphärisches Ozon und Aerosole entstehen, welche regional Klima und Luftqualität beeinflussen. Die gesamte OH Senke, abhängig von Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit aller reaktiver Substanzen in der Atmosphäre, kann direkt als totale OH Reaktivität gemessen werden. Ein Verfahren zur Messung der OH Reaktivität ist die Comparative Reactivity Method - CRM. Diese Methode vergleicht die Reaktion eines bestimmten Moleküls (hier Pyrrol) mit OH in sauberer und atmosphärischer, reaktiver Luft. In dieser Arbeit wurden Messungen der OH Reaktivität zwischen Biosphäre und Atmosphäre durchgeführt, um verschiedenste Einflüsse und Schlüsselfaktoren zu charakterisieren. Für Messungen in natürlicher Umgebung wurde die bereits vorhandene Methode automatisiert, eine direkte, kontaminationsfreie Probennahme ermöglicht und neben dem ursprünglichen Detektor (Protonen-Transfer-Reaktions-Massenspektrometrie, PTR-MS) wurde eine kompakte und günstige Alternative getestet. Der GC-PID (Gaschromatograph-Photoionisationdetektor) ist für zukünftige Projekte eine zuverlässige und einfach anwendbare Technik zur Messung der OH Reaktivität. Die Feldmesskampagne HUMPPA-COPEC 2010 im finnischen Wald war neben typischen borealen Einflüssen von langanhaltender Hitze und Waldbränden geprägt. Der Vergleich von Messungen der atmosphärischen Mischungsverhältnisse einzelner biogener Emissionen, einiger ihrer Oxidationsprodukte und weiteren Spurengasen mit der Messung der OH Reaktivität zeigte signifikante Diskrepanzen. Diese unerklärte OH Senke konnte im Detail untersucht werden, da die OH Reaktivität in und über der Baumkrone gemessen wurde. Der direkte Einfluss von biogenen Emissionen auf die atmosphärische OH Reaktivität wurde in einer Studie am Kleinen Feldberg (Taunus, Deutschland) von Frühling bis Herbst 2011 untersucht. Der Ast einer Fichte wurde mit einer Küvette umschlossen, und die emittierte OH Reaktivität mit den Emissionsraten bekannter biogener flüchtiger Kohlenwasserstoffe verglichen. Vor allem im Sommer konnten diese die gemessene OH Reaktivität nicht vollständig erklären. Während der kontrollierten Oxidation von Isopren mit OH in der EUPHORE Reaktionskammer (CHEERS, Spanien 2011) wurde neben Isopren und seinen Produkten auch die OH Reaktivität gemessen. Außerdem wurden die Messwerte mit den Ergebnissen von zwei unterschiedlichen Model-Simulationen verglichen. Gute Übereinstimmung zwischen der OH Reaktivität, den Einzelkomponenten und dem traditionellen Isopren-Mechanismus im Model (MCM 3.2) konnte beobachtet werden. Frühere Feldmessungen in den Tropen fanden erhöhte OH Konzentrationen in Isopren-dominierter Umgebung. Dies wurde in einem neuen Isopren-Mechanismus umgesetzt, indem während der Isopren-Oxidation zusätzlich OH generiert wird. Dieser Mechanismus (MIME v4) konnte in den getesteten Bedingungen, während des CHEERS Experiments, nicht bestätigt werden.
DDC: 500 Naturwissenschaften
500 Natural sciences and mathematics
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: MaxPlanck GraduateCenter
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-2708
URN: urn:nbn:de:hebis:77-34259
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 119 S.
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