Entwicklung einer GC-MS Methode zur Bestimmung von Iodspezies in wässrigen und gasförmigen Umweltproben Dissertation zur Erlangung des Grades „Doktor der Naturwissenschaften“ am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Johannes Gutenberg-Universität Mainz vorgelegt von: Dipl. Chem. Nicola Springer geboren in Marburg/Lahn Mainz 2007 Dekan: 1.Berichterstatter: 2. Berichterstatter: Tag der mündlichen Prüfung: Namen und Daten wurden in der elektronischen Version gelöscht. Die praktischen Arbeiten wurden in Laboratorien im Institut für Anorganische und Analytische Chemie an der Johannes Gutenberg- Universität in Mainz durchgeführt. „Der erste Schluck aus dem Becher der Naturwissenschaft macht atheistisch, aber auf dem Grund des Bechers wartet Gott.“ Werner Heisenberg Abstract 7 Abstract It has been shown that iodine containing compounds are very important for new aerosol formation in the coastal environment. The metabolism of makroalgae as well as phytoplankton and bacteria can produce volatile organic iodine compounds (VOIs) from iodate and/or iodide. The VOIs can be transproted from the water to the gasphase. They can be determined by using GC/MS systems with thermodesoption and previous enrichment. The lifetime of VOIs at daytime ranges from some minutes up to a few hours. Due to photolysis iodine atoms can be formed from VOIs. Those can react with atmospheric ozon and/or OH-radicals. As a result of these reactions low volatile compounds such as iodineoxides can be generated. Those low volatile substances are likely to nucleate and form new aerosol particles. By the means of precipitation the particles can go back to the sea and the cycle is closed. Aerosol precursors have to be analysed qualitatively as well as quanitatively to understand the chemical reactions in the atmosphere as well as nucleation mechanisms. Some assumptions based on a big amount of data were made for the coastal area but it is not clear if these are transferable to the open ocean. The oceans cover about 78% of the earth´ surface. Though aerosols which are formed over the ocean have a big influence on the worlds climate. The EU-project MAP (Marine Aerosol Production) is working on this topic intensively. This work is part of the project and therefore is part of the big puzzle of iodine chemistry in the marine environment. In this work a method was developed to determine inorganic iodine, such as elemental iodine, iodide and iodate in seawater. Additionally this methode can be used to analyse elemental iodine in air by using starch, α-cyclodextrin or randomnly methylated α- cyclodextrin (RAMEA) as absorbers in denuder tubes. The derivatisation reaction is simple and fast. It takes place in a pH buffered water. The inorganic iodine is derivatised to 4-Iodo- N,N-dimethylanlin which can be extracted by cyclohexane into the organic phase. The organic phase can be analysed by GC/MS. The quantification can be done by external calibration. The absolute detection limits are for iodine in water 0,57nmol, for iodide 0,01nmol and for iodate 0,12nmol. Elemental iodine in air can be detected with absolut limits in the prescence of starch 0,24 nmol, α-cyclodextrin 0,9nmol and RAMEA 0,34nmol. Methods were developed and tested in laboratory and used for the analysis of real samples. Seawater sample were taken on different places (on the Celtic Explorer research vessel and near Mace Head Atmospheric Research Station). Iodine, iodide and iodate concentration were determined. None of the samples contained elemental iodine. Iodide was found in all samples. The open ocean samples contained from 12µg/L to 90µg/L iodide. The highest iodide concentrations were found in samples which were taken near the coast. The influence of the coastal makroalgae is likely for that effect. The volume effect as well as the better mixing of the surface water and bottom water near the coast leads to higher iodide concentrations. Seawater samples which were taken near Mace Head Atmospheric Research Station show a great variability in iodide concentrations (29µg/L-630µg/L). None of the rain water and freshwater samples contained any iodide. The iodate concentration in seawater samples was determined, too. Open ocean samples yielded 1µg/L to 90µg/L iodate. The iodate concentration in coastal samples varied from 150µg/L to 230µg/L. This is a much higher value than in the samples which were taken from the open ocean. No correlation could be found between the time of day and the iodide and/or iodate concentration. The concentration of phytoplankton and algae in the seawater (detected as fluorescence) did not 8 Abstract influence the concentration of inorganic iodine species. The rainwater samples taken at Mace Head Atmospheric Research Station contained 2,5µg/L to 3,2µg/L iodate. The amount of iodate in freshwater samples was below the detection limit of the derivatisation method. On board of the Celtic Explorer and at Mace Head Atmospheric Research Station coated Denuders were used for sampling elemental iodine in air. On the ship denuders with starch and α-CD coating were used in parallel whereas only α-CD coated denuders were used at Mace Head. The sampling time was about 12h, only in a few cases the sampling took place for 24h. The starch coated denuders usually contained more iodine than the parallel sampled α-CD denuders. The reason is that α-CD releases the already absorbed iodine faster than starch. So starch has a bigger enrichment factor for iodine. Absorbed iodine will stay inside the denuder for 2-3h but it is washed out of the α-CD after 60min. The iodine concentration found in the α-CD denuders reflects the iodine concentration in the air for the last hour of the sampling time. The iodine concentrations at night were usually higher than at daytime. The reason for that is the high rate of photolysis of elemental iodine. A direct correlation between the concentration of iodine and the VOI concentration was not observed. A concrete connection between one plancton species and the iodine concentration in air could not be found because of the lack of data. One question that plays a role in iodine chemistry and particle formation over the ocean was answered by the results of this work. It shows the first data of elemental iodine in air over the open Ocean. That means that elemental iodine is not only important in new particle formation near the coast but also exists over the open ocean. Inhaltsverzeichnis Abstract.................................................................................................................................................7 1. Einleitung...................................................................................................................................... 12 1.1 Iodspezies in der maritimen Grenzschicht (MBL).................................................................. 14 1.1.1 Iodspezies in Meerwasser.............................................................................................. 14 1.1.2 Iodspezies in der Gasphase............................................................................................ 15 1.1.3 Iodspezies in der Partikelphase...................................................................................... 16 1.2 Iodchemie in der MBL.............................................................................................................16 1.2.1 Photolyse von Iodspezies............................................................................................... 16 1.2.2 Gasphasen Prozesse....................................................................................................... 18 1.2.3 Aufnahme in das Aerosol und Recycling.......................................................................19 1.2.4 Modellierung von reaktiven Iodspezies in der Atmosphäre.......................................... 20 1.3 Bestimmung von Iodspezies in der Maritimen Grenzschicht..................................................20 1.3.1 Gasförmige Iodspezies................................................................................................... 20 1.3.2 Bestimmung von anorganischen Iodspezies in Meerwasserproben..............................21 1.3.3 Analyse von Iodspezies in der Partikelphase................................................................. 22 1.4 EU-Projekt „Marine Aerosol Produktion: Primary & Secondary Marine Aerosol Production from Natural Sources(MAP)“........................................................................................................23 1.4.1 Zielsetzungen von MAP.................................................................................................25 1.5 Motivation und Zielsetzung dieser Arbeit............................................................................... 26 2. Theoretischer Hintergrund.............................................................................................................26 2.1 Der Gaschromatograph............................................................................................................ 26 2.2 Das Massenspektrometer......................................................................................................... 27 2.2.1 Ionisierungstechniken.................................................................................................... 27 2.1.2 Die Analysatoren............................................................................................................31 2.1.3 Der Detektor...................................................................................................................34 2.2 Theorie zur Diffusionsabscheider-Technik............................................................................. 35 2.2.1 Die Theorie des zylindrischen Denuders:...................................................................... 36 2.3 Stärke und Cyclodextrin als Chemisorptionsmaterial............................................................. 40 3. Experimenteller Teil......................................................................................................................42 3.1 Messparameter der verwendeten GC/MS-Systeme................................................................. 42 3.2 Messparameter des verwendeten ICP-MS-Systems................................................................ 43 3.3 Aufbau der Iod-Quelle............................................................................................................. 44 3.4 Beschichtung von zylindrischen Diffusionsabscheidern (Denudern)......................................44 3.5 Verwendete Lösungen:............................................................................................................ 45 3.5.1 Iod-Standard (5µmol/L):................................................................................................ 45 3.5.1 Iodid-Standard (5µmol/L):.............................................................................................45 3.5.2 Iodat-Standard (5µmol/L):............................................................................................. 45 3.5.3 N,N-Dimethylanilin-Lösung:......................................................................................... 45 3.5.4 Phosphatpuffer (pH6,4):.................................................................................................46 3.5.5 Interner Standard (1:20):................................................................................................ 46 3.5.6 Natriumacetat-Lösung (20%ig):.................................................................................... 46 3.5.7 Natriumhydroxid-Lösung (0,2mol/L):........................................................................... 46 3.5.8 Natrium-2-Iodosobenzoat-Lösung:................................................................................ 46 3.5.9 HCl (3,7%ig):.................................................................................................................46 3.5.10 Natriumhydrogensulfit-Lösung (283,9µmol/L):.........................................................46 3.5.11 Pankreatin-Suspension:................................................................................................ 46 3.5.12 Reinigung der Pankreatin-Suspension:........................................................................ 47 3.5.13 EDTA-Lösung (0,5%ig):............................................................................................. 47 3.5.14 Suspension von Stärke................................................................................................. 47 3.5.15 Suspension von α-Cyclodextrin...................................................................................47 3.5.16 Lösung von RAMEA.................................................................................................. 47 3.5.17 Suspension von RAMEA............................................................................................. 47 3.5.18 Lagerung der Reaktionslösungen.................................................................................47 3.6 Derivatisierung von elementarem Iod, Iodid und Iodat mit N,N-Dimethyl-anilin..................47 3.6.1 Derivatisierung von elementarem Iod zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin..........................48 3.6.2 Derivatisierung von Iodid zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin............................................ 49 3.6.3 Derivatisierung von Iodat zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin.............................................49 3.7 Derivatisierung in Anwesenheit eines Chemisorptionsmittels................................................ 49 3.7.1 Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von α-Cyclodextrin (α-CD).......................... 49 3.7.2 Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von RAMEA (randomnly methylated α- Cyclodextrin)............................................................................................................................ 49 3.7.3 Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von Stärke (mit Pankreatin).......................... 50 3.7.4 Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von Stärke (mit TMAH)................................50 3.8 Probenahme, Probenlagerung und Probenvorbereitung.......................................................... 50 3.8.1 Meerwasserproben von der Celtic Explorer und von der Messstation Mace Head....... 50 3.8.2 Regenwasser-, Süßwasserproben und eine Probe von iodiertem Speisesalz................. 51 3.8.3 Denuderprobennahme an Bord der Celtic Explorer.......................................................51 3.8.4 Denuderprobennahme in Mace Head.............................................................................52 3.9 Iodanalyse mit ICP-MS .......................................................................................................... 53 4. Ergebnisse und Diskussion............................................................................................................54 4.1 Auswahl des internen Standards.............................................................................................. 54 4.2 Charakterisierung der Derivatisierung von elementarem Iod zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin54 4.3 Charakterisierung der Methode zur Derivatisierung von Iodid zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin ....................................................................................................................................................... 56 4.4 Charakterisierung der Methode zur Derivatisierung von Iodat zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin ....................................................................................................................................................... 57 4.5 Vergleich von Iod, Iodid und Iodat..........................................................................................59 4.6 Derivatisierung von Iodid in Anwesenheit von Iodat..............................................................60 4.7 Derivatisierung von Iodat in Anwesenheit von Iodid..............................................................61 4.8 Charakterisierung von α-Cyclodextrin (α−CD) beschichteten Denudern...............................62 4.9 Charakterisierung von RAMEA (zufällig methyliertem alpha-CD) be-schichteten Denudern ....................................................................................................................................................... 65 4.10 Charakterisierung von Stärke beschichteten Denudern......................................................... 68 4.11 Bestimmung von anorganischen Iodspezies in Realproben.................................................. 72 4.11.1 Bestimmung von elementarem Iod in Realproben (Meerwasser, Süßwasser und Regenwasser)............................................................................................................................ 72 4.11.2 Bestimmung von Iodid in Realproben (Meerwasser, Süßwasser, Regenwasser und iodiertem Speisesalz)................................................................................................................ 72 4.11.3 Bestimmung von Iodat in Realproben (Meerwasser, Süßwasser, Regenwasser und iodiertem Speisesalz)................................................................................................................ 74 4.11.4 Zusammenhänge von Iodid- und Iodatkonzentrationen...............................................77 4.11.5 Methodenvalidierung durch den Vergleich von Standardaddition mit externer Kalibration................................................................................................................................ 79 4.12 Bestimmung von elementarem Iod in der Gasphase............................................................. 80 4.12.1 Bestimmung von Iod in Realproben (Celtic Explorer)................................................ 80 4.12.1 b) GC/MS Analyse mit externer Kalibration............................................................... 84 4.12.1 c) Vergleich GC/MS und ICP-MS Analyse................................................................. 85 4.12.1. d) Methodenvalidierung durch den Vergleich von Isotopenverdünnungs-analyse und externer Kalibration.................................................................................................................. 86 4.12.2 Bestimmung von Iod in Realproben (Mace Head)...................................................... 87 5. Zusammenfassung und Ausblick...................................................................................................90 6. Literaturverzeichnis:......................................................................................................................93 7. Anhang:....................................................................................................................................... 100 7.1 Verwendete Chemikalien:......................................................................................................100 7.2 Chromatogramme.................................................................................................................. 101 7.2.1 Derivatisierung von Iod-, Iodid und Iodat-Standardlösungen..................................... 101 7.2.2 Derivatisierung von Iod-, Iodid-, Iodat in Meerwasser................................................101 7.2.3 Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von Stärke, a-Cyclodextrin oder RAMEA..102 7.3 Massenspektren......................................................................................................................104 7.4 Tabellarische Daten der Wasserproben................................................................................. 104 7.4.1 Meerwasserproben von der Celtic Explorer.................................................................105 7.4.2 Meerwasserproben von der Mace Head Messstation...................................................107 7.4.3 Regenwasserproben und Süßwasserproben................................................................. 108 7.5 Tabellarische Daten der Denuderproben............................................................................... 108 7.5.1 Denuderproben von der Celtic Explorer...................................................................... 108 7.5.2 Denuderproben von der Mace Head Messstation........................................................ 111 7.6 Abkürzungsverzeichnis..........................................................................................................112 8. Poster und Vorträge.....................................................................................................................113 8.1 Poster..................................................................................................................................... 113 8.2 Vorträge................................................................................................................................. 113 9. Curuclium Vitae.......................................................................................................................... 115 10. Danksagung............................................................................................................................... 116 1. Einleitung 13 1. Einleitung Atmosphärische Aerosole spielen eine große Rolle, wenn der Strahlungshaushalt der Erde betrachtet wird. Sie müssen ebenso betrachtet werden, wenn der Klimawandel und die Luftqualität untersucht werden. Aerosole haben einen direkten Effekt auf den Strahlungshaushalt der Erde. Sie können je nach Zusammensetzung Sonnenstrahlung absorbieren oder in den Weltraum zurückstrahlen [Charlson 1992, Piazzola 2005]. Daraus ergibt sich eine Erwärmung oder eine Abkühlung der Atmosphäre. Indirekt beeinflussen sie den die Strahlungsbilanz ebenfalls. Sie katalysieren als Kondensationskeime die Wolkenbildung (CCN = cloud condensation nuclei) [Lohmann 2005]. Je mehr Partikel sich in der Atmosphäre befinden, desto kleiner sind die entstehenden Tropfen. Kleine Tropfen sind als helle Wolken erkennbar [Rosenfeld 2000, Graf 2004]. Diese wiederum strahlen mehr Sonnenlicht direkt in das Weltall zurück, reflektieren allerdings auch Strahlung, die von der Erde abgestrahlt worden ist auf diese zurück [Kolb 2002]. Man kann Aerosol in zwei verschiedene Gruppen einteilen. Die erste ist das sogenannte primäre Aerosol, es handelt sich hierbei um Partikel die als solche in die Atmosphäre gebracht werden. z.B. ist Sand oder Staub, der durch einen Sturm in die Atmosphäre getragen wird ein primäres Aersol. Genauso zählen Ruß aus Verbrennungsprozessen und Pollen zu den primären Aerosolen. Die zweite Art von Aerosole sind die sekundären Aerosole. Sie werden in der Atmosphäre aus gasförmigen Substanzen gebildet. Die Gase reagieren z. B. mit atmosphärischen Ozon und unter Lichteinwirkung unter anderem zu schwerflüchtigen Säuren oder Oxiden. Primäre wie auch sekundäre Aerosole können zum einen biogenen und zum anderen antropogenen Ursprungs sein. Abbildung 1: Schematische Darstellung von Aerosolen in der Atmosphäre und deren Wirkung [Kolb 2002] Quellen für natürliches Aerosol gibt es viele. Zum Beispiel in stark bewaldeten Gegenden ist der sogenannte blue haze erkennbar, der nichts anderes ist als die Brechung von Licht an den dort vorhandenen Aerosolpartikeln. Bei diesen Partikeln handelt es sich um sekundäre Aerosole. Sie bestehen aus den Oxidationsprodukten von Terpenen, die die Bäume an die Luft abgeben. Eine andere natürliche Quelle für Aerosolpartikel sind die Ozeane. Durch 14 1. Einleitung Wellenbewegung kann zum einen Meersalz in die Atmosphäre gelangen, das dort als primäre Partikel wiedergefunden werden kann. Auch Sulfat bzw. Schwefelsäure spielen als Partikelvorläufer in der maritimen Umgebung eine große Rolle [Kulmala 2000, Curtius 2006]. Insbesondere in Küstennähe sind auch iodhaltige Partikel von großer Bedeutung. Hierbei handelt es sich um sekundäre Aerosole, die aus flüchtigen Iodorganischen Verbindungen (VOI = volatile organic iodine compounds) entstehen können [O´Dowd 2005, Carpenter 2003]. Da die Oberfläche der Erde zu ca. 78% mit Wasser bedeckt ist, spielen Aerosolpartikel, die sich dort bilden eine besonders große Rolle im Bezug auf das Weltklima. 1.1 Iodspezies in der maritimen Grenzschicht (MBL) Iod steht in der 7. Hauptgruppe des Periodensystems und hat sechs stabile Oxidatiosstufen (-1, 0, +1, +3, +5, +7). Dieses spricht für eine sehr reichhaltige Chemie [Riedel 1994]. In der matitimen Grenzschicht kommen verschiedenste Iodspezies vor. Von anorganischen Spezies wie Iodid und Iodat über elementares Iod bis hin zu komplexen organischen Verbindungen, die bis heute noch nicht identifiziert werden konnten. Iodspezies sind in der wässrigen Phase ebenso zu finden wie in der Gasphase und der Partikelphase (siehe Abbildung 2 ) Vorrat an Aerosolpartikel IO HOI reaktivem IodI IxOy - I O IO - I 2 2 3 OIO O I2 Organisches I3 O Transport2 I hν Niederschlag VOI I - CH I CH2I23 Bakterien/ Phytoplankton I - IO -3 IO -3 Makroalgen Abbildung 2: Schematische Darstellung des Iodkreislaufs in maritimer Umgebung 1.1.1 Iodspezies in Meerwasser Die dominierenden Iodspezies in Meerwasser sind Iodat und Iodid. Mit Konzentrationen von 30 bis 60nmol/L für Iodat und 1 bis 20nmol/L für Iodid liegt die Iodidkonzentration deutlich unter der von Iodat [Tsunogai 1971, Ullman 1990]. In der Literatur wird immer 1. Einleitung 15 wieder das so genannte DOI (dissolved organic iodine) erwähnt [Wong 2004, Rädlinger 2000]. Die Zusammensetzung ist bisher nicht bekannt, es werden jedoch iodierte Huminsäuren und/ oder iodierte Aminosäuren dahinter vermutet. In großen Tiefen liegt Iod fast ausschließlich als Iodat vor, während es in höheren Wasserschichten von Phytoplankton zu Iodid reduziert werden kann [Butler 1981, Wong 2002, Waite 2003]. Es ist auch bekannt, dass die Iodidkonzentration steigt, je näher man sich an der Küste befindet [Truesdale 1978, Truesdale 1994]. Die Menge an Iodid kann an der Wasser-Luft-Grenzschicht die des Iodats übertreffen [Schwehr 2002]. Komplizierte Reaktionskaskaden von Sauerstoff und Ozon [Miyake 1963, Garland 1981] können an der Wasseroberfläche zur Bildung anderer Iodspezies führen. Unter anderem konnten elementares Iod, HOI und I -3 identifiziert werden [Garland 1981, Thompson 1983, Barnes 1992]. Eine große Gruppe von Iodspezies sind die flüchtigen Iodorganischen Verbindungen (VOI = volatile organic iodine compounds). Monohalogenierte Verbindungen können von Makroalgen (Seegras) und Mikroalgen (Phytoplankton) durch die Enzyme Methyl- transferase und Haloperoxidase gebildet werden [Wuosma 1990, Laturnus 2001], die genauen Mechanismen sind jedoch bis heute unbekannt [Vogt 1999b]. 1975 konnte Iodmethan als erste organische Iodspezies in Meerwasser und Luft identifiziert werden [Lovelock 1975]. Bis heute konnten CH3I, CH2I2, C3H7I und einige andere Verbindungen identifiziert und quantifiziert werden [Carpenter 2000, Collén 1994]. Die Konzentrationen liegen bei diesen Verbindungen im Bereich von einigen pmol/L. Es wurden auch flüchtige Verbindungen identifiziert, die verschiedenen Halogene enthalten, als Beispiel sind hier CH2ICl und CH2IBr zu nennen [Carpenter 2003]. Die Bestimmung der oben genannten Verbindungen ist eine sehr diffizile Sache. Der sehr schnelle Iod-Chlor-Austausch macht eine Detektion sehr schwierig. Photolyse und Hydrolyse spielen in diesem Zusammenhang keine große Rolle [Moelwyn-Hughes 1938, Zika 1984, Carpenter 2003]. In den so genannten Zweiphasen Modell von Liss und Slater [Liss 1974] wird der Meer- Luft-Fluss (sea-air-flux) von Spurengasen beschrieben. Es kann auch für iodierte und halogenierte Verbindungen angewendet werden. Das Modell beschreibt wie die Gase von der übersättigten Wasseroberfläche in die Luft übergehen [Carpenter 2002], ohne jedoch die Zerstörungsmechanismen zu beachten. 1.1.2 Iodspezies in der Gasphase Methyliodid wurde lange Zeit als Hauptquelle für atmosphärisches Iod gehalten, weil es als erstes VOI detektiert werden konnte [Lovelock 1975]. Inzwischen wurden einige andere iodorganische Verbindungen identifiziert. Diese kommen in weit niedrigeren Konzentrationen vor als CH3I, sie sind jedoch aufgrund ihrer Photolabilität eine große Quelle für Iodatome [Schall 1993, Carpenter 1999, Carpenter 2000]. Einigen Untersuchungen zu Folge kann auch elementares Iod freigesetzt werden, wenn im Meerwasser enthaltenes Iodid durch atmosphärisches Ozon oxidiert wird [Garland 1981]. Die Menge an Iod, das an dem jährlichen atmosphärischen Cyclus beteiligt ist, wird in der Literatur auf 5*1011g geschätzt [Miyake 1963], dies schließt etwa 6-12*1010g molekulares 16 1. Einleitung Iod ein [Garland 1981, Saiz-Lopez 2004b, Alicke 1999]. Neuere Forschungsergebnisse zeigen jedoch, dass der Iodgehalt in der Atmosphäre nicht ausschließlich auf organische Verbindungen und I2 zurückzuführen ist. Radikalische Iodoxide, wie IO [Saiz-Lopez 2004b, Alicke 1999], OIO [Saiz-Lopez 2004b, Allan 2001] und Iodsäuren (HI, HIO) [Gaebler 1993a] konnten in der Troposphäre einiger Küstenregionen identifiziert werden. 1.1.3 Iodspezies in der Partikelphase In der Partikelphase sind Iodverbindungen mit allen Oxidationsstufen vorhanden. Zum einen handelt es sich um Meersalzpartikel, die einen geringen Teil an Iodid und Iodat enthalten. Schon sehr früh fand man, dass in der Partikelphase Iod deutlich angereichert wird, im Vergleich zu seiner Konzentration in Meerwasser [Heymann 1927, Moyers 1972]. Chlor und Brom hingegen werden nicht angereichert. Seit einigen Jahren wird in der Literatur diskutiert, dass Iodoxide in vielen Varianten (IxOy) eine Rolle bei der Neubildung von Partikeln in Küstenregionen spielen [O'Dowd 1999, Baker 2000, Hoffmann 2001]. Sogenannte „new particle bursts“ (Partikelbildungs- ereignisse) traten an der Westküste Irlands immer während Ebbe an sonnigen Tagen auf. Es liegt also nahe, dass photolysierte iodorganischen Verbindungen, die von Algen abgegeben wurden, eine Rolle bei der Partikelneubildung spielen [Saunders 2005, O'Dowd 2002, McFiggans 2002]. Abbildung 2 zeigt eine Auswahl an Reaktionen in maritimer Umgebung. Im folgenden Kapitel sollen die Reaktionen in der MBL genauer beschrieben werden. 1.2 Iodchemie in der MBL Die ersten Arbeiten zu Reaktionen von Iod in der Atmosphäre wurden nicht aus Gesichtspunkten der Klimaforschung durchgeführt. Es sollte dessen Verbleib geklärt werden, um bei der eventuellen Freisetzung von radioaktivem Iod aus Kernkraftwerken Vorkehrungen treffen zu können [Brauer 1974]. Nur wenige Gruppen beschäftigten sich in den folgenden Jahren mit dem Thema Iod in der Atmosphäre [Rahn 1977, Gäbler 1993]. Erst in den letzten Jahren hat die Zahl an Veröffentlichungen zu diesem Thema und speziell zum Thema Partikelneubildung stark zugenommen [O'Dowd 2005, Saunders 2005]. Insbesondere die Bildung von Iodoxiden in der Troposphäre und die Anreicherung von Iod in maritimen Aerosolen wurden experimentell und mit theoretischen Modellen intensiv untersucht. 1.2.1 Photolyse von Iodspezies Das Reaktionsschema in Abbildung 3 zeigt die heute bekannten Reaktionen von Diiodmethan in der Anwesenheit von Ozon zur Bildung von Iodoxiden in der Atmosphäre 1. Einleitung 17 [Jimenez 2003]. Das Reaktionsschema beinhaltet die schnellen Umwandlungen der verschiedenen Spezies des Iodreservoirs (I, I2O2, I2O, OIO, IO und HOI) und schließt Photolysereaktionen, thermische Zersetzung und Reaktionen mit OH und HO2 ebenso ein, wie Reaktionen mit IO und die Selbsteaktion von OI-OI und OIO-OIO. Die Nukleation von OIO wurde in dem Modell von Jimenez jedoch nicht berücksichtigt, obwohl OIO zu knapp 100% in die Partikelphase übergehen sollte [Jimenez 2003]. Abbildung 3: Schematische Darstellung der chemischen Reaktionen von Diiodmethan in der Atmosphäre [Jimenez 2003]. Analog stellt man sich auch Reaktionsschemata anderer Organoiodide vor. Alle sind photolabil und haben um die Mittagszeit Lebensdauern von einigen Tagen (CH3I, C2H5I), einigen Stunden (CH2ICl) bis zu weniger als 5min (CH2I2) [Rattigan 1997, Roehl 1998, Mössinger 1998]. Im Vergleich hierzu hat elementares Iod eine noch viel kürzere Lebensdauer von 5-10s, wenn es Sonnenlicht ausgesetzt ist. Der maximale Absorptionsquerschnitt bei einer Strahlung mit einer Wellenlänge von λ=533 nm hat einen Wert von =4,24±0,50⋅10−18 cm2⋅Molekül−1 [Saiz-Lopez 2004]. Obwohl die Lebensdauer von Polyhalogenmethanen durch Photodissoziation bestimmt wird, machen OH- und Cl-Angriffe 10-20% der CH3I Abnahme aus. Diese Reaktionen konkurrieren bei der Zerstörung der Propyl-Iodiden mit der Photolyse [Cotter 2001]. Die Folgechemie wird im Folgenden beschrieben: CH3I + Cl CH2I + HCl (i) CH2I + O2 CH2IO (ii) CH2IO CH2O + I (iii) Ist ein Wasserstoffatom am selben C-Atom gebunden wie ein I-Atom, dann wird bei einem Cl- oder OH-Angriff mit einer Wahrscheinlichkeit von 90% ein Iodatom freigesetzt (i-iii). Die Wahrscheinlichkeit ist bei höheren Alkyliodiden nur geringfügig niedriger [Cotter 2001]. Es wurde gezeigt, dass Iodalkane mit zwei Chromophoren (z.B. CH2I2, CH2ICl und CH2IBr) die wichtigsten Iodatomvorläufer in der Natur sind [Carpenter 1999]. Verglichen mit 18 1. Einleitung Methyliodid sind die Absorptionsbanden rotverschoben und intensiver. Bei Breitband UV Photolyse von CH2BrI wird bevorzugt die C-I-Bindung gebrochen [Lee 1982], 14% der Zerfälle führen jedoch zu Bromatomen und CH2I-Radikalen. Die Photolyse von CH2ClI hingegen führt ausschließlich zur Bildung von I-Atomen und CH2Cl bleibt als solches stabil [Schmitt 1987]. Dennoch spielt der Verbleib von CH2I für die Folgereaktionen nach der Photolyse von CH2I2 eine große Rolle. Zwei Mechanismen zur Reaktion von CH2I werden vorgeschlagen: CH 2 IhCH 2I (iv) CH 2 IO2M CH 2 IO2M (v) Das Iodomethylradikal absorbiert Licht im UV-vis Bereich und es kann so ein zweites Iodatom freigesetzt werden [Kroger 1976, Cotter 2001]. 1.2.2 Gasphasen Prozesse Chlor- und Bromatome reagieren mit einer großen Menge verschiedener organischer Moleküle. Im Gegensatz dazu reagieren Iodatome weder mit gesättigten noch mit ungesättigten organischen Verbindungen. Die Hauptreaktion von Iod ist die mit Ozon zu IO-Radikalen. Da die Photolyse von IO zur Bildung von Iodatomen und O-Radikalen sehr schnell ist befinden sich I und IO tagsüber in einem Gleichgewicht. Dieser Zyklus hat keinen Einfluss auf die Netto Ozon- und IO-Chemie. +O3 I IO hν (vi) O O 2 , M 3 O Abbildung 4: Iodzyklus 1 Obwohl Zyklus 1 vorwiegend stattfindet, werden zeitweise andere anorganische Produkte durch Radikalabfangreaktionen gebildet. IOx-Radikale reagieren z.B. mit HO2, NOx und IO. Ausschließlich Zyklen, bei denen Iodatome gebildet werden, ohne dass O-Atome freigesetzt werden, können zu einem katalytisch gesteuerten Ozonverlust führen. Die Reaktion von IO mit HO2 ist ein wichtiges Beispiel (Zyklus 2): IO3 IOO2 (vii) IOHO2HOIO2 (viii) HOIhOHI (ix) O3HO2OH2O2 (x) Zur Zeit wird HOI als Hauptkomponente der anorganischen Gasphasenchemie bezeichnet [Davis 1996], die zur Partikelneubildung führen kann. In der Gasphasen- und Partikelphasenchemie von Iod sind die verschiedenen Reaktionswege der Selbstreaktion von IO und die Lebensdauer derer Produkte von großer 1. Einleitung 19 Wichtigkeit. Frühe Modellbetrachtungen nehmen an, dass das Dimer von IO, I2O2, das Hauptprodukt und somit der Hauptträger von Iod in Aerosolen ist [Jenkin 1992, Davis 1996, Vogt 1999]. Die Reaktion zu Bildung von OIO wurde als zweiter Reaktionsweg von Cox et al. identifiziert [Cox 1999]. IOIO IOIO (xi) Es ist schwierig das Potenzial der Photolyse auf Ozonzerstörung hin abzuschätzen. Nur ein Weg endet mit dem Verlust von Ozon. Der entstehende Triplettsauerstoff bildet kein Ozon(xiii). OIOh IO 2 (xii) OIOh IOO 3P  (xiii) Berechnungen zeigen, dass dieser Reaktionsweg im Bereich der sichtbaren Strahlung dominiert, die Lebensdauer ist hier etwa 1s [Ashworth 2002]. Detektierbare Konzentrationen von OIO sollten aus diesem Grund ausschließlich nachts vorliegen. Im Gegensatz hierzu wird in einer unabhängigen Studie [Misra 1998] und in den Arbeiten von Cox et al. [Cox 1999] OIO eine hohe photochemische Stabilität zugeschrieben. Weitere Reaktionen von OIO sind bisher nicht bekannt, allerdings werden in der Literatur die Reaktionen mit NO und OH, sowie die Aufnahme ins Aerosol und Oberflächen vorgeschlagen [von Glasow 2002]. 1.2.3 Aufnahme in das Aerosol und Recycling In der feinen Fraktion der Partikelphase ist Iod und den Faktor 100 bis 1000 angereichert, im Vergleich zu dem Iod/Natrium Verhältnis in Meerwasser [Duce 1976, Sturges 1988, Baker 2000]. Ein Teil des kondensierten Iods gelangt zurück in die Gasphase. Die Umsetzungsraten und Mechanismen sind die Schlüssel, um Vorhersagen zur Anreicherung von Iod in der Partikelphase treffen zu können. Ein Vorschlag zur Freisetzung von reaktiven Halogenen aus Aerosolen setzt eine hohe Konzentration von Stickstoffoxiden voraus. [Finlayson-Pitts 1983, Zetzsch 1988]. Auch ein autokatalytischer Zyklus für die Freisetzung von Bromid und Chlorid bei niedrigen NOx- Konzentrationen wird in der Literatur vorgeschlagen [Vogt 1996]. Zu einem späteren Zeitpunkt wird erwähnt, dass Iod in Meersalz-Aerosol die Freisetzung von gasförmigen Halogenen beschleunigt [Vogt 1999]. Dies geschieht durch säurekatalysierte Aerosolspaltung mit Hypoiodsäure, die in Zyklus 2 (viii) gebildet wird. HOI + Cl- + H+ ICl + H2O (xiv) HOI + Br- + H+ IBr + H2O (xv) Die Freisetzung von ICl und IBr nach dem Einfluss von HOI an einer Salzoberfläche wurde in Laborstudien bestätigt [Holmes 2001, Mössinger 2001]. HI, HOI, OIO und I2O2 sind die Hauptspezies, die aus der Gasphase in die Aerosolphase übergehen. HI bildet in den Partikeln I-, während HOI als solches in der Partikelphase wiedergefunden werden kann [Holmes 2001]. Die irreversible Anhäufung von OIO und I2O2 gilt als Quelle für Iodat in maritimen Aerosolen [Cox 1999]. Die Reaktion OIO mit sich 20 1. Einleitung selbst wird als Bildungsmechanismus von schwerflüchtigen Iodoxiden wie [IO+][IO -3 ] vorgeschlagen. Dieses würde zu der Bildung von kettenförmigen Strukturen nach Kollision mit weiterem OIO führen [Hoffmann 2001, Mäkelä 2002]. Aktuelle Arbeiten zufolge hat OIO unter Lichteinfluss jedoch eine sehr kurze Lebensdauer [Ashworth 2002], das verringert die potenzielle Iodatbildung in Aerosolen, erhöht jedoch das Potenzial zur Zerstörung von Ozon. In der atmosphärischen Iodchemie werden ebenso die Beteiligung von Chlor-, Bromatomen und Stickstoffoxiden diskutiert, wie die von organischen Verbindungen (z.B. Aldehyde) [Monks 2005]. 1.2.4 Modellierung von reaktiven Iodspezies in der Atmosphäre In Modellrechnungen zur Bestimmung des Einflusses der Iodchemie auf atmosphärische Photooxidationschemie müssen viele Aspekte berücksichtigt werden. Wechselwirkungen mit Meersalz, Bromid und Chlorid müssen ebenso mit einbezogen werden, wie Spurengase (z.B. NOx). Wenn keine Daten verfügbar sind, dann müssen Annahmen in Bezug auf kinetische Parameter, Aufnahmekoeffizienten und Ablagerungsraten gemacht werden. Trotz der verschiedenen Annahmen zeigen aktuelle Studien, dass die gesamte chemische Zerstörung von Ozon durch Iodkatalysierte Reaktionen zwischen 15-40% [Shon 2002, von Glasow 2002] und 50% [McFiggans 2000, Stutz 1999] beträgt. Das Modell von McFiggans et al. zeigt gute Übereinstimmung von berechneter IO Konzentration und der tatsächlich gemessenen. Das Modell bezieht sich auf die Troposphäre bzw. die MBL und kann somit keine Aussage über die Zerstörung von stratosphärischem Ozon treffen. Einige Modelle beschäftigen sich mit dem Einfluss von Iod auf Partikelneubildung. In aktuellen Arbeiten wird beschrieben, dass OIO weniger an der Partikelneubildung beteiligt ist, stattdessen aber einen großen Einfluss auf das Wachstum neugebildeter Partikel hat [Pechtl 2006]. Diesem Modell zufolge können lokal sehr hohen Partikelkonzentrationen ausschließlich durch das Vorhandensein von punktuell hohen Konzentrationen, aber nicht durch homogene Verteilung von Iodverbindungen erklärt werden. Weitere Berechnungen zeigen bei einer Beteiligung von Iodatomen an Nukleations- mechanismen, dass diese mindestens 1000mal wahrscheinlicher aus elementarem Iod entstanden sind, als aus Diiodmethan. Die Abfolge von Reaktionen zur Bildung von elementarem Iod konnte jedoch bisher nur ansatzweise geklärt werden [McFiggans 2004]. 1.3 Bestimmung von Iodspezies in der Maritimen Grenzschicht 1.3.1 Gasförmige Iodspezies Flüchtige organische Iodverbindungen (VOI) wie Iodoform und Diiodomethan machen den Großteil des Iodes in der Gasphase aus. In natürlicher Umgebung kann eine große Vielfalt von ihnen identifiziert werden. Auch ihre Verbreitung in der Umwelt ist flächendeckend. Relative hohe Konzentrationen konnten jedoch ausschließlich in Küstenregionen detektiert werden. Besoners die irische Atlantikküste ist im Bezug auf VOIs gut untersucht [Carpenter 1. Einleitung 21 1999, Greenberg 2005, Jones 2005], aber auch Daten über Iodverbindungen in der Arktis [Schall 1993, Carpenter 2005] und im Bereich des Westpazifiks [Yokouchi 1997] liegen in der Literatur vor. Die VOIs können auf die selbe Art und Weise angereichert werden wie andere flüchtige organische Verbindungen (volatile organic compounds = VOCs). Die Gemeinsamkeit aller dieser Analysenmethoden ist die Trennung der Analytmoleküle mit Gaschromatographie (GC). Eine recht lange bekannte Methode ist die Adsorption der Verbindungen an Carbotrap und/oder Tenax und die anschließende off-line Analyse mit einem Thermodesorption- GC/MS System [Gritsun 1996, Haunold 1997, Urhan 2000]. Auch die Verwendung von purge-and-trap („spülen und fangen“) und GC-ECD (Elektroneneinfangdetektor) ist schon längere Zeit bekannt [Schall 1997]. Seit kurzem ist eine pseudo-online Analyse mit GC/MS in der Literatur beschrieben [Wevill 2004], aber auch Kopplungen mit ICP/MS wurden für die Bestimmung von flüchtigen Iodverbindungen entwickelt. Zum Beispiel beschreiben Grüter et al. eine HG/LT (Hydrid Generation/ Tieftemperatur) -GC-ICP/MS Methode [Grüter 2000]. Schwarz et al. hingegen verwenden zur Analyse eine GC-ECD-ICP/MS- Kopplung [Schwarz 2000]. Für die Bestimmung von elementarem Iod sind andere Methoden notwendig. Zum einen kann es mittels DOAS (differential optical absorption spectroscopy) detektiert werden. Hierfür müssen aber verschiedene Voraussetzungen erfüllt sein. Zum einen muss ein langer Absorptionsweg vorhanden sein (8,4km lang, 20m über dem Meeresspiegel), zum anderen muss die Nachweisgrenze von etwa 3ppt überschritten werden [Saiz-Lopez 2004b]. Saiz- Lopez et al. konnten tagsüber Iodkonzentrationen von 25ppt messen und nachts wurden sogar 93ppt detektiert. Zur Bestimmung von Iodquellen ist die DOAS Methode nur eingeschränkt zu gebrauchen. Die erhaltenen Messwerte sind über den Absorptionsweg gemittelt und liefern deshalb nur schlecht ortsaufgelöste Daten. Diese Methode ist online und somit die zeitliche Auflösung sehr gut. Eine Alternative zu der Verwendung von DOAS stellt eine off-line Methode dar, die von Chen et al. [Chen 2005] entwickelt wurde. Hierzu wird die Bildung des Iod-Stärke-Komplexes herangezogen. Braune Glasrohre (Denuder) werden von innen mit Stärke beschichtet. Anschließend wird Iodhaltige Luft durch diese gesaugt und das Iod wird an der Beschichtung absorbiert. Saugt man die Luft einige Stunden durch das Rohr, dann word das Iod entsprechend angereichert. Anschließend wird der Iod-Stärke-Komplex zerstört und das Iod mit ICP/MS quantifiziert [Chen 2005]. Der Vorteil dieser Methode ist zum einen die hohe Ortsauflösung, d.h auch „hot-spots“ können lokalisiert werden. Zum Anderen ist auch eine gute Zeitauflösung möglich, wenn die Iodkonzentration in der Luft groß genug ist. Die Probennahmezeit kann dann auf 15min begrenzt werden. Je kleiner jedoch die Iodkonzentration, desto länger muss die Probennahme erfolgen und damit nimmt die zeitliche Auflösung ab. Die Absolute Nachweisgrenze dieser Methode beträgt 0,025ng/mL. Mit dem oben beschriebenen DOAS können auch die Konzentrationen von IO und OIO bestimmt werden, das ist mit der Denudertechnik nicht möglich. An der Westküste Irlands konnten in der Mittagszeit bei Sonnenschein Maximalwerte von 8ppt gemessen werden, während bei Sonnenuntergang die Konzentration nur bei 3ppt lagen [Allan 2001, Saiz- Lopez 2004 b]. In antarktischen Gebieten konnten Frieß et al. im Sommer bis zu 10ppt IO nachweisen [Frieß 2001]. 22 1. Einleitung 1.3.2 Bestimmung von anorganischen Iodspezies in Meerwasserproben In der Literatur werden verschiedene Möglichkeiten zu Bestimmung von Iodid und Iodat in Meerwasserproben beschrieben. Eine Möglichkeit, ist die Anreicherung von Iodid und Iodat mit Isotachophorese und anschließender Bestimmung mit Kapillarzonenelektrophorese [Huang 2004a, Huang 2004b]. Elektrochemische Methoden wurden ebenfalls zur Bestimmung von Iodspezies entwickelt [Herring 1974], aber diese bringen komplizierte Aufbauten und zum Teil nicht ausreichende Nachweisgrenzen mit sich. Andere Gruppen bestimmen Iodid und Iodat mit Hilfe von verschiedenen ionenchromatographischen Systemen [Bruchertseifer 2003, Schwehr 2003]. Häufig werden spezielle Säulenmaterialien zur Trennung verwendet[Ito 2001, Hu 2002]. Die Trennung der Iodspezies von dem großen Überschuss an Chlorid erfordert spezielle chromatographische Aufbauten und/oder sehr teure und zum Teil ausschließlich hierfür entwickelte Säulenmaterialien. Die Nachweisgrenzen liegen für diese Methoden jedoch immer deutlich über denen verschiedender Derivatisierungsmethoden [Buchberger 1988, Butler 1984, Almeida 1997]. Die Derivatisierung und anschließende Bestimmung von Iod-Spezies mit einem handelsüblichen GC/MS-System stellt somit eine gute Alternative dar. Hierfür werden in der Literatur verschiedenste Methoden vorgeschlagen, die jedoch zum Teil sehr lange Reaktionszeiten mit sich bringen [Maros 1989, Buchberger 1989, Shin 1996]. Die kürzeste Reaktionszeit von ca. 1min wird bei der Verwendung von N,N-Dimethylanilin als Derivatisierungsreagenz erreicht [Mishra 2000]. Aufgrund der unkomplizierten Reaktionsbedingungen und der Möglichkeit alle Reaktionsschritte in einem Messkolben durch zuführen, soll die angegebene Reaktion als Grundlage für diese Arbeit dienen. Auch die Nachweisgrenze liegt mit 8ng in einem Bereich, der für die Analyse von Iodid und Iodat in Meerwasser vollkommen ausreicht. 1.3.3 Analyse von Iodspezies in der Partikelphase Proben der atmosphärischen Partikelphase können mit Hilfe von Filtern oder Impaktoren gesammelt werden. Werden Filter zur Probennahme verwendet, dann geht die Größeninformation verloren. Durch vorgeschaltete Vorabscheider können jedoch Partikel, die eine bestimmte Größe überschreiten, abgetrennt werden. Diese Vorabscheider werden oft für PM10 und PM2,5 angeboten. Wird ein Vorabscheider für PM10 vorgeschaltet, dann gelangen ausschließlich Partikel auf den Filter, die einen Durchmesser von weniger als 10µm haben. Bei PM2,5 sind das entsprechend 2,5µm. Partikel, die einen Durchmesser von 1µm oder weniger haben, werden der Partikelneubildung zugeschrieben. Um eine bessere Größenauflösung von Partikeln zu erhalten müssen sogenannte mehrstufige Kaskadenimpaktoren (= multi-stage impactor) verwendet werden. Auf der erste Stufe dieser Impaktoren werden Partikel bis zu einer bestimmten Größe abgeschieden, z.B. ab 10µm Durchmesser. In der nächsten Stufe, dann Partikel einer Größe z.B. zwischen 2,5 und 10µm. In der dritten Stufe erfolgt dann die Abscheidung von Partikeln zwischen 1 und 2,5µm. Aufgrund dieser stufenweisen Abscheidung kann nach der Analyse auf die Menge der Partikel in einen Größenbereich zurück geschlossen werden. Auch die Zusammensetzung der verschieden großen Partikel kann bestimmt werden. Die Verwendung eines Kaskadenimpaktors schließt jedoch eine Verlängerung der 1. Einleitung 23 Probennahmezeit ein, da die Menge an Aerosol auf den verschiedenen Stufen natürlich entspechend kleiner ist, als bei der Verwendung eines Filters. Die Analyse der Aerosolpartikel auf den Filtern kann mit verschiedensten Methoden erfolgen. Zum einen können die Partikel in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden. Die Bestimmung kann dann zum Beispiel durch ICP-MS (Induktive gekoppeltes Plasma – Massenspektrometrie) oder NAA (Neutronenaktivierungsanalyse) erfolgen [Gäbler 1993]. Man erhält durch diese Methode keine Information über einzelne Partikel, sondern ausschließlich einen Mittelwert. Die Analyse von Aerosolpartikeln kann aber auch optisch erfolgen. Es ist zum Beispiel möglich einzelne Partikel mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) [Mäkelä 2002] zu untersuchen. Auch die Verwendung von Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) wird beschrieben [Hindie 2001, Khan 2006]. Hierbei erhält man immer nur Informationen über einzelne Partikel aber nicht über die gesamte Zusammensetzung. Alle der bisher beschriebenen Methoden arbeiten off-line, d.h. die Aerosolproben werden gesammelt und zu einem späteren Zeitpunkt analysiert. Die neuste komerziell erhältlichen Geräte (by aerodyne) sind die, so genannten Aerosolmassenspektrometer (AMS). Sie machen die online-Analyse möglich. Die Partikel gelangen bei diesem Messgerät direkt in ein Massenspektrometer. Dort werden sie verdampft und ionisiert. Die entstandenen Ionen werden dann in einem Massenspektrometer nach Masse-zu-Ladungsverhältnis getrennt und detektiert. Dies geschieht z.B. durch ein hochauflösendes Flugzeitmassenspektrometer (TOF-MS = Time of Flight Mass spectrometer). Der oerodymanische Durchmesser wird durch die Verwendung einer Schlitzscheibe (Chopper) am Einlass des Massenspektrometers und der Kontrolle der Flugzeit bestimmt. In ähnlich aufgebauten Systemen kann die Größe der eintretenden Partikel mit Hilfe eines Lasersystems bestimmt werden. Bisher sind in der Literatur keine Daten über Iodpartikel vorhanden, die mit einem AMS erhalten wurden. Allerdings wurden erste Artikel zu sekundären organischen Aerosolen veröffentlicht [Spencer 2007]. Bei der Bestimmung von Iodspezies in Aerosolpartikeln wurden bisher ausschließlich der Gesamtiodgehalt und der Gehalt an Iodid und/oder Iodat bestimmt [Yoshida 1995, Wimscheider 1995, Baker 2004]. Durch die vorhandene Differenz zwischen Gesamtiodgehalt und wasserlöslichem anorganischem Iod ist klar, dass auch andere Iodspezies in den Partikeln enthalten sein müssen. Es wird vermutet, dass organische Iodverbindung, wie auch höhere Iodoxide diese Differenz ausmachen. 1.4 EU-Projekt „Marine Aerosol Produktion: Primary & Secondary Marine Aerosol Production from Natural Sources(MAP)“ Der Großteil der Realproben (Meerwasser und elementares Iod in der Gasphase) wurden während einer Messkampagne genommen, die im Rahmen des EU-Projektes MAP stattgefunden hat. Dieser Teil des EU-Projekt wurde von Mitte Juni bis Mitte Juli 2006 durchgeführt. Insgesamt sind 16 Forschergruppen an diesem Projekt beteiligt. Die Messkampagne, während der die Proben genommen wurden, bestand aus zwei 24 1. Einleitung Teilkampagnen. Der erste Teil fand bei einer irischen Forschungsstation in Mace Head (Mace Head Atmospheric Research Station = MHARS) statt. MHARS liegt direkt an der felsigen Westküste Irland, die GPS-Daten sind 53°20' N und 9°54' W. Abbildung 5: Lageplan der Mace Head Atmospheric Research Station Der zweite Teil der Messkampagne fand an Bord eines Forschungsschiffs statt, der Celtic Explorer (CE). Sie ist 65,5m lang und kann insgesamt 32 Personen beherbergen, davon sind in der Regel 17-19 Forscher. Abbildung 6: Foto des Forschungsschiffs Celtic Explorer © Dr. Jörg Warnke Die Fahrt des Forschungsschiffs war in zwei Teile aufgeteilt. Im Hafen von Cork (die Halbinsel Cobh) wurden zunächst Forschungsgeräte und sonstiges Material an Bord gebracht. Von Cobh aus wurde der Atlanik angesteuert (siehe Abbildung 7). Nach neun Tagen wurde der Hafen von Killibegs angelaufen, um neue Vorräte an Bord zu nehmen und entstandene Sturmschäden an wissenschaftlichen Geräten zu beseitigen. 1. Einleitung 25 Abbildung 7: 1. Teil der Route der Celtic Explorer Abbildung 8: 2. Teil der Route der Celtic Explorer Der zweite Abschnitt der Forschungsreise begann am 25.06.2006 in Killibegs und endete am 05.07.2006 in Galway. Die Route, die das Schiff zurücklegte ist in Abbildung 8 dargestellt. Durch die parallelen Messungen an Bord des Forschungsschiffs und in Mace Head sollten möglichst gleiche Luftmassen auf verschiedene Aspekte hin untersucht werden. Ziel des Projektes MAP ist es, Wechselwirkungen zwischen Ozean, Atmosphäre und Chemie in den selben zu erforschen. Mechanismen, die Zusammenhänge zwischen Klimawandel und dem Luft-Meer Austausch von Spurengasen beeinflussen sollen beobachtet werden, um dann einen Beitrag zu dem Globalen Welt Observations System (Global Earth Observation System of Systems = GEOSS) zu leisten. Auch physikochemische Prozesse, die in der atmosphärischen und ozeanischen Grenzschicht stattfinden, werden einschließlich der Tranfermechanismen in lokalem und weltweitem Maßstab betrachtet. Der Bildung von natürlichen primären und sekundären maritimen Aersolen ist das Hauptaugenmerk gewidmet. 1.4.1 Zielsetzungen von MAP Im Rahmen von MAP sollen die dominaten kondensierbaren Gase bestimmt werden, die zur Bildung von sekundärem maritimen Aerosol (SMA) beitragen. Auch die Größenverteilung und die Anzahlkonzentration von primärem organischem sea-spray Aersol (PMA, „Gischt- Aerosol“) werden während des Projekts erforscht. Die Entwicklung eines wissenschaftlichen Rechen-Modells das PMA und iodierte Kohlenwasserstoffe unter Berücksichtigung von Satelliten und in-situ-Daten beinhaltet, ist ebenfalls ein Teil von MAP. Der Einfluss von SMA und PMA auf den Strahlungshaushalt der Erde soll anhand neu erhaltener Daten berechnet werden. Maritimes Aerosol trägt, unter anderem durch die große Verbreitung, einen beträchtlichen Teil zum Strahlungshaushalt der Erde bei. D.h., dass eine Änderung in der Menge und/oder der chemischen Zusammensetzung den Klimawandel stark beeinflussen kann. Viele verschiedene Klima-Wechselwirkungen beziehen die Beteiligung von Schwefel, Meersalz, Iod und organischem sea-spray mit ein. Die Größe des Einflusses auf die verschiedenen Wolkenschichten ist aber nach wie vor 26 1. Einleitung schlecht charakterisiert. MAP vereinigt Untersuchungen zur der Aerosolneubildung mit Theorien zu deren Wachstum und Forschung zur Bildung von primären Aersol, um die Schlüsselprozesse von primärem und sekundärem Aerosol und deren Ursprung aus natürlichen Quellen genauer zu bestimmen. Das EU-Projekt konzentriert sich zum einen auf neu identifizierte Aerosolbildungsmechanismen, die auch Iodoxide mit einschließen. Zum anderen wird die Bildung von sekundärem Aerosol und primärem organischem Aerosol untersucht, die durch Plankton und das Aufplatzen von Luftblasen („Bubble bursting“) auf der Oberfläche des Ozeans gebildet werden. Die grundlegenden Mechanismen werden identifiziert, parametrisiert und in globale und regionale chemische Transportmodelle, sowie ein regionales Klimamodell eingebunden. Es wird außerdem ein Quellenfunktion von Iodorganischen Verbindungen entwickelt. Der Einfluss von maritimen Aerosol auf Atmosphärenchemie, den Strahlungshaushalt und das Klima wird mit groß angelegten Modellen abgeschätzt. 1.5 Motivation und Zielsetzung dieser Arbeit Iodverbindungen spielen in der maritimem Umwelt eine große Rolle. Bisherige Untersuchungen und Modellrechnungen zeigen, dass sie in der Atmosphäre ein hohes Potenzial zur Partikelneubildung haben. Bisher ungeklärt bleibt zum einen die Frage über die genauen Mechanismen und zum anderen welche Iodspezies einen wie Einfluss auf die Bildung von Aerosolpartikeln haben. Auch die Herkunft verschiedener Iodspezies ist bisher nicht vollständig geklärt. Um ein vollständiges Bild zu erhalten müssen Wasserproben ebenso analysiert werden wie, Luftproben und Partikelproben. Im Rahmen dieser Arbeit soll eine Methode entwickelt werden, die es ermöglicht die verschiedene Iodspezies in Meerwasserproben zu quanitifizieren. Hauptaugenmerk soll auf Iodid und Iodat gelegt werden, Es soll kostengünstig und mit kommerziell erhältlichen, möglichst nicht modifizierten Messgeräten gearbeitet werden. Aufgrund der niedrigen Konzentrationen von Iodid und Iodat sollte hier im besonderen auch auf die Nachweisgrenze geachtet werden. Bei der Analyse von Luftproben soll der Schwerpunkt auf die Bestimmung des elementaren Iods gelegt werden. Elementares Iod wurde bisher mit Stärke beschichteten Denudern gesammelt und anschließend mit ICP-MS analysiert. Diese Methode wurde nur für Kurzzeitmessungen (max. 30min Probennahme) und relativ hohen Konzentrationen (1,6ng/L) an Iod getestet. Im Rahmen dieser Arbeit sollen Alternativen zur Verwendung der teuren ICP-MS Analyse gesucht und getestet werden. Die Anwendbarkeit auf Realproben mit langer Probennahmedauer soll überprüft werden. Ziel ist es ein Standardgerät (GC/MS) ohne technische Veränderungen für die Analyse von elementarem Iod zugänglich zu machen. Auch Alternativen zu der Verwendung von Stärke als Chemisorptionsmittel sollen auf Ihre Anwendbarkeit geprüft werden. Aufgrund der geringen Mengen an Iodid und Iodat in Partikelproben ist die Anwendung einer GC/MS Methode vermutlich nicht möglich. Allerdings soll die für Meerwasser entwickelte Methode auf ihre Anwendbarkeit für Partikelproben überprüft werden. 2. Theoretischer Hintergrund 27 2. Theoretischer Hintergrund 2.1 Der Gaschromatograph In Abbildung 9 ist der schematische Aufbau eines Gaschromatographen dargestellt. Mit Hilfe eines Autosamplers wird die flüssige Analytlösung durch das Septum in den Injektor injiziert. In dieser Arbeit wurden Geräte mit Split/Splitless-Injektor verwendet. Wahlweise kann mit oder ohne Split injiziert werden. Abbildung 9: Schematische Darstellung eines Gaschromatographen Im Injektor wird die Analytlösung verdampft und der Dampf gelangt auf die Trennsäule. In modernen GC-Systemen handelt es sich meist um Dünnfilm-Kapillarsäulen mit einem Innendurchmesser von 0,1-0,5mm und einer Länge von 10-150m. Der Film der stationären Phase hat eine Dicke zwischen 0,1 und 8µm. In der Säule wechselwirken die in der Probe enthaltenen organischen Verbindungen unterschiedlich stark mit der stationären Phase und werden so nach Siedepunkt und Polarität getrennt. Wie bei GC/MS-Systemen üblich wurde Helium als Trägergas verwendet. Werden andere Detektoren verwendet, kann bzw. muss Wasserstoff oder Stickstoff als Trägergas verwendet werden. Die getrennten Analyten gelangen am Ende der Säule zum Detektor. Als Detektor können z.B. ein Elektroneneinfangdetektor (ECD), Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) oder ein Flammenionisationsdetektor (FID) verwendet werden. Wird ein Massenspektrometer verwendet, dann werden die Analyten über die Übertragungskapillare (Transferline) in das Massenspektrometer geleitet. Ihm Rahmen dieser Arbeit wurden zwei verschiedene GC/MS-Systeme verwendet. Die Einzelheiten hierzu sind im Experimentellen Teil beschrieben. 28 2. Theoretischer Hintergrund 2.2 Das Massenspektrometer 2.2.1 Ionisierungstechniken 2.2.1 a) Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) In der Literatur wurde bereits vor einigen Jahren die Verwendung von ICP-MS zur Bestimmung von Iod in Nahrung und biologischen Proben beschrieben [Gélinas 1998, Leiterer 2001]. Auch in Luftproben wurde Iod mit Hilfe von ICP-MS-Methoden bestimmt. Sowohl in der Gasphase [Schwarz 2000] als auch in der Partikelphase [Wimschneider 1995, Gaebler 1993] konnte es quantitativ bestimmt werden. Abbildung 10: Schematischer Aufbau eines ICP mit Ionenquelle und einem Interface zu einem Massenspektrometer [Vestal 2001]. Das induktiv gekoppelte Plasma (ICP = inductively coupled plasma) wurde ursprünglich in Kombination mit der Atomemissionspektroskopie (AES) verwendet [Vestal 2001]. Die Verwendung eines Massenspektrometers hat jedoch der AES gegenüber einige Vorteile, zu denen auch die niedrige Nachweisgrenze zählt [Olesik 1991]. Zur Speziation muss dem ICP eine geeignete Trenntechnik vorgeschaltet werden, da die Analyten in dem Plasma atomisiert werden. Meistens wird Argon als Träger- und Plasmagas verwendet. Die flüssige Probe wird in einen Zerstäuber (nebulizer) gepumpt und dort in ein Aerosol überführt. Anschließend gelangt die Probe in die Plasmafackel. Im Plasma verdampft zunächst das Lösungsmittel, die Bindungen der Moleküle werden dann durch die hohe Temperatur homolytisch gespalten. Bei höheren Temperaturen werden Teile der Analyten schließlich ionisiert. Um die Plasmatorch herum befindet sich eine Spule. Durch eine Radiofrequenz (RF) an der Spule wird das Plasma aufrechterhalten. Das elektromagnetische Feld überträgt Energie von der Spule auf das Plasma (siehe Abbildung 11). Die meiste Energie wird von dem Inneren der Spule auf das Äußere des ringförmigen Teils des Plasmas übertragen. Die Probe bewegt sich ausschließlich in der Waagerechten. Dieser Bereich wird erhitzt, indem Energie von äußeren Bereichen des Plasmas transferiert wird. Die Trennung von Probe und induktiv 2. Theoretischer Hintergrund 29 erhitzter Zone ist wichtig, weil so eine Einflussnahme der Probe auf den elektrischen Prozess des Plasmas minimiert werden kann. Abbildung 11: Darstellung der Spule in einem ICP [Schmidt 1999] Bevor das ICP als massenspektrometrische Ionenquelle verwendet werden konnte, gab es einige Probleme zu beheben. Die große Herausforderung bestand lange Zeit darin, die Ionen aus dem Plasma unter Atmosphärendruck und einer Temperatur von ca. 5000K in das Vakuum des Massenspektrometers zu überführen. Wie in Abbildung 12 dargestellt, fließt das Plasma um die Spitze eines wassergekühlten Kegels. Dieser Kegel hat an seiner Spitze eine Öffnung von ca. 0,5-1mm Durchmesser. Der Gasstrom des Plasmas strömt in die Öffnung des Samplers. Die zentrale Öffnung des konischen Skimmers befindet sich in angemessener Entfernung zum Sampler, um soviel wie möglich vom gesammelten Strahl in die zweite Vakuumkammer zu leiten, jedoch ohne diese zu überfüllen. Der Druck ist in der zweiten Kammer klein genug, um Ionenlinsen zum Sammeln und Fokussieren der Ionen zu verwenden. Von dort aus können die Ionen mit kleinsten Verlusten zum Analysator weiter geleitet werden. Abbildung 12: Schematische Darstellung eine ICP-MS [Chen 2005] Das ICP ist eine sehr effiziente Quelle für einfach geladene Elementionen. Positive Ionen konnten für alle natürlichen Elemente außer allen Elementen mit einen größeren Ionisierungsenergie als Argon detektiert werden [Vestal 2001]. 54 Elemente werden regelmäßig mit ICP-MS bestimmt, ihre Ionisierungseffizienz hat einen Wert von 90% oder mehr. Die Halogene jedoch werden eher selten mit ICP analysiert, Ihre Ionisierungseffizienzen liegen deutlich unter 90%. Iod wird mit einer Effizienz von etwa 29% ionisiert [Houk 1986]. 30 2. Theoretischer Hintergrund 2.1.1 b) Elektronenstoßionisation (EI) Stößt ein hochenergetisches Elektron (Primärelektron, zwischen 10 und 90 eV) mit einem neutralen Molekül zusammen, so überträgt es einen Teil der Energie auf dieses. Überträgt es effektiv seine Energie auf das Neutralteilchen, dann kann die Ionisierungsenergie (IE) der Teilchens erreicht werden. Ein geringer Anteil der Energie wird in Translation und Rotation umgewandelt, der Großteil wird jedoch in Schwingungen der Molekülbindungen, sowie elektronischen Anregungen umgesetzt. [Märk 1982, Märk 1986]. Aus massenspektro- metrischer Sicht kann es dann zu dem erwünschten Effekt kommen: Ein Elektron wird abgestoßen und ein positives Molekülion entsteht. M + e → M+● + 2e In Abhängigkeit von dem Analyten und der Energie der Primärelektronen können auch doppelt- oder dreifachgeladene Ionen entstehen. M + e → M2+ + 3e M + e → M3+● + 4e Im Allgemeinen sind mehrfach geladene Ionen in EI Massenspektren aber selten [Meyerson 1962]. Sie spielen ausschließlich bei Analyten eine Rolle, die eine zweite und/oder dritte Ladung gut stabilisieren können, z.B. wenn sie ein großes konjugiertes π-System besitzen. Als Ionisierungsenergie ist die kleinste Energie definiert, die zur Ionisierung von Neutralteilchen benötigt wird. Für die meisten Moleküle liegt sie im Bereich von 7-15eV. Würde ein Elektron, das gerade den Betrag der IE als Energie besitzt, mit einem Molekül wechselwirken und die Energie vollständig übertragen, so würde eine Ionisierung stattfinden. Ein solches Ereignis ist allerdings sehr unwahrscheinlich. Aus diesem Grund geht die Ionisierungeffizienz für solche Elektronen gegen null. Eine kleine Erhöhung der Elektronenenergie führt jedoch zu einer Erhöhung der Ionisierungseffizienz. Genau genommen hat jeder Analyt eine eigene Ionisierungseffizienzkurve. Sie ist von dem Ionisierungsprozess und dem Ionisierungsquerschnitt des Moleküls abhängig. Betrachtet man die Abhängigkeit des Ionisierungsquerschnitts von der Elektronenenergie, so erkennt man ein Maximum bei 70eV. Deshalb wird EI standardmäßig bei 70eV durchgeführt und die meisten Datenbanken enthalten Spektren, die ebenfalls unter diesen Bedingungen aufgenommen wurden. Abbildung 13: Verallgemeinerte Kurve der Ionisierungseffizenzkurve für EI [Schröder 1991] 2. Theoretischer Hintergrund 31 Primärelektronen, die zur Ionisierung der Analytmoleküle verwendet werden, entstehen durch thermische Emission aus einem widerstandsgeheizten Metalldraht (Filament). Die Temperatur des Filaments kann während der Nutzung bis zu 2000°C erreichen. Das Potenzial zur Beschleunigung der Primärelektronen muss sorgfältig von der Beschleunigungsspannung der Analytionen getrennt werden. Anderenfalls würden Ionen mit schlecht definierter kinetischer Energie entstehen, was zu schlechter Massenauflösung und Massenungenauigkeiten führen würde. In einigen Geräten fokussieren zusätzlich Permanentmagnete die Ionen. Durch die Lorentzkraft werden abweichende Ionen auf eine spiralförmige Bahn gezwungen [Bleakney 1929, Nier 1947]. Abbildung 14: Schematische Darstellung der Ionenquelle Abbildung 15: Detaildarstellung der Ionenquelle mit Ionenoptik [Schröder 1991] 1 = Ionenoptik, 2 = Filament, 5 = Permanent- magnete [Guckenberger 2001] 2.1.2 Die Analysatoren 2.1.2 a) Lineares Quadrupol Die Verwendung von linearen Quadrupol-Massenfiltern ist besonders in der Kombination mit Gaschromatographie weit verbreitet. Mit ihnen hielt ein schnell scannender Analysator Einzug in die Laboratorien [Lawson 1972, Dawson 1976, Dawson 1986]. Moderne Quadrupole ermöglichen die Bestimmung von Molekülen bis zu einem m/z von 4000 mit einer guten Auflösung. Abbildung 16: Schematischer Aufbau eines Quadrupols Abbildung 17: Blick in z-Richtung [Schmidt 1999] [Gross 2004] 32 2. Theoretischer Hintergrund Die Ionen gelangen in z-Richtung in das Quadrupol und werden durch entgegengesetzt geladene Stäbe angezogen. Wird die Spannung an den Stäben periodisch variiert, dann erfolgt Anziehung wie Abstoßung in x- und y-Richtung. Handelt es sich bei der angelegten Spannung um die Wechselspannung U und einer Radiofrequenz der Spannung V mit der Frequenz ω, dann ist das Gesamtpotential Φ durch folgenden Gleichung gegeben: =UV∗cos t (a) In einem inhomogenen, periodisch wechselnden Feld (wie im Quadrupol), wirkt ein kleiner Teil der Kraft in die Richtung des kleineren Feldes. Das elektrische Feld ist entlang der gestrichelten Linien (siehe Abbildung 17) null. Es ist also möglich dass ein Ion mit einer bestimmten Amplitude in der xy-Ebene schwingt und sich durch das Quadrupol bewegt (z- Richtung), ohne die Elektroden zu berühren. Diese Bedingungen können anhand von Mathieu-Gleichungen berechnet werden. Für eine bestimmte Kombination aus U, V und Φ können Ionen mit einem bestimmten m/z- Verhältnis in eine stabile Bewegung geraten und das Quadrupol passieren. Beträgt die Amplitude der Ionenschwingung zwischen den Elektroden 2r0 oder weniger, dann bewegen sich die Ionen auf einer stabilen Bahn. Am Ende des Quadrupols werden diese mit einem Elektronenvervielfacher (Multiplier) detektiert. Die Funktionsweise eines Multipiers wird im Anschluss an die Ionenfalle beschrieben. 2.1.2 b) Die Dreidimensionale Quadrupol-Ionenfalle Die Entwicklung von Quadrupol-Ionenfallen begann in den 50er Jahren, aber erst in den 80er Jahren entsprachen sie den analytischen Anforderungen [March 1989, March 1998, March 2000, Stafford 2002]. Kommerziell waren die ersten Ionenfallen als Analysatoren für die Gaschromatographie käuflich zu erwerben. Mit modernen Ionenfallen können Moleküle mit m/z über 3000 bestimmt werden. Wird in einem kleinen Massenbereich gescannt kann die Auflösung im Vergleich zum „Full scan“ erhöht werden. Ionenfallen sind insbesondere für die Durchführung von MSn-Experimenten prädestiniert. Eine Quadrupol-Ionenfalle besteht aus zwei hyperbolischen Elektroden, die als „Endcaps“ bezeichnet werden. Abweichend von einem linearen Quadrupol sind zwei der vier Quadrupolstäbe durch eine Ringelektrode ersetzt. (siehe Abbildung 18) Ein Schnitt durch die rz-Ebene einer Ionenfalle erinnert an ein lineares Quadrupol mit hyperbolischen Stäben. 2. Theoretischer Hintergrund 33 Abbildung 18: Schematischer Aufbau einer dreidimensionalen Quadrupol-Ionenfalle. Mit Seitenansicht [Gross 2004]. Die Endkappenelektroden (Endcap electrodes) sind elektrisch verbunden und eine Wechselspannung, die Radiofrequenz wird zwischen ihnen und der Ringelektrode angelegt. Das Prinzip einer Ionenfalle beruht darauf, dass Ionen eines bestimmten m/z-Verhältnisses eine stabile Flugbahn haben. Andere, ungewollte Ionen kollidieren mit den Wänden oder treten axial aus der Falle aus. Zur Verdeutlichung des Ionenfallenprinzips kann man die Bewegung eines Ions in der Falle mit folgendem mechanischen Beispiel beschreiben: Das Potenzial einer Ionenfalle hat die Form eines Sattels. Ein Ball muss durch eine geeignete Drehgeschwindigkeit daran gehindert werden an den steil abfallenden Seiten herunter zu rollen (siehe Abbildung 19) Abbildung 19: Schematische Darstellung des Potenzials in einer Ionenfalle [Gross 2004]. Es werden zunächst alle Ionen generiert und gespeichert. Durch negative Pulse, die an eine der Endkappenelektroden angelegt wird, werden Ionen eines bestimmten m/z Verhältnisses aus dem Aufbewahrungsvolumen abgelenkt und gelangen zum Detektor [Dawson 1969, Dawson 1970]. 34 2. Theoretischer Hintergrund Permanent Magnet Zum Detektor Filament Endkappenelektroden Transfer Line Ionenoptik Ringelektrode Abbildung 20: Fotographische Darstellung einer Ionenfalle. 2.1.3 Der Detektor In dem Quadrupol-Massenspektrometer wie auch in dem verwendeten Ionenfallen- Massenspektrometer befindet sich eine so genannte Hochenergie Sekundäremissions- elektrode (high energy conversion dynode, HED) gekoppelt mit einem Elektronenvervielfacherhorn (electron multiplier horn, EMH). Der Detektor generiert ein elektronisches Signal, das proportional zur Zahl der Ionen ist, von denen er getroffen wird. Die HED wird bei der Messung von positiven Ionen bei -10.000V und bei negativen Ionen bei +10.000V betrieben. Die HED befindet sich in einem Winkel zur Flugbahn der Ionen, die das Quadrupol verlassen. Dadurch werden die Störungen durch Photonen, heiße Neutralteilchen und Elektronen aus der Ionenquelle minimiert. Bei einem Ionenfallenmassenspektrometer befindet sich die HED mittig hinter einer der beiden Endkappenelektroden. Das EMH trägt an seiner Öffnung eine Spannung von bis zu -3000V und am anderen Ende 0V. Wird die Dynode von dem Ionenstrahl getroffen, so entstehen Elektronen, die von dem negativ geladenen Ende der EMH abgestoßen werden. Die Elektronen bewegen sich von einer Elektrode der Dynode zur nächsten fort und schlagen hierbei aus der Oberfläche weitere Elektronen heraus. Ein EMH hat gewöhnlich eine Verstärkungswirkung von 105. Am Ende wird der Strom (ca. 10-7A), der von den Elektronen generiert, wird mit einem Kabel an einen Verstärker geleitet. Alle Ionen eines bestimmten m/z Verhältnisses führen so zu einem messbaren Strom, der proportional zu der Anzahl der Ionen ist. Um ein full-scan Massenspektrum zu erhalten werden einige hundert einzelne dieser Schritte addiert, einer pro m/z-Verhältnis. 2. Theoretischer Hintergrund 35 Abbildung 21: Schematische Darstellung des Detektorsystems eines Ionenfallen-Massenspektrometers [Guckenberger 2001] 1 = Anodenisolierung (Anode sitzt direkt darunter), 2 = Elektronenmultiplier, EMH (electron multiplier horn), 3 = Katodendraht, 4 = Katodendurchführung, 5 = Konversionsdynode, HED (high energy conversion dynode), 6 = Katodenisolierung (Katode sitzt direkt darunter), 7 = Befestigungsschrauben, mit denen der Multiplier am Vakuum-Manifold befestigt ist. 2.2 Theorie zur Diffusionsabscheider-Technik Diffusionsabscheider werden in der Literatur auch häufig als Denuder (to denude = entblößen) bezeichnet. Im Allgemeinen wird die Denuder Technik zur Trennung von Gas- und Partikelphase verwendet. Der theoretischen Hintergrund ist schon seit langem bekannt, durch neue Anwendungsbereiche gewinnt er aber zur Zeit stetig an Bedeutung. Das Prinzip einer Denuder Technik beruht auf Permeation, Adsorption, Chemisorption und/oder Absorption. Die Funktionsweise eines Denuders wird durch die Bewegung von Molekülen und/oder Partikeln beeinflusst. Maßgeblich sind zwei Kräfte daran beteiligt: 1. eine Kraft die von dem strömenden Gas generiert wird und dessen Richtung folgt. 2. eine Kraft senkrecht zu der langen Achse des Denuders, die sogenannte Radial-Diffusion. Durch die richtige Kombination der Bedingungen kann die Isolation und die Anreicherung von Analyten direkt aus der komplizierten Matrix Luft stattfinden. Analyten, die sich in der Gasphase befinden, werden durch den hohen Diffusionskoeffizienten an dem Sorptions- medium festgehalten. Größere Partikel können hingegen das Rohr passieren, ohne Kontakt mit den Wänden des Denuders zu haben. Damit ein Denuder funktioniert müssen verschiedene Voraussetzungen erfüllt sein: – Der Fluss des Gases muss stabil und laminar sein. – Die Art der Analytfreisetzung sollte die Probenzusammensetzung nicht beeinflussen. – Die Probenahme sollte bei stabilen Bedingungen stattfinden (Temperatur, Druck) – Die Temperatur und Viskosität sollte im gesamten Denuder gleich sein. – Die Longitudinal-Diffusion der Analyten soll vernachlässigbar sein, im Vergleich zur linearen Geschwindigkeit des Gasflusses. – Das Sorptionsmaterial sollte eine gute Falle für den betrachteten Analyten sein. – Die adsorbierten Analyten sollten sich im Denuder nicht chemisch verändern. 36 2. Theoretischer Hintergrund Die Denuder-Technik ist dann sinnvoll für die Bestimmung von Analyten, wenn sie gewährleistet, dass die Probe repräsentativ genommen werden kann. Außerdem sollte die Probennahme einfach sein, unter allen Bedingungen funktionieren (z.B. Sonne, Regen usw.) und die Ergebnisse reproduzierbar sein. Die folgende analytische Methode sollte selektiv für den Analyten sein und der Analyt sollte sich während der Probennahme nicht verändern. Partikel Gasmolekül F pd≪F pf F gd≃F gf Abbildung 22: Das Prinzip der Trennung von Gasmolekülen und Partikeln in einem zylindrischen Denuder. (F = Kraft, g = Gas, p = Partikel, d = Diffusion, f = Luftfluss) 2.2.1 Die Theorie des zylindrischen Denuders: Die Trennung von Gas- und Partikelphase beruht auf deren unterschiedlichen Diffusions- koeffizienten. Gasmoleküle und Aerosolpartikel verhalten sich, wie in dem 1. Fick´schen Diffusionsgesetz angegeben: J=−D ∂ c ∂ x (b) 2 J ist die Teilchenstromdichte in mol s kg m3 2 D ist der Diffusionskoeffizient in m s mol c ist die Konzentration in m3 2. Theoretischer Hintergrund 37 x ist die Länge in m Je größer der Diffusionskoeffizient ist, desto größer ist die Brown´sche Bewegung und umso schneller kann ein Massentransfer zu einem Konzentrationsgefälle führen. In Tabelle 1 sind die Diffusionskoeffizienten von elementarem Iod und von Partikeln verschiedener Größe gegenübergestellt. Sie wurden nach der Fuller-Schettler-Giddings (FSG) Methode abgeschätzt [Lyman 1990, epa ]. Die Methode verwendet folgende Näherungsgleichung: 1 0,001T 1,75 M 2 D rLuft= 1 1 (c) P V 3V 3 2A B D = Diffusionskoeffizient in cm2⋅s−1 T = Temperatur in K P = Druck, hier 1atm Mr = ist eine Funktion der molaren Massen, die durch folgende Gleichung gegeben ist: M M M r= A B M A M (d) B MA = molare Masse von Luft ≈ 28,97 g⋅mol−1 MB = molare Masse der Verbindung, die von Interesse ist, hier für I2: 253,81 g⋅mol−1 VA = molares Volumen von Luft ≈ 20,1 cm3⋅mol−1 VB = molares Volumen der Verbindung, die von Interesse ist, hier für I2: 60,4 cm3⋅mol−1 Objekt Durchmesser d in µm Diffusionskoeffizient D in cm2⋅s−1 „Luftmolekül“ ~0,00037 2,0⋅10−1 I 2 (gas) Molekül ~0,0005 9,22⋅10−2 0,001 5,32⋅10−2 0,002 1,33⋅10−2 0,005 2,15⋅10−3 0,01 5,45⋅10−4 luftgetragene Partikel 0,02 1,4⋅10−4 0,03 6,39⋅10−5 0,05 2,43⋅10−5 0,1 6,94⋅10−6 0,2 2,23⋅10−6 0,5 6,24⋅10−7 1 2,74⋅10−7 Tabelle 1: Diffusionskoeffizienten von gasförmigen Molekülen und Partikeln in Luft bei Standardbedingungen (ρ=1atm, T=293K ) aus Literatur: [Hinds 1999], [Seinfeld 1998] Für I2 erhält man bei 20°C (293K) und 1atm einen Wert von D ≈ 0,0922 cm2⋅s−1 . In Abbildung 23 sind die Daten aus der obigen Tabelle visuell dargestellt. 38 2. Theoretischer Hintergrund 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-4 10-3 10-2 10-1 100 d / µ m Abbildung 23 Korrelation zwischen Partikeldurchmesser und dem Diffusionskoeffizienten.[Hinds 1999, Seinfeld 1998] Wenn cA die Konzentration der Komponente A in Luft ist, dann kann folgende Gleichung aufgestellt werden: c A= f t , x , r  t = Zeit in s x = Longitudinalkoordinate in cm r = Abstand von der Longitudinalachse des Zylinders in cm In dem allgemeinen Fall, dass die Komponente A in dem Denuder im Gleichgewicht vorliegt gilt folgende Differenzialgleichung: [Katsanos 1995] ∂c A ∂ cA ∂ 2 c A ∂ 2 c ∂ c =−v D D A1 A −r (e) ∂ t ∂ x A ∂ x2 A ∂ r2 r ∂r  A v = aktuelle lineare Geschwindigkeit des Luftflusses in cm⋅s−1 2 Für einen laminaren Fluss gilt folgende Gleichung: v=2v rav1− R2  vav = lineare Geschwindigkeit des Luftflusses in cm⋅s−1 R = Innenradius des Denuders in cm DA = Diffusionskoeffizient der Komponente A in Luft in cm⋅s−1 rA = Komponente A Gasphasen-Reaktionsrate in mol⋅cm−3⋅s−1 D / cm2/s 2. Theoretischer Hintergrund 39 Gleichung e beschreibt die Konzentrationsänderung von Komponente A in einem Zylinder die durch folgende Terme beeinflusst wird: 1. Term: Erzwungene Bewegung der Luft durch den Denuder. 2. Term: Longitudinal Diffusion, 3. Term: Radial Diffusion, 4. Term: Homogene chemische Reaktion. 1 L R 3 2 Abbildung 24 Schematische Darstellung eines zylindrischen Denuders. 1 = Zylindrische Wände, 2 = Beschichtungsmaterial, 3 = Luftfluss, R = Radius, L = Länge Es ist erkennbar, dass die Lösung der Gleichung von den Anfangsbedingungen (t = 0) abhängt. Die Grenzen sind wie folgt festgelegt: x = 0 bis x = L und r = 0 bis r = R. Ist r = R, dann muss gewährleistet sein, dass heterogene chemische Reaktionen zwischen der Komponente A und der stationären Phase berücksichtigt werden. Neben den Grenzbedingungen müssen zusätzliche Annahmen gemacht werden, um die Gleichung zu lösen [Katsanos 1995]. Die erste, weit verbreitete Annahme ist, dass sich die Luftzusammensetzung während des Flusses durch den Denuder nicht verändert, d.h. ∂c A ∂ 2 c =0 . Außerdem ist der zweite Term der Gleichung, D AA 2 , vernachlässigbar, ∂ x ∂ x weil die Longitudinaldiffusion im Vergleich zu der linearen Geschwindigkeit des ∂ c Luftstroms v A  sehr klein ist. Diese Situation tritt ein, wenn die Peclet-Nummer ∂ x 2Rv D größer als 10 ist. Die letzte Näherung geht davon aus, dass keine homogene A Reaktion im Denuder stattfindet (d.h. der Analyt entsteht nicht und verschwindet auch nicht), daher gilt rA = 0. Wendet man die genannten Vereinfachungen an, so erhält man folgende Formel: ∂c A ∂2 c ∂c=D A1 A∂ t A (f)∂ r 2 r ∂ r  Weitere Vereinfachungen, (wie: Komponente A ist ein Spurenbestandteil, der Fluss ist laminar und die zurückgehaltene Menge von Komponente A ist gering verglichen mit der Kapazität der stationären Phase) führen zu der bekannten Gormley-Kennedy-Lösung [Gormley 1949]: cav=0,819e−14,630,0976e−89,220,0325e−227,8.... c (g)0 cav = Durchschnittskonzentration von A im Gasstrom, der den Denuder verlässt c0 = Konzentration von A im Gasstrom, vor der Passage des Denuders 40 2. Theoretischer Hintergrund D L Δ = Equivalent Länge (Einheitslos): =⋅ A (h) 4 V L = Länge des Denuders in cm V = Volumen Flussrate in cm3⋅s−1 Setzt man Gleichung g und Gleichung h in Relation, so sieht man, dass man die Effektivität  ceines zylindrischen Denuders, 1− avc  , mit der Länge des Denuders erhöhen kann.0 Für Partikel mit einem Durchmesser kleiner als 2nm und Gasmoleküle sieht die Gromley- Kennedy-Gleichung wie folgt aus: cav=0,819e−14,630,0976 e−89,220,01896e−212 c (i)0 Anhand dieser Gleichung kann man die Denuder Probenahme-Bedingungen optimieren. Für gegebene Dimensionen des Denuders ID 6mm×L 50cm  kann der Gasfluss optimiert werden. Bei einem Fluss von 500 mL⋅min−1 können fast 100% der Gasmoleküle an der Innenseite des Denuders gesammelt werden, während etwa 90% der Partikel größer als 10nm den Denuder passieren, ohne die Innenwand zu berühren. Größere Partikel durchfliegen den Denuder vollständig, ohne Kontakt mit der Innenwand zu haben. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten Gasmoleküle von Partikeln im Nanometerbereich zu trennen [Chen 2005]. 2.3 Stärke und Cyclodextrin als Chemisorptionsmaterial Basierend auf den physikalischen Eigenschaften der gasförmigen Analyten, wurden in der Vergangenheit viele effiziente Denuder [Kloskowski 2002, Fan 1996] für unterschiedliche anorganische Spezies entwickelt. HNO2 [Simon 1995], HNO3 [Simon 1995, Taira 1993], NH3 [Sioutas 1996, Slanina 2001] und SO2 [Simon 1993, Guo 2003, Rosman 2001] können sehr gut mit Hilfe der Denudertechnik angereichtert und gesammelt werden. Auch einige Alkohole und Ketone [Peskova 2001], sowie Monoterpene [Sklenska 2002] und einige schwerflüchtige Verbindungen [Swartz 2003] lassen sich mit Denudern anreichern. Die spezifische Reaktion von Iod mit Stärke bzw. Amylose (wasserlösliche Stärke) ist seit mehr als hundert Jahren bekannt [Hollemann 2001]. Jedoch wurde erst kürzlich herausgefunden, dass sich der Komplex auch ohne die Zugabe von KI bilden kann. Der Dissoziationsmechanismus ist ohne die Anwesenheit von Iodid oder Polyiodid jedoch deutlich komplizierter [Calabrese 1999]. Die kleinste Einheit die nötig ist, um 3I2 einzuschließen besteht aus 12 Anhydroglucose Units (AGUs = Anhydroglukoseeinheiten), die α-1,4-glykosidisch verknüpft sind. Diese bilden eine Helix, in die sich die Iodmoleküle einlagern können [Calabrese 1999, Rendleman 2003]. Die Struktur ist in den Abbildungen 25 und 26 dargestellt. 2. Theoretischer Hintergrund 41 Abbildung 25: Schematische Darstellung des Abbildung 26: Schematische Darstellung von freier Amylose-Iod-Komplexes [Calabrese 1999] Amylose, ohne eingeschlossenes Iod [Ophardt 2003] Aufgrund dieser selektiven Reaktion kann Stärke bzw. Amylose zur Chemisorption von Iod in einem zylindrischen Denuder verwendet werden. Die Innenseite des Denuders wird mit Stärke bzw. Amylose beschichtet. Sobald I2 auf die Wand trifft wird der spiralförmige Komplex gebildet. Trotz dieser von der Theorie her sehr guten Voraussetzungen für ein Gelingen der Denuderprobenahme und ersten Ergebnissen einer vorangegangenen Arbeit [Chen 2005] sollten im Rahmen dieser Arbeit weitere Untersuchungen zur Anwendbarkeit gemacht werden. Außerdem sollten vergleichbare Substanzen, wie α-Cyclodextrin (α-CD) und randomly methylated α-Cyclodextrin (RAMEA = zufällig methyliertes α-Cyclodextrin) eingesetzt werden. Beide Cyclodextrine sind aus einem Ring mit je 6 Glukoseeinheiten, die wie in Amylose α-1,4-glykosidisch miteinander verknüpft sind. Die unterschiedlichen Eigenschaften von α-CD, RAMEA und Stärke wurden bereits in Hinblick auf die Bindung von gasförmigem, radioaktivem 135I2 untersucht [Szente 1999]. Es war jedoch die Verwendung von Kaliumiodid-Lösung als Adsoptionshilfsmittel möglich, da das gesammelte Iod nicht quantifiziert werden sollte. Außerdem wurden wässrige Lösungen des Cyclodextrins verwendet (Impingerprobenahme) und nicht ausschließlich Denuder. Abbildung 27: Schematische Darstellung von α- Abbildung 28: Schematische Darstellung des I —3 α- Cyclodextrin [Yoshida 1999] Cyclodextrin-Komplexes [Minns 2002]. 42 3. Experimenteller Teil 3. Experimenteller Teil 3.1 Messparameter der verwendeten GC/MS-Systeme Die Messungen wurden mit zwei verschiedenen GC/MS-Systemen durchgeführt. Zusammenhängend dargestellte Ergebnisse wurden jedoch immer mit dem Gerät von Agilent durchgeführt. Das erste GC/MS ist von der Firma Thermo-Finnigan, es handelt sich dabei um ein GC gekoppelt mit einem Ionenfallenmassenspektrometer (TraceGC-PolarisQ). Das zweite Gerät ist von Agilent. Hierbei handelt es sich um einen GC, der in Verbindung mit einem Quadrupolmassenspektrometer verwendet wird (5973N Mass selective detector). In Tabelle 2 sind die verwendeten Geräteeinstellungen aufgelistet. Tabelle 2: GC-Geräteeinstellungen Firma Thermo-Finigan Agilent Gerätename TraceGC-Polaris Q 5973N Mass selective detector Analysator Ionenfalle Quadrupol Trägergas Helium Helium Injektor Split/Splitless Split/Splitless Injektortemperatur 250°C 250°C Injektionsvolumen 1µL 1µL Injektion splitless splitless Septum BTO, hohe Temperatur BTO, hohe Temperatur septum purge konstant konstant Glasliner split/splitless gooseneck Trennsäule Restek, Rtx-5MS, großer CS Chromatography FS- Käfig (∅18cm) Supreme-5, kleiner Käfig (∅ Stationäre Phase Crossbond 5% Diphenyl, 13cm) 95% Dimethylpolysiloxan Crossbond 5% Diphenyl, 95% Innendurchmesser ID = 250µm Dimethylpolysiloxan Filmdicke df = 0,25µm ID 250µm Länge L = 30m df = 0,25µm L = 30m Ionenquellentemperatur 200°C 150°C Druckmodus Konstanter Druck: 1bar Konstanter Fluss: 1mL/min Temperaturprogramm 90°C für 3min 90°C für 0,5min 30°C/min auf 220°C 22°C/min auf 150°C für 3min auf 220°C 15°C/min auf 220°C für 1min auf 220°C Nachlauf: 1min auf 280°C 3. Experimenteller Teil 43 Start der Messung 2,90 min (mit DMA) 3,80 min (ohne DMA) (solvent delay) Transferline Temperatur 300°C 300°C Tune Datei autotune autotune Elektronenstoßenergie 70eV 70eV Detektierte Ionenart positiv positiv Scan Methode Full scan m/z 45-450 Full scan m/z 245-335 oder Full scan m/z 45-450 Integrierte Massen: Analyt m/z: 246, 247 m/z 45-450 oder m/z 245-335 Interner Standard m/z: 329, 331 m/z 45-450 oder m/z 245-335 3.2 Messparameter des verwendeten ICP-MS-Systems In Tabelle 3 sind die Einstellungen angegeben, die für Messungen von Iod mit ICP-MS verwendet wurden. Tabelle 3: ICP-MS Geräteeinstellungen Messgerät Hewlett-Packard HP 4500 Plasma Plasmagas Argon 4.6 Forward Power 1200W Kühlgas (Cool Gas) 20L/min Hilfsgas (Auxiliary Gas) 1,3L/min Verneblungsgas (Nebulizer 1,02L/min Gas) Zerstäubersytem Zerstäuber Babington (Quartz), gekühlt Sprühkammer Doppelpass Peristalische Pumpe Quartz bei 2°C Probeaufgabegeschwindigkeit HP/Agilent 0,2 rps (rounds per second) Vorvakuum- Sampler Nickel, 1,0mm system Skimmer Nickel, 0,7mm Probenahmetiefe 7mm Messparameter Massenbereich 127I, 129I, 126 Te (interner Standard) Mode Peak jumping Punkt pro Peak 3 Detektions Mode PC/Spektrum Abschlusszeit 3,73s Wiederholungen 5 Ionenlinsen Einstellungen optimiert für 127I in 1%iger TMAH, autotuning 44 3. Experimenteller Teil 3.3 Aufbau der Iod-Quelle Abbildung 29 zeigt den schematischen Aufbau einer Iod-Quelle. 500mL Stickstoff werden pro Minute durch die Apparatur geleitet. Der Stickstoff passiert zunächst einen Durchflussmesser und gelangt dann in den Diffusionsraum. Es handelt sich hierbei um ein Glasgefäß, dass durch temperiertes Wasser konstant auf einer Temperatur von 20°C gehalten wird. Darin befindet sich ein Gefäß mit elementarem Iod. Gasförmiges Iod kann durch eine Kapillare aus dem Gefäß heraus diffundieren. Durch Variatin der Temperatur sowie der Länge (hier 4,6cm) und Durchmesser der Kapillare (hier 0,3mm) kann die freigesetzte Menge Iod reguliert werden. Das ausgetretene Iod wird von dem Stickstoff aus der Diffusionskammer gespült. An den dargestellten Teflonadapter kann ein Denuder angeschlossen werden. Durch unterschiedlich lange Probennahmezeiten kann die Menge an Iod, die in den Denuder gelangt, beeinflusst werden. Stickstoff mit Iod Denuder Stickstoff Teflonadapter Durchflussmesser mit Saphirkugel 2 0 2 0 Wasser Thermostat Stickstoff 500mL/min 20°C Diffusionskapillare Gefäß mit Iod Abbildung 29: Schematischer Aufbau der Iodquelle Die Menge an freigesetztem Iod wurde bestimmt, indem das Iodgefäß über einen langen Zeitraum (5 Monate) periodisch gewogen wurde. Die Abnahme an Iod kann auf eine Iodabgabe pro Minute zurückgerechnet werden. Diese betrug 52ng/min. 3.4 Beschichtung von zylindrischen Diffusionsabscheidern (Denudern) Die in dieser Arbeit verwendeten Denuder sind 50cm lange Braunglasröhren. Der Innendurchmesser beträgt 6mm und der Außendurchmesser 9mm. Zur Reinigung werden die Denuder zunächst mit Reinstwasser gespült und anschließend für 24h in Salpetersäure 3. Experimenteller Teil 45 (5%ig) gestellt. Mit Reinstwasser werden sie anschließend von der Salpetersäure befreit und mit Stickstoff getrocknet. Bis zur weiteren Verwendung wurden die Öffnungen mit Eppendorfgefäßen (Polypropen 1,5mL, Roth) verschlossen. Zum Beschichten werden 500µL Lösung bzw. Supension mit je 2mg/mL Stärke, α- Cyclodextrin oder zufällig methyliertem α-Cyclodextrin (randomly methylated α- Cyclodextrin, RAMEA) in den Denuder gegeben. Dieser wird kontinuierlich um die Längsachse rotiert und außerdem senkrecht dazu langsam nach oben und unten bewegt, damit sich die Lösung bzw. Supension möglichst gleichmäßig in dem Glasrohr verteilt. Nach kurzer Zeit wird das Rohr über einen Teflonadapter an eine Stickstoffquelle angeschlossen. Stickstoff wird mit einem Fluss von 500mL/min durch das Rohr geleitet, dadurch kann das Lösungsmittel verdampfen. Nach etwa 2-3min ist das Lösungsmittel vollständig verdampft. Der Denuder wird um 180° gedreht und es werden weitere 500µL Suspension eingegeben und wie oben beschrieben verfahren. Insgesamt werden 2mL Suspension eingebracht, so dass sich 4mg Chemisorptionsmittel in dem Denuder befinden. Bis zur weiteren Verwendung werden die Enden mit Eppendorfgefäßen verschlossen. 3.5 Verwendete Lösungen: 3.5.1 Iod-Standard (5µmol/L): 12,7mg elementares Iod werden in 10mL Ethanol gelöst. Wenn sich nicht alles sofort löst, wird die Lösung für kurze Zeit ins Ultraschallbad gestellt. Von der entstandenen Lösung werden 25µL mit Reinstwasser auf 25mL verdünnt. Dieser Standard wurde jeden Tag frisch angesetzt, weil der Verlust von I2 durch seine hohe Flüchtigkeit 5-6% pro Woche betragen kann [Anderson 2000]. 3.5.1 Iodid-Standard (5µmol/L): 8,3mg Kaliumiodid werden in 10mL Reinstwasser gelöst. 25µL dieser Lösung werden mit Reinstwasser auf 25mL verdünnt. Dieser Standard wurde jeden Tag frisch angesetzt, weil sich in leicht saurer wässriger Lösung durch die Reaktion mit Luftsauerstoff Iod bilden kann. Dieses ist flüchtig und kann somit verloren gehen [Anderson 2000]. 3.5.2 Iodat-Standard (5µmol/L): 8,7mg Kaliumiodat werden in 10mL Reinstwasser gelöst. 25µL dieser Lösung werden mit Reinstwasser auf 25mL verdünnt. Dieser Standard wurde über einen Zeitraum von bis zu drei Monaten verwendet, ohne dass Veränderungen auftraten. Die Lagerung erfolgte im Kühlschrank bei +8°C. 3.5.3 N,N-Dimethylanilin-Lösung: 20µL N,N-Dimethylanilin werden in 100mL Ethanol p.a. gelöst. 46 3. Experimenteller Teil 3.5.4 Phosphatpuffer (pH6,4): 10g K2HPO4 und 10g KH2PO4 werden in 250mL Reinstwasser gelöst und anschließend mit H3PO4 (1mol/L) auf pH 6,4 eingestellt. Der Phosphatpuffer wurde maximal für 8 Wochen verwendet. Trotz Lagerung im Kühlschrank bei +8°C fing die Lösung kurze Zeit später an zu schimmeln. 3.5.5 Interner Standard (1:20): 5mg 2,4,6-Tribromanilin werden in 10mL Ethanol gelöst. Anschließend werden 5mL dieser Lösung mit Ethanol auf 100mL verdünnt. 3.5.6 Natriumacetat-Lösung (20%ig): 165,8g Natriumacetat-trihydrat werden in 500mL Reinstwasser gelöst. 3.5.7 Natriumhydroxid-Lösung (0,2mol/L): 800mg NaOH werden in 100mL Reinstwasser gelöst. 3.5.8 Natrium-2-Iodosobenzoat-Lösung: 400mg 2-Iodosobenzoesäure werden mit 7,6mL NaOH-Lösung (0,2mol/L) und ca. 90mL Reinstwasser in einem 100mL Braunglaskolben über Nacht gerührt. Es wird auf 100mL aufgefüllt und mit einem Spritzenfilter (0,45µm) filtriert. Die Lösung ist ca. 2 Monate bei bis zu 25°C stabil. Die Lösung sollte nicht im Kühlschrank gelagert werden, weil das Reagenz sonst auskristallisiert. Sobald sich nadelförmige Kristalle in der Lösung befanden, wurde diese nicht mehr verwendet. Bei höheren Temperaturen kann sich das Iodosobenzoat zersetzen und es wird unter anderem Iodid gebildet, dass zur Erhöhung des Blindwertes führt. 3.5.9 HCl (3,7%ig): 10g rauchende Salzsäure (37%ig) werden mit Reinstwasser auf 100g verdünnt. 3.5.10 Natriumhydrogensulfit-Lösung (283,9µmol/L): 29,5mg NaS2O5 werden in 100mL Reinstwasser gelöst. 3.5.11 Pankreatin-Suspension: 100mg Pankreatin werden in 5mL Kaliumchlorid-Lösung (0,9%ig) suspendiert. Befinden sich größere Partikel in der Flüssigkeit wird das Gemisch für einige Minuten ins Ultraschallbad gestellt. Die Lösung sollte dann leicht milchig aussehen. Diese Lösung ist maximal eine Woche im Kühlschrank bei +8°C haltbar. 3. Experimenteller Teil 47 3.5.12 Reinigung der Pankreatin-Suspension: Ein Dialyseschlauch wird für 1h in Reinstwasser eingeweicht. Die Pankreatin-Suspension wird anschließend hineingegeben und der Schlauch verschlossen. In einem großen Becherglas mit 0,9%iger Kalimchloridlösung wird der gefüllte Dialyseschlauch für mindestens 2h gerührt. 3.5.13 EDTA-Lösung (0,5%ig): 637mg EDTA-di-Natriumsalz werden in 100mL Reinstwasser gelöst. 3.5.14 Suspension von Stärke 100mg Stärke werden in 50mL Ethanol suspendiert. 3 .5.15 Suspension von α - Cyclodextrin 100mg α-Cyclodextrin-hydrat werden in 50mL Ethanol supendiert. 3.5.16 Lösung von RAMEA 100mg RAMEA werden 50mL Ethanol gelöst. Die Verwendung eines Ultraschallbades ist zur vollständigen Lösung notwendig. 3.5.17 Suspension von RAMEA 100mg RAMEA werden in 50mL Diethylether supendiert. 3.5.18 Lagerung der Reaktionslösungen Sofern nicht anders angegeben, wurden die Lösungen bei +8°C bis zur weiteren Verwendung gelagert. Sie konnten ohne Beeinträchtigung der Reaktionen verwendet werden bis sie aufgebraucht waren. 3.6 Derivatisierung von elementarem Iod, Iodid und Iodat mit N,N-Dimethyl- anilin Zur Derivatisierung wurde N,N-Dimethylanilin verwendet. Es reagiert mit elementarem Iod durch eine elektrophile Substitution am Aromaten (siehe Reaktionsgleichun 16). Wie bereits in der Literatur beschrieben findet selektiv die Bildung des Para-Produktes statt [Adimurthy 2003, Mishra 2000] 48 3. Experimenteller Teil N N N δ + δ - - + I + - I I - H [16] + I H I Iodid und Iodat gehen keine Reaktion mit N,N-Dimethylanilin ein, um sie trotzdem mit der oben geschriebenen Methode bestimmen zu können müssen vor der eigentlichen Derivatsierungsreaktion (16) Reduktions- bzw. Oxidationsschritte erfolgen. Iodid kann durch Iodosobenzoat selektiv zu Iod oxidiert werden (siehe Reaktionsgleichung 17). Die Iodidkonzentration kann damit durch Differenzbildung der Summenkonzentration ( c  Iod Iodid ) und der Iodkonzentration erhalten werden (siehe Gleichung j). IO I 2I- + 2H+ + I2 + H2O + [17] COOH COOH c  Iodid =c  Iod Iodid−c Iod  [j] Iodat reagiert nicht mit Iodosobenzoat und somit hat der Iodatgehalt keinen Einfluss auf die Derivatisierung von Iodid. Um Iodat zu derivatisieren, wird dieses zunächst durch Hydrogensulfit zu Iodid reduziert (siehe Reaktionsgleichung 18). Durch die anschließende Oxidation mit Iodosobenzoat kann die elektrophile Substitution am Aromaten erfolgen(16, 17). Der Iodatgehalt wird aus der Differenz des Gesamtgehalts an anorganischem Iod und der Summe von Iodidgehalt und Iodgehalt berechnet (siehe Gleichung k). Bei dieser Berechnung muss darauf geachtet werden, dass molaren Konzentrationen verwendet werden. IO - - - -3 + 3HSO3 I + 3HSO4 [18] c  Iodat=cges Iod −c Iodid −c Iod  [k] 3 .6.1 Derivatisierung von elementarem Iod zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin 10mL Meerwasser bzw. 0-1000µL Iod-Standard (5µmol/L) werden in einen 25mL Messkolben gegeben. 1mL EDTA-Lösung (0,5%ig), 500µl Phosphatpuffer, 500µL N,N- Dimethylanilin-Lösung und 100µl interner Standard (1:20) werden addiert und anschließend für 1min geschüttelt. Es werden 2mL Natriumacetat-Lösung (20%ig) zugegeben und anschließend mit Reinstwasser auf 25mL aufgefüllt. Es wird mit 200µL Cyclohexan extrahiert und mit GC/MS analysiert. 3. Experimenteller Teil 49 3 .6.2 Derivatisierung von Iodid zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin 0-1000µl Iodid-Standard (5µmol/L) bzw. 10mL Meerwasser werden in einen 25mL Messkolben gegeben. 1mL EDTA-Lösung (0,5%ig), 500µl Phosphatpuffer, 500µL N,N- Dimethylanilin-Lösung, 500µL Iodosobenzoat-Lösung und 100µl interner Standard (1:20) werden addiert und anschließend für 1min geschüttelt. Es werden 2mL Natriumacetat- Lösung (20%ig) zugegeben und anschließend mit Reinstwasser auf 25mL aufgefüllt. Es wird mit 200µL Cyclohexan extrahiert und mit GC/MS analysiert. 3 .6.3 Derivatisierung von Iodat zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin 0-1000µl Iodat-Standard (5µmol/L) bzw. 10mL Meerwasser bzw. 1mL Lösung eines iodierten Speisesalzes (2%ig) werden in einen 25mL Messkolben gegeben. 1mL EDTA- Lösung (0,5%ig), 1mL HCl (3,7%ig) und 500µL HSO -3 -Lösung werden zugegeben. Es wird mit Reinstwasser auf 15mL aufgefüllt und für 2min geschüttelt. 500µL Natriumacetat- Lösung (20%ig), 4mL Phosphatpuffer (pH 6,4), 100µL interner Standard (1:20), 500µL N,N-Dimethylanilin, 1mL 2-Iodosobenzoat-Lösung werden addiert. 1min wird kräftig geschüttelt. Es werden 2mL Natriumacetat-Lösung (20%ig) zugegeben und anschließend mit Reinstwasser auf 25mL aufgefüllt. Es wird mit 200µL Cyclohexan wird extrahiert und mit GC/MS analysiert. 3.7 Derivatisierung in Anwesenheit eines Chemisorptionsmittels 3 .7.1 D erivatisierung von Iod in Anwesenheit von α-Cyclodextrin ( α - CD) Mit zweimal ca. 5mL Reinstwasser wird der Denuderinhalt in einen braunen 25mL Messkolben überführt. 500µL Phosphatpuffer (pH 6,4), 100µL interner Standard (1:20), 500µL N,N-Dimethylanilin-Lösung und 500µL Iodosobenzoat-Lösung werden zugegeben. Das Gemisch wird für mindestens 60min auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Es werden 2mL Natriumacetat-Lösung (20%ig) zugegeben und mit Reinstwasser auf 25mL aufgefüllt. Mit 200µL Cyclohexan wird extrahiert. Die organische Phase wird mit GC/MS analysiert. 3 .7.2 Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von RAMEA (randomnly methylated α -Cyclodextrin) Mit zweimal ca. 5mL Reinstwasser wird der Denuderinhalt in einen braunen 25mL Messkolben überführt. 500µL Phosphatpuffer (pH 6,4), 100µL interner Standard (1:20), 500µL N,N-Dimethylanilin-Lösung und 500µL Iodosobenzoat-Lösung werden zugegeben. Das Gemisch wird für mindestens 60min auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Es werden 2mL Natriumacetat-Lösung (20%ig) zugegeben und mit Reinstwasser auf 25mL aufgefüllt. Mit 200µL Cyclohexan wird extrahiert. Die organische Phase wird mit GC/MS analysiert 50 3. Experimenteller Teil 3 .7.3 Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von Stärke (mit Pankreatin) Mit zweimal 5mL Reinstwasser wird der Denuderinhalt in einen 25mL Messkolben überführt. 400µL gereinigte Pankreatin-Lösung werden hinzugegeben. Für 1h wird die Lösung bei 38°C in den Trockenschrank gestellt. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt. 1mL HCl (3,7%ig) und 500µL HSO -3 -Lösung werden zugegeben. Es wird 2min geschüttelt. Nach der Zugabe von 500µL Natriumacetat-Lösung (20%ig), 4mL Phosphatpuffer (pH 6,4), 100µL interner Standard (1:20), 500µL N,N-Dimethylanilin-Lösung und 1mL Iodosobenzoat-Lösung wird 1min geschüttelt. Es werden 2mL Natriumacetat-Lösung (20%ig) zugegeben und mit Reinstwasser auf 25mL aufgefüllt. Mit 200µL Cyclohexan wird extrahiert. Die organische Phase wird mit GC/MS analysiert. 3 .7.4 Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von Stärke (mit TMAH) Der Denuderinhalt wird mit zweimal 2mL TMAH-Lösung (5%ig) in ein Temperatur beständiges Gefäß gegeben und für 3h bei 90°C in den Trockenschrank gestellt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einen 25mL Messkolben überführt. 1,76mL HCl (3,7%) und 500µl HSO -3 -Lösung werden hinzugegeben. Er wird mit Reinstwasser auf 15mL aufgefüllt und für 2min geschüttelt. 500µL Natriumacetat-Lösung (20%), 1mL Phosphatpuffer (pH 6,4), 500µL N,N-Dimethylanilin, 100µL interner Standard (1:20) und 1mL Iodosobenzoat-Lösung werden zugegeben und für 1min kräftig geschüttelt. 2mL Natriumacetat-Lösung (20%) werden addiert und es wird mit Reinstwasser auf 25mL aufgefüllt. Mit 200µL Cyclohexan wird extrahiert und die organische Phase mit GC/MS analysiert. 3.8 Probenahme, Probenlagerung und Probenvorbereitung 3.8.1 Meerwasserproben von der Celtic Explorer und von der Messstation Mace Head Die Meerwasserproben wurden an zwei grundsätzlich unterschiedlichen Plätzen genommen. Zum einen in der Nähe der Messstaiton Mace Head (Mace Head Atmospheric Research Station), an der Westküste von Irland. Dort befinden sich Tümpel, die während Ebbe wenig Wasser enthalten. Diese enthalten eine große Menge Algen. Beispiele sind in Abbildung 30 zu sehen. Der zweite Ort, an dem Meerwasserproben genommen wurden war an Bord des irischen Forschungsschiffs Celtic Explorer. Es wurden alle Proben aus einer Tiefe von etwa 3m unter Meeresspiegel genommen, das entspricht Oberflächenwasser. Die Fluoreszenz des Meerwassers wurde während der gesamten Forschungsreise an Bord der Celtic Explorer gemessen. In Abbildung 31 sind die Fluoreszenzdaten grafisch aufgearbeitet. Es ist zu erkennen, dass nur an wenigen Punkten der Reise Werte von 0,7-0,8 erreicht wurden. Die Fluoreszenz ist ein Maß für die Konzentration an Chlorophyll im Wasser. Diese wiederum 3. Experimenteller Teil 51 spiegelt die Menge an Plankton im Wasser wieder. Alle Meerwasserproben wurden, bis zur Analyse tiefgekühlt und/oder im Kühlschrank bei +8°C aufbewahrt. Vor der Analyse wurden alle Proben mit einem 0,45µm Spritzenfilter filtriert. Abbildung 30: Fotos verschiedener Algenspezies in der Nähe von Mace Head Atmospheric Research Station Hinreise: von Cork nach Killibegs Rückreise: von Killibegs nach Galway Abbildung 31: Grafische Darstellung der Fluoreszenz während der Forschungsreise 3.8.2 Regenwasser-, Süßwasserproben und eine Probe von iodiertem Speisesalz Die drei analysierten Regenwasserproben wurden in der Nähe der Mace Head Messstation genommen. Eine Süßwasserprobe wurde dem Lake Erie in der Nähe von Longpoint (Kanada), eine dem Perfstausee bei Breidenstein im Landkreis Marburg-Biedenkopf und eine dem Rhein in der Nähe des Winterhafens in Mainz entnommen. Bei der Speisesalzprobe handelt es sich um iodiertes und fluoriertes Speisesalz der Marke Nuyance. 3.8.3 Denuderprobennahme an Bord der Celtic Explorer Die Probennahme der mit Stärke bzw. α-CD beschichteten Denuder erfolgte an Bord der Celtic Explorer auf dem Deck über der Brücke. Es wurde dieser Ort ausgewählt, um 52 3. Experimenteller Teil Beeinflussungen der Probennahme durch Küchenausdünstungen und Abgasen der Dieselmotoren möglichst auszuschließen. Es wurden gleichzeitig je ein mit Stärke beschichteter Denuder und ein mit α-CD beschichteter Denuder an die Pumpe angeschlossen. Alle verwendeten Denuder wurden direkt nach ihrer Verwendung bei -20°C tiefgefroren. Nach dem Transport nach Mainz wurden sie im Kühlschrank bei weniger als +8°C gelagert und bis zur Analyse dort aufbewahrt. Abbildung 32a: Ort der Denuderprobennahme Abbildung 32b: Aufbau der Probennahme 3.8.4 Denuderprobennahme in Mace Head Die Probennahme von Denuder erfolgte in Mace Head auf einem Probennahmemast, in ca. 2,5m Höhe (siehe Abbildung 33). Alle verwendeten Denuder waren mit α-CD beschichtet. Nach der Probennahme wurden die Denuder bis zur Analyse bei weniger als +8°C aufbewahrt. Abbildung 33: Probennahme Aufbau in Mace Head Atmospheric Research Station 3. Experimenteller Teil 53 3.9 Iodanalyse mit ICP-MS Der Denuderinhalt wird mit zweimal 2mL TMAH (5%ig) extrahiert. Es werden 2mL in den Denuder gegeben und dieser wieder verschlossen. Durch Rotation, sowie Auf- und Abbewegung des Denuders wird die gesamte Stärke mit dem Iod von der Glaswand gelöst. Zur effektiven Extraktion wird die Lösung für 5min in dem Denuder belassen. Diese Prozedur wird ein zweites Mal wiederholt. Zur vollständigen Überführung der Iod-Stärke wird anschließend zweimal mit je 2mL Wasser nachgespült. Um die Stärke zu zerstören wurde diese Lösung für 3h bei 90°C in den Trockenschrank gestellt. 400µL der erhaltenen Lösung und 20µL Tellurstandard (200ppb) werden in ein 1,5mL Kunststoffgefäß gegeben. Mit Reinstwasser wird auf 1mL aufgefüllt. Diese Lösung wird mit Hilfe des in Kapitel 3.2 beschriebenen ICP-MS-Systems analysiert. 54 4. Ergebnisse und Diskussion 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1 Auswahl des internen Standards Als interner Standard wurde 2,4,6-Tribromanilin verwendet. Die Überprüfung von Alternativen wie 4-Bromo-N,N-dimethylanilin und 2,4-Dibromanilin erfolgte, indem sie in verschiedenen Konzentrationen in eine wässrige Lösung gegeben wurden, der 2mL Natriumacetatlösung (20%ig) zugesetzt waren. Durch Extraktion mit Cyclohexan wurden die Verbindungen in die organische Phase überführt und anschließend mit GC/MS bestimmt. Bei der Auftragung der zugesetzten Menge an potenziellem internen Standard gegen die erhaltene Peakfläche wurde in allen Fällen ein lineares Verhalten beobachtet werden. Die Korrelation war für alle drei verwendeten Aniline mit 0,989-0,996 gleich groß. Die Verwendung von 2,4-Dibromanilin als internem Standard wurde jedoch sofort ausgeschlossen, da sich die Retentionszeit nur um 0,01min von der des Analyten 4-Iodo- N,N-dimethylanilin unterschied. Versuche mit künstlichen Meerwasserproben ergaben, dass eine geringe Menge von 4- Bromo-N,N-dimethylanilin bei der Oxidation von Bromid mit Iodosobenzoat und anschließender Reaktion mit N,N-Dimethylanilin gebildet werden kann. Aus diesem Grund wurde von der Verwendung von 4-Bromo-N,N-dimethylanilin als internem Standard Abstand genommen. Die Menge des internen Standards 2,4,6-Tribromanilin wurde der erwarteten Menge an Analyt angepasst. Im Idealfall sollte die Peakfläche des internen Standard im selben Größenbereich liegen, wie die es Analyts. Durch die Einführung einer 1:20 Verdünnung der Lösung des internen Standards gegenüber der Literatur [Mishra 2000] machte die Verwendung eines größeren Volumens ermöglicht. Pipettierfehler konnten so minimiert werden. 4.2 Charakterisierung der Derivatisierung von elementarem Iod zu 4-Iodo- N,N-Dimethylanilin Die Durchführung der verwendeten Methode zur Derivatisierung von elementarem Iod ist bereits in Kapitel 3.6.1 beschrieben. Alle derivatisierten Proben werden dreimal gemessen. Aus dem Quotienten der Peakfläche des internen Standards und der Peakfläche des Analyten wird die relative Peakfläche berechnet. Der Mittelwert aus den drei erhaltenen Werten wird gegen die gegen die Menge des eingesetzten Iods (in nmol) aufgetragen. Durch lineare Regression erhält man eine Gerade. In den Abbildungen 34 und 35 sind die Kalibriergeraden dargestellt, die sich daraus ergeben. Wird das Agilent GC/MS mit Quadrupol-Massenfilter verwendet, dann erhält man für die Kalibriergerade folgende Gleichung: y=0,0202x-0,0137. Der Korrelationskoeffizient R hat mit 0,995 einen Wert, der sehr nah an dem Optimum 1 liegt. Die Genauigkeit kann man noch erhöhen, indem die Standardmenge, wie auch der interne Standard eingewogen 4. Ergebnisse und Diskussion 55 werden, anstatt sie zu pipettieren. R kann dann Werte von 0,999 und mehr erreichen. 0,40 Y = A + B * X 0,35 Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ A -0,01374 0,00719 0,30 B 0,02017 6,42621E-4------------------------------------------------------------ R SD N P 0,25 ------------------------------------------------------------ 0,99546 0,01274 11 <0.0001 ----------------------------------------------------------- 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Menge Iod / nmol Abbildung 34: Darstellung der Kalibriergeraden von Iod (Quadrupol-MS) Die Nachweisgrenze (NWG) dieser Methode liegt bei 0,57nmol, wenn sie bestimmt wird, indem dreimal die Standardabweichung des Blindwertes als Nachweisgrenze angenommen wird [Specker 1968]. Das entspricht 145,1ng in der derivatisierten Probe und einer Konzentration von 14,5µg/L, wenn 10mL Lösung derivatisiert werden. Y = A + B * X Parameter Value Error 0,8 ------------------------------------------------------------ A -0,01021 0,01937 B 0,04512 0,00173 ------------------------------------------------------------ R SD N P 0,6 ------------------------------------------------------------ 0,99343 0,03434 11 <0.0001 ----------------------------------------------------------- 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 Menge Iod / nmol Abbildung 35: Darstellung der Kalibriergeraden von Iod (Ionenfallen-MS) relative Fläche relative Fläche 56 4. Ergebnisse und Diskussion Die Verwendung einer Ionenfalle im Vergleich zu einem Quadrupol hat einen Einfluss auf die Kalibriergerade. Die folgenden Daten sind bei der Verwendung des GC/MS von Thermo-Finnigan entstanden (Abbildung 35). Es wurden dieselben Proben wie oben ebenfalls dreimal gemessen. Der Korrelationskoeffizient R ist mit 0,993 etwas schlechter, als bei dem Agilent-Sytem. Aus diesem Grund wurden alle Realproben mit der Agilent- Quadrupol-Massenspektrometer gemessen. 4.3 Charakterisierung der Methode zur Derivatisierung von Iodid zu 4-Iodo- N,N-Dimethylanilin Die Durchführung der Derivatisierungsmethode ist in Abschnitt 3.6.2 dieser Arbeit beschrieben. Zur Bestimmung von Iodid wurde ausschließlich das Agilent GC/MS mit Quadrupol-Massenfilter verwendet. Es wurde die Kalibration mit wässrigen Iodidstandards und mit Iodid in 3%iger Natriumchlorid-Lösung durchgeführt, um Matrixeffekte zu überprüfen. Es konnten keine Unterschiede festgestellt werden, deshalb wurde anschließend mit wässrigen Iodidstandards gearbeitet. Alle derivatisierten Proben wurden dreimal gemessen. Aus den Peakflächen von internem Standard und Analyt wurde eine relative Peakfläche berechnet. Der Mittelwert aus den drei erhaltenen Werte wurde gegen die eingesetzte Menge Iodid aufgetragen, wie in Abbildung 36 dargestellt. Die Ausgleichsgerade durch diese Messpunkte hat folgende Gleichung: y=0,0689x+0,0036. Der Korrelationskoeffizient R hat einen Wert von 0,999. Es wurden der interne Standard, wie auch die Menge des Iodid-Standards eingewogen, so dass ein sehr guter R-Wert erreicht werden konnte. Y = A + B * X Parameter Value Error 0,20 ------------------------------------------------------------ A 0,00364 0,00199 B 0,06886 0,0013 ------------------------------------------------------------ 0,15 R SD N P ------------------------------------------------------------ 0,99894 0,00341 8 <0.0001 ----------------------------------------------------------- 0,10 0,05 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 molare Menge Iodid / nmol Abbildung 36: Darstellung der Kalibriergeraden von Iodid relative Fläche 4. Ergebnisse und Diskussion 57 Die absolute NWG der Bestimmung von Iodid mit GC/MS liegt bei 0,014nmol. Das entspricht einer Menge von 2,37ng Iodid in der gesamten derivatisierten Probe und damit 237ng/L, wenn 10mL Meerwasser derivatisiert werden. In verschiedenen Publikationen wurden auch Nachweisgrenzen für Iodid angegeben. Mit 8ng liegt die analoge Methode von Mishra et al. [Mishra 2000] am nächsten an der hier vorgestellten. Andere Derivatisierungsmethoden mit anschließender GC-Analyse können diese Nachweisgrenzen nicht erreichen. Wird zu Iodoaceton derivatisiert, beträgt die absolute Nachweisgrenze 114ng [Maros 1989]. Derivatisiert man das Iod zu 4-Iodo-2,6-dimethylphenol beträgt die absolute Nachweisgrenze 500ng [Shin 1996]. Wird das Iod als 2-Iodoethanol bestimmt, dann hat die absolute Nachweisgrenze einen Wert von 8µg [Buchberger 1989]. Andere in der Literatur beschriebenen Methoden, die auf einer Analyse mit Ionenchromatographie basieren, haben deutlich höhere Nachweisgrenzen [Argua 1983, Buchberger 1988, Chandramouleeswaran 1998, Tucker 1998]. Diese erreichen Werte zwischen 1µg und 100mg, je nach Methode. Der lineare Bereich der Derivatisierungsmethode mit N,N-Dimethylanilin reicht von 0,014nmol bis über 55nmol hinaus. Es können also Proben von einem Gehalt zwischen 237ng/L bis 700µg/L Iodid mit dieser Methode analysiert werden. 4.4 Charakterisierung der Methode zur Derivatisierung von Iodat zu 4-Iodo- N,N-Dimethylanilin Die Durchführung der Derivatisierungsmethode ist in Abschnitt 3.7.3 dieser Arbeit beschrieben. Zur Bestimmung von Iodat wurde das Quadrupol-Massenspektrometer verwendet. Die Kalibriergeraden die sich für die Iodatbestimmung ergibt hat folgende Geradengleichung: y=0,017x+0,0353. Der Korrelationskoeffizient R ist mit 0,994 sehr gut. Auch hier wurden die einzelnen Standardproben dreimal gemessen und der Mittelwert der relativen Fläche gegen die molare Menge des Iods aufgetragen (siehe Abbildung 37). Die Standard- und interne Standard-Lösung wurden bei diesen Versuchen nicht eingewogen, sondern pipettiert. Wiederum kann man erwarten, dass auch hier durch Einwiegen bessere Werte erreicht werden können. Auffällig ist bei dieser Auftragung ist, dass die Kalibriergerade für größeren Mengen Iodat nicht gilt. Die absolute NWG zur Bestimmung von Iodat liegt bei 0,115nmol, das entspricht 20ng Iodat in der analysierten Probe. Werden 10ml derivatisiert, dann entspricht es einer Konzentration von 200ng/L. Die Kalibriergerade ist jedoch nur in einem Bereich bis 10nmol linear, das entspricht einer Konzentration in Meerwasser von 174µg/L. Für die Analyse von Meerwasser vom offenen Ozean reicht dieser Bereich vollkommen aus. Für Wasserproben mit höheren Konzentrationen an anorganischem Iod kann diese Kalibriergerade nicht verwendet werden. Interessant ist, dass für höhere Konzentrationen die Kalibrationsfunktion wieder linear wird, wie in Abbildung 38 dargestellt. Der Grund für diese zweiteilige Kalibrierfunktion konnte nicht geklärt werden. 58 4. Ergebnisse und Diskussion Y = A + B * X 1,8 Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ 1,6 A 0,01702 0,00774 B 0,03533 0,00133 1,4 ------------------------------------------------------------ R SD N P 1,2 ------------------------------------------------------------ 0,99437 0,0127 10 <0.0001 1,0 ------------------------------------------------------------ 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 Menge Iodat / nmol Abbildung 37: Darstellung der Iodat Kalibriergerade. In der Literatur wurde beschrieben, dass Iodat mit Ascorbinsäure zu Iodid reduziert werden kann [Mishra 2000]. Nach der Zugabe von Ascorbinsäure war jedoch im Rahmen dieser Arbeit keine Derivatisierung mehr möglich. Enthielt die Probenlösung nur Iodid und kein Iodat, dann konnte auch dieses nach der Zugabe von Ascorbinsäure nicht mehr derivatisiert werden. In der Literatur wird oft beschrieben, dass eine Reaktion zwischen Ascorbinsäure und elementarem Iod (nicht Iodat!) stattfindet. In den meisten Fällen wird Iod im Überschuss verwendet, um z.B. die Ascorbinsäure coulometrisch über das entstehende Iodid zu bestimmen [Kortüm 1972, Blume 2002, Scharla 2000]. Die Anwendung dieser Reaktion zur Reduktion von Iodat wird in der Literatur jedoch ausschließlich von der selben Gruppe Mishra et al. [Mishra 2000] publiziert. Andere Gruppen verwenden entweder elektrochemische Methoden zur Reduktion oder wie auch in dieser Arbeit beschrieben Hydrogensulfit [Schwehr 2003]. Zur in-situ Herstellung von Hydrogensulfit wurden verschiedene Wege getestet. Zunächst wurden verschiedene Sulfit-Lösungen verwendet, die mit Mineralsäuren angesäuert waren. Die Effizienz der Reduktion war jedoch sehr niedrig und somit nicht geeignet. Außerdem konnten relativ große Iodidverunreinigungen in den Sulfitsalzen verschiedener Hersteller gefunden werden, so dass der Blindwert um ein vielfaches anstieg. Die Verwendung von wässriger SO2-Lösung wurde ebenfalls überprüft. Die Empfindlichkeit der Derivatisierungs- methode war nach der Redukion mit SO2-Lösung allerdings sehr schlecht. Als nächstes wurde die Herstellung von HSO -3 bzw. H2SO3 aus Bisulfit getestet (siehe Reaktionsgleichung 19). Die Ansäuerung der Lösung erfolgte durch verschiedene Mineralsäuren, aber auch Ameisen- und Essigsäure wurden testweise verwendet. Die beste Empfindlichkeit konnte durch die Verwendung von 3,7%iger Salzsäure erreicht werden. Ein Problem, das sich bei hohen Konzentrationen von HCl ergab, war die Zersetzung des internen Standards. Bei pH-Werten die kleiner als 5 waren, trat dieser Effekt am stärksten relative Fläche 4. Ergebnisse und Diskussion 59 auf. Daher wurde die Menge des verwendeten Phosphatpuffers erhöht, um das Problem zu umgehen. Überschreitet jedoch die Salzfracht der Lösung eine bestimmten Wert, dann wird die Extraktion des internen Standards erschwert. Als Kompromiss wurde 1mL HCl (3,7%ig) zum Ansäuern der Bisulfit-Lösung verwendet. Nach der Reduktion wird die Säure mit Acetatlösung neutralisiert und der pH-Wert durch die Verwendung von Phosphatpuffer auf pH 6,4 eingestellt. Wird Natriumhydroxid-Lösung zum Neutralisieren verwendet, dann erhält man hohe Blindwerte da auch in dieser Chemikalie recht große Iodid Verunreinigungen zu finden sind. Die genauen Angaben zur Reaktionsdurchführung sind unter Abschnitt 3.6.3 beschrieben. 1,8 Y = A + B * X Parameter Value Error 1,6 ------------------------------------------------------------ A -0,72143 0,07997 1,4 B 0,10178 0,00398 ------------------------------------------------------------ 1,2 R SD N P ------------------------------------------------------------ 1,0 0,99924 0,0277 3 0,02489 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 Iodat / nmol Abbildung 38: Lineare Kalibrierfunktion für hohe Iodat-Konzentrationen + + Na2S2O5 + H O - 2Na 2 2HSO - +3 2H 2H2SO3 (19) 4.5 Vergleich von Iod, Iodid und Iodat Trägt man die Kalibriergeraden von Iod, Iodid und Iodat in das selbe Koordinatensystem, dann erkennt man, dass die Steigung der Iod-Kalibriergeraden etwa halb so groß ist, wie die von Iodid. Der Grund hierfür ist, dass bei Iod nur ein Iodatom derivatisiert werden kann und das zweite Iodatom als Iodid in der Lösung verbleibt (siehe Kapitel 3.6 Reaktionsgleichung 16). Bei Iodid werden jedoch alle Iodatome erfasst, weil das entstandene Iodid durch das vorhandene Iodosobenzoat zu Iod oxidiert werden kann und somit vollständig umgesetzt wird. Die Steigung der Iodat-Kalibrationsgeraden ist deutlich größer, als die von Iod und Iodid. Im Idealfall sollte sie mit der Kalibriergeraden von Iodid übereinstimmen, da ein mol Iodat zu einem mol Iodid reduziert wird. Für diese Abweichung konnte keine plausible Erklärung gefunden werden. relative Fläche 60 4. Ergebnisse und Diskussion 1,75 Iodid Iodat 1,50 Iod 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 0 2 4 6 8 10 Menge Iod, Iodid, Iodat / nmol Abbildung 39: Vergleich der Kalibriergerade von Iod, Iodid und Iodat 4.6 Derivatisierung von Iodid in Anwesenheit von Iodat Zur Überprüfung der Methode zur Bestimmung von Iodid, wurde ein Gemisch aus Iodid und Iodat nach der Vorschrift zur Derivatisierung von Iodid derivatisiert. In Abbildung 40 sind die dabei entstanden Resultate aufgetragen. Die roten Markierungen zeigen die Ergebnisse, wenn eine reine Iodid-Lösung derivatisiert wird. Die schwarzen Markierungen zeigen die Punkte, die nach der Derivatisierung entstehen, wenn Iodid in der Anwesenheit von Iodat derivatisiert wird. Es ist erkennbar, dass die Steigung der Geraden unabhängig davon ist, ob Iodat in der Lösung anwesend ist oder nicht. Es kann also ausgeschlossen werden, dass Iodat ebenfalls derivatisiert wird. Dieses Experiment wurde bei unterschiedlichsten Iodatkonzentrationen durchgeführt, das Ergebnis war jedoch immer das Gleiche. Die Derivatisierung von Iodid ist also unabhängig von der Iodat-Konzentration. relative Fläche 4. Ergebnisse und Diskussion 61 Iodid in Anwesenheit von Iodat nur Iodid 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 molare Menge / nmol Abbildung 40: Darstellung der Messwerte bei der Bestimmung von Iodid in Anwesenheit von Iodat 4.7 Derivatisierung von Iodat in Anwesenheit von Iodid Zur Überprüfung der Methode zur Bestimmung des Gehaltes des gesamten anorganischen Iods, wurde ein Gemisch aus Iodid und Iodat nach der Vorschrift zur Derivatisierung von Iodat derivatisiert (siehe Kapitel 3.6.3). In Abbildung 41 sind die dabei entstanden Messwerte aufgetragen. Die roten Markierungen zeigen die Ergebnisse der Derivatisierung einer reinen Iodat-Lösung. Die schwarzen Markierungen zeigen die Messwerte, die sich ergeben, wenn Iodat in der Anwesenheit von Iodid derivatisiert wird. Wird die molare Menge des Iodats bzw. der Summe von Iodid und Iodat gegen die erhaltene relative Fläche aufgetragen, dann stellt man fest, dass die Steigung die gleiche ist. Die schwarzen Markierungen entsprechen der Summe aus Iodid und Iodat in der entsprechenden Lösung. Die Steigung der Geraden ist wie erwartet unabhängig davon, ob es sich um eine reine Iodat-Lösung oder eine Iodid-Iodat-Lösung handelt. relative Fläche 62 4. Ergebnisse und Diskussion nur Iodat 2,50 Iodat und Iodid 2,25 2,00 1,75 1,50 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 0 5 10 15 20 25 30 molare Menge / nmol Abbildung 41: Darstellung der Messwerte von der Derivatisierung von Iodat in Anwesenheit von Iodid. 4.8 Charakterisierung von α-Cyclodextrin (α−CD) beschichteten Denudern Im ersten Schritt sollte geklärt werden, ob es möglich ist, elementares Iod in Anwesenheit von α-Cyclodextrin zu derivatisieren. Hierzu wurden zunächst 2mL einer α-CD Suspension mit verschiedenen Mengen Iod-Standard in einem Braunglaskolben gemischt. Anschließend wurde wie in Kapitel 3.7.1 beschrieben derivatisiert. Folgende Kalibriergerade wird erhalten: y=0,07092x-0,00258 (siehe Abbildung 42). Die absolute Nachweisgrenze dieser Methode liegt bei 0,9nmol bzw. 22,8ng elementarem Iod. Eine Iodquelle, wie unter Abschnitt 3.3 beschrieben setzt pro Minute 52ng elementares Iod frei. Werden Denuder für unterschiedliche Zeiten mit der Iodquelle verbunden, dann erhält man bei der Auftragung der relativen Fläche gegen die absorbierte Menge Iod Messwerte, die auf einer Geraden liegen (siehe Abbildung 43 ). Der Korrelationskoeffizient der Ausgleichsgeraden R ist mit 0,993 sehr gut, wenn man bedenkt, dass einige Aufarbeitungsschritte der eigentlichen Derivatisierungsreaktion vorgeschaltet wurden. Die Effizienz eines Denuders ist ein Maß für die Menge an Iod, die durch die Beschichtung absorbiert wird. Die relative Fläche, die bei der Verwendung von Denudern erhalten wird, die für 1min mit der Iodquelle verbunden waren, sollte bei einer Effizienz von 100% genauso groß sein, wie die relative Fläche die erhalten wird, wenn man eine Lösung die 52ng Iod enthält auf die selbe Art analysiert. Durch den Vergleich stellt man fest, dass die relative Fläche des derivatisierten Denuderinhalts nur 91,5% von der relative Fläche der derivatisierten Lösung ist. Daraus ergibt sich, dass nur 91,5% des Iods in dem Denuder absorbiert werden und somit beträgt die Effizienz des mit α-CD beschichteten Denuders 91,5%. relative Fläche 4. Ergebnisse und Diskussion 63 0,40 Y = A + B * X Parameter Value Error 0,35 ------------------------------------------------------------ A -0,00258 0,0046 B 0,07092 0,00167 0,30 ------------------------------------------------------------ R SD N P 0,25 ------------------------------------------------------------0,99917 0,00634 5 <0.0001 ----------------------------------------------------------- 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 1 2 3 4 5 Menge Iod / nmol Abbildung 42: Kalibriergerade von Iod in Anwesenheit von α-CD Y = A + B * X Parameter Value Error 0,16 ------------------------------------------------------------ A 0,00156 0,00691 B 0,02951 0,00208 0,14 ------------------------------------------------------------ R SD N P 0,12 ------------------------------------------------------------ 0,9926 0,00659 5 7,63995E-4 ------------------------------------------------------------ 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 1 2 3 4 5 Zeit der Iod Absorption / min Abbildung 43 : Kalibriergerade von Iod nach Absorption in einen mit α-CD beschichteten Denuder In sogenannten Durchbruchs-Experimenten werden zwei mit α-CD beschichtete Denuder mit einander verbunden. Gleichzeitig werden beide dem iodhaltigen Luftstrom aus der Iodquelle ausgesetzt. Beide Denuder werden unabhängig von einander derivatisiert und analysiert. Hierdurch soll festgestellt werden, ob das gesamte Iod in dem ersten Denuder absorbiert wird oder ob ein Teil den Denuder passieren kann. Weil die Effizienz des Denuders nicht 100% beträgt, sondern weniger sollte auch in dem zweiten Denuder Iod detektiert werden. In Abbildung 44 sind die Messwerte dargestellt, die bei der Auftragung relative Fläche relative Fläche 64 4. Ergebnisse und Diskussion der relativen Fläche gegen die Zeit der Iod Absorption erhalten werden. Anhand dieser Abbildung kann man erkennen, dass der erste mit α-CD beschichtete Denuder nicht das gesamte Iod absorbieren kann, denn auch in dem zweiten Denuder kann Iod nachgewiesen werden. α − Cyclodextrin beschichtete Denuder 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 1. Denuder 2. Denuder 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0 50 100 150 200 250 300 Menge Iod / ng Abbildung 44: Darstellung der Ergebnisse der Kalibration mit der Iodquelle und den Breakthrough- Experimenten bei der Verwendung von Denudern, die mit α-CD beschichtet sind. 0,16 5min Probennahme 3min Probennahme 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0 5 10 15 20 25 30 Stickstoffspülzeit / min Abbildung 45: Abnahme der Peakfläche durch das Spülen mit Stickstoff Um zu testen, ob das absorbierte Iod permanent in den α-CD beschichteten Denudern bleibt, wurden folgende Experimente durchgeführt. Es wurden je drei Denuder für 5min mit der Iodquelle verbunden und drei weitere für je 3min. Anschließend wurde je ein Denuder, relative Fläche relative Fläche 4. Ergebnisse und Diskussion 65 der 5min bzw. 3min Iod absorbiert hat, direkt derivatisiert und analysiert, während je 2 für 15min bzw. 30min mit Stickstoff gespült wurden. Nimmt der Gehalt an Iod in den mit Stickstoff gespülten Denudern ab, dann wird bereits absorbiertes Iod ausgespült. In Abbildung 45 sind die Ergebnisse dieser Versuche dargestellt. Die Peakfläche nimmt durch das Spülen mit Stickstoff jeweils um 33% ab, d.h., dass 1/3 des Iods durch das Spülen mit Stickstoff den Denuder verlässt und somit nicht mehr derivatisiert werden kann. Es kann aber auch nach 30min noch eine Unterscheidung zwischen der 3min und 5min Probennahme getroffen werden. α-CD ist somit für Langzeitprobennahmen nicht geeignet. Für Probennahmezeiten bis ca. 30min kann es jedoch eingesetzt werden. Je kürzer jedoch die Probennahme ist, desto größer ist die Empfindlichkeit der Methode. 4.9 Charakterisierung von RAMEA (zufällig methyliertem alpha-CD) be- schichteten Denudern Zunächst wurde nicht der Inhalt von Denudern analysiert, sondern 2mL der RAMEA- Lösung in Ethanol bzw. RAMEA Suspension in Diethylether (2mg/mL) wurden zusammen mit verschiedenen Mengen Iod-Standard in einen Braunglaskolben gegeben und anschließend wie in Kapitel 3.7.2 beschrieben, derivatisiert und analysiert. Wird die relative Fläche gegen die zugegebene Menge Iod aufgetragen und durch diese Punkte eine Ausgleichsgerade gelegt, dann erhält man folgende Geradengleichung: y=0,03667x– 0,00903. Der Korrelationskoeffizient R hat einen Wert von 0,994 und ist damit sehr gut. Y = A + B * X 0,20 Parameter Value Error 0,18 ------------------------------------------------------------ A -0,00903 0,00642 B 0,03667 0,00233 0,16 ------------------------------------------------------------ 0,14 R SD N P ------------------------------------------------------------ 0,994 0,00883 5 5,57066E-4 0,12 ---------------------------------------------------------- 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0 1 2 3 4 5 Menge Iod / nmol Abbildung 46: Kalibrationsgerade von Iod in Anwesenheit von RAMEA Die Absorptionseffizienz der mit RAMEA beschichteten Denuder wurde bestimmt, indem sie für unterschiedlich lange Zeit mit der Iodquelle verbunden wurden. Der Denuderinhalt relative Fläche 66 4. Ergebnisse und Diskussion wurde derivatisiert und anschließend analysiert. Wird die erhaltene relative Fläche gegen die Menge an freigesetztem Iod (52ng/min) aufgetragen, dann ist ein linearer Zusammenhang zwischen Iodmenge und relativer Peakfläche erkennbar. Die Ausgleichsgerade durch die Messwerte entspricht der Kalibriergeraden (siehe Abbildung 47). In den hier beschriebenen Versuchen wurden Denuder auf zwei verschiedene Arten mit RAMEA beschichtet. Zum einen wurde RAMEA in Ethanol gelöst und zum anderen wurde RAMEA in Diethylether suspendiert. Die Lösung bzw. die Suspension wurde anschließend, wie in Kapitel 3.4 beschrieben, in die Denuder eingebracht. In Abbildung 47 ist gut erkennbar, dass es einen großen Unterschied macht, ob das Chemisorptionsmittel gelöst oder supendiert vorliegt, wenn es zur Beschichtung von Denudern verwendet wird. Die Geradengleichungen haben sehr unterschiedliche Steigungen, auch der Korrelationskoeffizient R ist unterschiedlich. Wird in Ethanol gelöstes RAMEA verwendet erhält man folgende Gleichung: y=0,01109+0,0282x, R beträgt 0,987. Wird RAMEA verwendet, das in Diethylether suspendiert ist erhält man y=0,000945+0,1861x, R ist mit 0,999 deutlich größer. Die absolute Nachweisgrenze liegt bei 0,35nmol. Man kann also sagen, dass RAMEA als Chemisorptionsmittel besser geeignet ist, wenn es supendiert auf die Denuderinnenseite aufgebracht wird, als wenn es in Ethanol gelöst ist. Ethanol Y = A + B * X Ether 0,45 Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ 0,40 A 9,45238E-4 0,00457 B 0,18605 0,00364 ------------------------------------------------------------ 0,35 R SD N P 0,30 ------------------------------------------------------------ Y = A + B * X 0,99924 0,00631 6 <0.0001 ------------------------------------------------------------ Parameter Value Error 0,25 ------------------------------------------------------------ A 0,01109 0,0029 0,20 B 0,02815 0,00231 ------------------------------------------------------------ 0,15 R SD N P ------------------------------------------------------------ 0,98676 0,00401 6 2,61662E-4 0,10 ------------------------------------------------------------ 0,05 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Menge Iod / nmol Abbildung 47: Kalibriergeraden von Iod in Anwesenheit von RAMEA, verschiedene Beschichtungsarten. Zur Überprüfung dieser Ergebnisse wurde ein weiteres Experiment durchgeführt. 1mL der RAMEA-Lösung in Ethanol wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und durch bewegen der Platte verteilt. Die Glasplatte wurde stehengelassen, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft war. Es waren relativ wenige große Flüssigkeitstropfen zu erkennen. Vermutlich bleibt das RAMEA so lange in dem Ethanol gelöst, bis auch der letzte Tropfen Ethanol verdampft ist. Es wird daher nicht gleichmäßig in dem Denuder verteilt und kann aus diesem Grund elementares Iod nicht effizient absorbieren. Im folgenden wird immer von Denudern die Rede sein, die mit RAMEA beschichtet wurden, das in Diethylether suspendiert war. relative Fläche 4. Ergebnisse und Diskussion 67 Die Effizienz der mit supendiertem RAMEA beschichteten Denuder wurde berechnet, in dem die in Abbildung 47 dargestellten Messwerte in die Geradengleichung aus Abbildung 46 eingesetzt wurden. Man erhält einen Wert für die Effizienz von 65,8%. Dieser Wert liegt damit deutlich unter der Effizienz eines α-CD beschichteten Denuders (91,5%). In weiteren Experimenten wurden zwei Denuder miteinander verbunden. Diese Denuder wurden dann unterschiedliche Zeiten mit der Iodquelle verbunden. Der Denuderinhalt der beiden Denuder wurde unabhängig von einander derivatisiert und analysiert. Die Ergebnisse dieser Durchbruchsexperimente (breakthrough experiments) sind in Abbildung 48 grafisch dargestellt. Auch hier wird deutlich, dass die Effizienz des ersten Denuders unter 100% liegt. In dem ersten wie auch in dem zweiten Denuder kann Iod detektiert werden. Das Ergebnis bestätigt die Aussage von oben, dass die Effizienz des RAMEAs mit 65,8% nicht besonders gut ist. RAMEA-Beschichtung 0,045 0,040 Denuder 1 Denuder 2 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 Menge Iod/ nmol Abbildung 48: Absolute Iodmenge in zwei miteinander verbunden RAMEA-Beschichteten Denudern. Denuder 2 befindet sich hinter Denuder 1 (Durchbruchs Experiment) Ein weiterer Punkt den es zu klären gilt, ist ob Iod das von dem RAMEA absorbiert wurde dort absorbiert bleibt, oder ob es auch wieder von dem RAMEA freigesetzt und damit aus dem Denuder gespült werden kann. Es wurden hierzu sechs Denuder mit RAMEA beschichtet. Drei wurden nacheinander für 3min mit der Iodquelle verbunden und die anderen drei für je 5min. Je einer der Denuder die 3min bzw. 5min Iod absorbiert hatten wurden sofort derivatisiert. Je ein Denuder, der 3min bzw. 5min Denuder mit der Iodquelle verbunden war wurden für 15min mit reinem Stickstoff durchspült und die restlichen Denuder wurden für 30min lang einem Stickstoffstrom ausgesetzt. Wird das Iod permanent an das RAMEA gebunden, dann hat es keinen Einfluss auf die detektierte Menge Iod, ob der Denuder anschließend mit Stickstoff gespült wurde oder nicht. Ist das nicht der Fall, dann sollte die Menge an detektierbarem Iod in den mit Stickstoff durchspülten Denudern niedriger sein, als in den Denudern deren Inhalt direkt derivatsiert wurden. In Abbildung 49 sind die Ergebnisse grafisch dargestellt. Es ist deutlich erkennbar, dass die detektierbare relative Fläche 68 4. Ergebnisse und Diskussion Menge Iod abnimmt, je länger der Denuder nach der Probenahme mit Stickstoff durchspült wurde. Wird ein Denuder 30min mit Stickstoff gespült, dann ist nicht mehr erkennbar, ob er vorher für 3min oder für 5min mit der Iodquelle verbunden war. Es ist somit keine quantitative Aussage mehr möglich. Aus diesen Ergebnissen lässt sich nur ein Fazit ziehen: Denuder, die mit RAMEA beschichtet wurden sind für die Anreicherung von elementarem Iod aus Luft ungeeignet. 0,08 3min mit der Iodquelle verbunden 5min mit der Iodquelle verbunden 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0 5 10 15 20 25 30 Stickstoff Spülzeit / min Abbildung 49: Änderung der Iodmenge durch Spülen der RAMEA-beschichteten Denuder mit Stickstoff. 4.10 Charakterisierung von Stärke beschichteten Denudern Wie bereits in Kapitel 2.3 beschrieben ist die selektive Reaktion zwischen Iod und Stärke bereits lange bekannt. Die Bildung des helikalen Komplexes ist für wässrige Lösungen sehr gut charakterisiert. Die Verwendung von Stärke als Chemisorbtionsmittel für gasförmiges Iod beschrieben bereits Chen et al. [Chen 2005]. Das elementare Iod wurde in dieser Arbeit mit Stärke beschichteten Denudern angereichert und anschließend mit ICP-MS quanitfiziert. Da diese Methode sehr teuer ist soll im Rahmen dieser Arbeit eine GC-Methode als Alternative entwickelt werden. Iod kann in der Anwesenheit von Stärke nicht direkt derivatisiert werden. Der Iod-Stärke Komplex ist sehr stabil und selbst nach sehr langen Reaktionszeiten (bis zu 3h) konnte kein derivatisiertes Iod gefunden werden. Laut Literatur zerfällt der Komplex in verschiedenen Lösungsmitteln zu einem gewissen Teil [Barrett 1998], jedoch nicht vollständig. Die Derivatisierung wurde in Chloroform, Ethanol und drei weiteren organischen Lösungsmittel getestet, sie ist aber unter diesen Bedingungen nicht möglich. Eine Möglichkeit zur Verwendung der in Kapitel 3.6 beschriebenen Derivatisierungsreaktion ist die vorherige Zerstörung der Stärke. Für die Zerstörung von Stärke gibt es verschiedene Möglichkeiten. Zum einen kann die Stärke mit Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) bei 90°C vollständig zerstört werden. Zum Anderen kann Pankreatin verwendet werden. Hierbei rel. Fläche 4. Ergebnisse und Diskussion 69 handelt es sich um ein Enzymgemisch, dass aus dem Verdauungssaft gewonnen wird, der in der Bauchspeicheldrüse gebildet wird. Ein darin enthaltenes Enzym ist die α-Amylase. Dieses Enzym spaltet die 1,4-glycosidische Bindung der Stärke und zerlegt sie somit in ihre Glucosebausteine. Das käuflich erwerbbare Pankreatin ist oft durch Iodid verunreinigt, das führt zu hohen Blindwerten. Durch die Reinigung des Pankreatins in einem Dialyseschlauch kann diese Störung erheblich reduziert werden. Nach der Zerstörung der Stärke mit TMAH oder Pankreatin, lässt sich das Iod durch Derivatisierung bestimmen. Zunächst wurden keine Denuder verwendet, sondern die Stärkesuspension wurde in einem Messkolben mit einer Iodlösung zusammen gegeben. Nach der Zerstörung der Stärke mit TMAH bzw. Pankreatin wurde durch Derivatisierung untersucht, ob sich in der Lösung Iod, Iodid oder Iodat befand. In dem Fall von TMAH lag das Iod fast vollständig als Iodat vor, während das Iod durch die Verwendung von Pankreatin zu etwa 80% zu Iodid reduziert wurde. Die Reduktion zu Iodid kann durch die bei der Zerstörung entstandene Glucose erklärt werden. Glucose ist ein reduzierender Zucker und kann Iod zu Iodid reduzieren. TMAH-Lösung sollte ebenfalls eher reduzierende Eigenschaften besitzen, als oxidierende. Warum das Iod nach der Zerstörung von Stärke mit TMAH trotzdem als Iodat vorliegt konnte nicht geklärt werden. Pankreatin 0,25 Y = A + B * X TMAH Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ 0,20 A -0,00833 0,01451 B 0,04112 0,00452 ------------------------------------------------------------ Y = A + B * X R SD N P Parameter Value Error 0,15 ------------------------------------------------------------ ------------------------------------------------------------ 0,97667 0,02004 6 8,09807E-4 A -0,00485 0,00418 ------------------------------------------------------------ B 0,01035 0,0013 ------------------------------------------------------------ 0,10 R SD N P------------------------------------------------------------ 0,96981 0,00577 6 0,00135 ------------------------------------------------------------ 0,05 0,00 0 1 2 3 4 5 6 Menge Iod / nmol Abbildung 50: Darstellung der Kalibriergeraden bei der Verwendung von TMAH oder Pankreatin Im nächsten Schritt wurde der Inhalt von Denudern untersucht, die mit Stärke beschichtet waren. Hier ergab sich nach der Verwendung von TMAH dasselbe Bild wie bei der Verwendung von Lösungen. Das absorbierte Iod lag ausschließlich als Iodat vor. Wird Pankreatin zur Zersetzung der Stärke aus einem Denuder verwendet, sieht das Resultat jedoch anders aus. Das absorbierte Iod liegt vor der Derivatisierung als Iodat vor und nicht wie bei der Verwendung von Lösungen als Iod und Iodid. Das ist ein interessanter Effekt, der nicht ohne weiteres erklärbar ist. Es steht jedoch durch die Experimente fest, dass der Absorptionsmechanismus eine Rolle spielen muss. Um die beiden Methoden zur Zerstörung von Stärke zu vergleichen wurden je 2mL Stärke relative Fläche 70 4. Ergebnisse und Diskussion in Ethanol (2mg/mL) in einem 25mL Messkolben bzw. einem Temperatur beständigen Kunststoffbehälter vorgelegt und verschiedene Mengen Iodlösung zugegeben und anschließend wie in den Kapitel 3.7.3 und 3.7.4 beschrieben fortgefahren. Es wurden zwei Geraden erhalten (siehe Abbildung 50 ). Es ist eindeutig erkennbar, dass die Steigung größer ist, wenn die Stärke mit Pankreatin anstatt mit TMAH zerstört wird. Der Korrelationskoeffizient ist mit R= 0,977 jedoch nicht optimal. Die absolute Nachweisgrenze beträgt 0,24nmol Iod. Ein Grund für die unterschiedlichen Empfindlichkeiten könnte sein, dass für die Zerstörung von Stärke mit TMAH eine viel höhere Temperatur notwendig ist. Am Anfang befindet sich elementares Iod in der Stärke, diese könnte verdampfen und evt. in den Kunststoff des verwendeten Gefäßes diffundieren. In den folgenden Experimenten wurde immer Pankreatin zur Zerstörung von Stärke verwendet. Die Effizienz der Stärke beschichteten Denuder wurde anhand der Kalibriergeraden in Abbildung 50 und der relativen Peakflächen der ersten Denuder aus Abbildung 51 berechnet. Schon anhand Grafik 51 ist erkennbar, dass auch Stärke das Iod nicht vollständig absorbieren kann. Die berechnete Effizienz eines mit Stärke beschichteten Denuders beträgt 58,7%. Die Effizienz ist damit deutlich niedriger, als die von α- Cylcodextrin (91,5%) beschichteten Denuder und vergleichbar mit RAMEA beschichteten Denuder (67,8%). Stärke beschichtete Denuder 0,25 0,20 1. Denuder 0,15 2. Denuder 0,10 0,05 0,00 0 1 2 3 4 Probenahmezeit / min Abbildung 51: Durchbruch Experiment mit Stärke beschichteten Denudern In der Literatur wird meist die Anwesenheit von Iodidionen als Voraussetzung für die Bildung des sehr stabilen Iod-Stärke-Komplex angesehen [Hollemann 2001]. Im Jahr 1999 wurde erstmalig die Bildung des Komplexes ohne Zugabe von Iodid bewiesen [Calabrese 1999]. Um die Effizienz eines mit Stärke beschichteten Denuders zu erhöhen könnte man diesen vor der Verwendung mit Iodidlösung benetzen. Das Problem hierbei liegt jedoch in der anschließenden Derivatisierung. Das zugegebene Iodid würde ebenfalls derivatisiert und ist dann nicht mehr von den absorbierten Iod zu unterscheiden. Die einzige Möglichkeit dieses Problem zu umgehen wäre die Verwendung von Iodid 129. Durch die relative Fläche 4. Ergebnisse und Diskussion 71 unterschiedliche Masse des natürlichen Iodisotops 127 und dem zugesetzten Iodid 129 ließe sich das absorbierte Iod von dem als Hilfsmittel verwendetes Iodid 129 unterscheiden. Das Problem hierbei ist jedoch die Schwierigkeit isotopenreines Iodid 129 zu bekommen. Durch die Radioaktivität des Isotops wären vor und während der Verwendung spezielle Vorkehrungen zu treffen. Auch der Preis von Iod, Iodid und Iodat 129 ist sehr hoch und somit nicht für den Routineeinsatz geeignet. Die Stabilität des Iod-Stärke-Komplexes in einem Denuder wird überprüft, indem drei mit Stärke beschichtete Denuder nacheinander für je 3min und drei weitere für je 5min mit der Iodquelle verbunden werden. Je ein Denuder der für 3min und einer der für 5min mit der Iodquelle verbunden war, wird sofort derivatisiert und analysiert. Je ein weiter wird für 60min mit Stickstoff (500mL/min) durchspült. Die letzten verbliebenen Denuder werden für 130 min einem Stickstoffstrom ausgesetzt. Wenn sich wirklich der sehr stabile Iod-Stärke- Komplex bildet, dann sollte das absorbierte Iod vollständig in dem Denuder erhalten bleiben, egal wie lange der Denuder einem Stickstoffstrom ausgesetzt wird. In Abbildung 52 sind die Ergebnisse grafisch dargestellt. Es ist deutlich erkennbar, dass die detektierbare Menge Iod abnimmt, je länger der Denuder nach der Probenahme mit Stickstoff durchspült wurde. Wird ein Denuder 130min mit Stickstoff gespült, dann ist fast nicht mehr erkennbar, ob er vorher für 3min oder für 5min mit der Iodquelle verbunden war. Es ist somit keine quantitative Aussage mehr möglich. Vergleicht man jedoch diese Ergebnis mit denen von RAMEA und α-CD beschichteten Denudern, dann stellt man fest, dass die Abnahme der Peakflähce bei Stärke deutlich geringer ist. Bei RAMEA ist bereits nach 30min spülen mit Stickstoff keine Unterscheidung der unterschiedlichen Probennahmezeiten mehr möglich, bei α-CD trifft dies nach etwa 60min.zu. Stärkebeschichtete Denuder 3min Iod 5min Iod 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 Blindwert 0,005 0,000 0 20 40 60 80 100 120 Stickstoffspülzeit / min Abbildung 52: Relative Peakfläche von mit Stärke beschichteten Denudern, die nach der Absorption von Iod verschieden lange mit Stickstoff gespült wurden. relative Fläche 72 4. Ergebnisse und Diskussion 4.11 Bestimmung von anorganischen Iodspezies in Realproben 4.11.1 Bestimmung von elementarem Iod in Realproben (Meerwasser, Süßwasser und Regenwasser) In Kapitel 3.6.1 ist die Methode zur Derivatisierung von elementarem Iod in Realproben im Detail beschrieben. In keiner der untersuchten Meerwasserproben, Regenwasserproben, Süßwasserproben oder Speisesalzlösungen wurde elementares Iod gefunden. 4 .11.2 Bestimmung von Iodid in Realproben (Meerwasser, Süßwasser, Regenwasser und iodiertem Speisesalz) In Kapitel 3.6.2 dieser Arbeit ist die Methode zur Derivatisierung von Iodid im Detail beschrieben. Zur Quantifizierung wurde eine externe Kalibration durchgeführt. Die Koordinaten der Probennahmeorte, sowie die exakt bestimmten Messwerte sind in Kapitel 7.4.1 bis 7.4.3 tabellarisch dargestellt. In keiner der untersuchten Süßwasser-, Regenwasser- und Speisesalzproben wurde Iodid gefunden. Das widerspricht der Beobachtung von Gilfedder et al., die in Regenwasser Iod in Form von Iodid fanden [Gilfedder 2006]. Die Nachweisgrenze der Derivatisierungsmethode liegt mit 237ng/L deutlich unter den in der Literatur beschriebenen Konzentrationen von 1,4-1,8µg/L und ist damit nicht der limitierende Faktor. Eine Ursache für die Ergebnisse könnte die Oxidation von Iodid mit Luftsauerstoff sein. Da die Proben jedoch bis zur Analyse bei -20°C gelagert wurden, ist das als Hauptursache sehr unwahrscheinlich. In Abbildung 53 sind die Iodidkonzentrationen grafisch dargestellt, die für Meerwasser- proben von der Celtic Explorer Messkampagne erhalten wurden. Meerwasserproben von der Celtic Explorer in der Nähe 80 von Killibegs im Galwaybai ? in der Nähe 60 der Hebriden 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 Probennummer Abbildung 53: Darstellung der Iodidgehalte in Meerwasser Menge Iodid / µ g/L 4. Ergebnisse und Diskussion 73 Die Konzentration von Iodid in Proben, die im Nordatlantik genommen wurden, liegen in einem Bereich von 12-90µg/L. Das ist eine große Variabilität. Die Fehler, der hier dargestellten Werte lagen maximal bei ±4,5µg/L. Der Fehler wurde bestimmt, indem die Probe mehrmals derivatisiert wurde und anschließend der Wert anhand einer zuvor erstellten Kalibriergeraden berechnet wurde. 700 Celtic Explorer Mace Head 600 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Probennummer Abbildung 54: Iodidgehalte in Meerwasser, Ozeanproben und Küstenproben In der Literatur werden die Iodidkonzentrationen in Meerwasser mit 0,1-2,5µg/L als deutlich niedriger beschrieben [Mishra 2000]. Die höchsten Iodidwerte wurden für Proben ermittelt, die in relativer Nähe zu einer Küste genommen wurden. Ausschließlich Probe Nummer 14 fällt aus diesem Schema heraus. Sie enthält 70µg/L Iodid und wurde weder in Küstennähe genommen noch konnten sonstige Besonderheiten an dem Probennahmeort festgestellt werden. Der Grund für die hohe Iodidkonzentration dieser Probe konnte nicht ermittelt werden (siehe Abbildung 53). Vergleicht man die in Abbildung 53 dargestellten Konzentrationen mit dem Iodidgehalt in den Meerwasserproben, die in der Nähe der Mace Head Atmospheric Research Station genommen wurden, dann ist sofort erkennbar, dass die Konzentrationen hier um ein vielfaches höher liegen. Konzentrationen von bis zu 650µg/L wurden in den Küstenproben detektiert (siehe Abbildung 54). Die Anreicherung von Iodid in Meerwasser hängt anscheinend mit einem Effekt zusammen, der an der Küste auftritt. Die Menge an Makroalgen ist dort sehr groß im Vergleich zu dem Volumen an Meerwasser, welches diese Algen umgibt. Somit wird der Effekt stärker je mehr Algen vorhanden sind. Allerdings besitzen nicht alle Algenspezies gleichermaßen die Fähigkeit Iodat zu Iodid zu reduzieren. Auch die Anreicherung von Iodspezies in den Algen ist bei verschiedenen Makroalgen sehr variabel [Edmonds 1998]. Ein weiterer Effekt, der eine Rolle spielt, ist die bessere Durchmischung der Wassermassen in Küstennähe. Bakterien, die sich auf dem Grund des Ozeans befinden können ebenso wie Makroalgen Iodat reduzieren [Amachi 2005]. Das entstandene Iodid wird jedoch ohne Turbulenzen im Wasser nicht an die Wasseroberfläche gelangen und somit nicht durch die oben beschriebenen Messungen erfasst werden. Die Durchmischung des Wassers vom Grund des Meeres und des Menge Iodid / µ g/L 74 4. Ergebnisse und Diskussion Oberflächenwasser wird in der Nähe der Küste eher vonstatten gehen als im offenen Ozean, da das Wasser hier weniger tief ist und in flachen Küstengebiet eine turbulente Durchmischung durch Wellengang stattfindet. Aus diesem Grund wird auch das Iodid erfasst, dass z.B. durch Bakterien in der Nähe des Meeresbodens gebildet wurde. Außerdem spielt auch das geringe Volumen an Wasser im Vergleich zur Bakterienmenge eine Rolle. Um einen Zusammenhang zwischen der Phytoplanktonkonzentration und der Iodidkonzentration zu untersuchen, wurde die Fluoreszenz des Meerwassers und die Iodidkonzentration gegeneinander aufgetragen. In Abbildung 55 ist das Ergebnis dargestellt. Ein Zusammenhang für die Proben welche während der Celtic Explorer Messkampagne gsammelt wurden konnte nicht gefunden werden. Iodidkonzentration in Abhängigkeit von der Floureszenz 80 60 40 20 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Floureszenz Abbildung 55: Iodidkonzentration in Abhängigkeit von der Fluoreszenz 4.11.3 Bestimmung von Iodat in Realproben (Meerwasser, Süßwasser, Regenwasser und iodiertem Speisesalz) In Kapitel 3.6.3 dieser Arbeit ist die Methode zur Derivatisierung von Iodat im Detail beschrieben. Zur Quantifizierung wurde eine externe Kalibration verwendet. Die Koordinaten der Probennahmeorte, sowie die exakt bestimmten Messwerte sind in Kapitel 7.4.1 bis 7.4.3 tabellarisch dargestellt. 4.11.3 a) Iodatkonzentration in Süßwasser, Regenwasser und iodiertem Speisesalz In allen der untersuchten Süßwasser-, Regenwasser- und Speisesalzproben wurde Iodat gefunden. Wie bereits in Kapitel 4.11.2 beschrieben stimmt diese Ergebnis nicht mit denen Iodidkonzentration / µ g/L 4. Ergebnisse und Diskussion 75 von Gilfedder et al. überein. Sie fanden in Regenwasser Iod in Form von Iodid und nur sehr geringe Mengen Iodat [Gilfedder 2006]. Die Iodkonzentrationen werden in der Literatur mit 1,4-1,8µg/L angegeben. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Regenwasserproben untersucht, in denen Iodat in einer Konzentration von 2,5µg/L, 2,6µg/L bzw. 3,2µg/L vorlag. Die Größenordnung in der Literatur und von den in dieser Arbeit erhaltenen Konzentrationen stimmt sehr gut überein. Die Ergebnisse sind lediglich um einen Faktor 2 unterschiedlich. Zu berücksichtigen gilt hier, dass die Regenwasserproben von unterschiedlichen Probennahmeorten stammen und somit nicht direkt vergleichbar sind. In den untersuchten Süßwasserproben (Lake Erie bei Longpoint, Perfstausee bei Biedenkopf, Rhein bei Mainz) lag der Iodatgehalt unter der Nachweisgrenze von 200ng/L. In der untersuchten Probe von iodiertem Speisesalz wurden 0,0038% (Masse/Masse) Kaliumiodat gefunden, die Herstellerangabe liegt bei 0,0025-0,0042%. Der erhaltene Wert ist also realistisch. 4.11.3 b) Iodatkonzentration in Meerwasserproben Wie bereits in Kapitel 4.4 beschrieben hat die Kalibrationsfunktion für Iodat zwei lineare Bereiche. Der erste lineare Bereich geht von 0-174µg/L und der zweite von 209-2300µg/L. Für die Bestimmung des Gesamtiodgehalts in Meerwasser wurde für die Proben von der Celtic Explorer die Gerade des niedrigeren Konzentrationsbereichs gewählt, während für die Meerwasserproben von Mace Head der zweite lineare Bereich gewählt wurde. Iodatkonzentration in Meerwasserproben von der Celtic Explorer In Abbildung 56 sind die Iodatkonzentrationen grafisch dargestellt, die für Meerwasser- proben der Celtic Explorer erhalten wurden. Die Werte liegen in einem Bereich von 0- 174µg/L. Die Fehler dieser Iodatkonzentrationen setzt sich aus dem Bestimmungsfehler des Gesamtiodgehalts und dem Fehler der Iodidkonzentration zusammen. In der Summe hatten die Werte Fehler von 8µg/-10µg/L. Die Fehler wurden durch mehrfache Derivatisierung und anschließender Auswertung, sowie Mehrfachmessungen bestimmt. 76 4. Ergebnisse und Diskussion Meerwasserproben von der Celtic Explorer Iodat 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 Probennummer Abbildung 56: Grafische Darstellung der Iodatkonzentration in Meerwasserproben Anhand der Grafik ist erkennbar, dass die Iodatkonzentration in Meerwasserproben keineswegs konstant ist. In einigen Proben (Nr. 19, 51, 54, 63, 64, 65) wurde weniger als 1µg/L Iodat detektiert. In den meisten Fällen liegen die Messwerte jedoch in dem Bereich von 10-60µg/L, dies liegt deutlich höher als die in der Literatur angegebenen Werte für Oberflächenwasser von 5-15µg/L. Iodatkonzentration in Meerwasserproben von Mace Head Abbildung 57 zeigt die Iodatkonzentrationen von Wasserproben, die in der Nähe der Mace Head Atmospheric Research Station genommen wurden. Der Gehalt wurde aus der Differenz des Gehaltes an anorganischem Iod und dem Iodidgehalt berechnet. Es werden für Iodat Konzentrationen von 150-240µg/L gefunden. Wie bei den Proben der Celtic Explorer variieren die Werte um etwa 50µg/L um einen Mittelwert von 155µg/L voneinander. Der Fehler, der bei der Bestimmung dieser Konzentrationen gemacht wird, lässt sich nur schwer abschätzen. Es wurde zur Auswertung hier die Kalibriergerade mit der größeren Steigung verwendet. Wie exakt diese Kalibriergerade die tatsächlichen Konzentrationen wiederspiegelt, lässt sich nicht exakt abschätzen. Die Fehler der Messungen wurden durch Messwiederholungen bestimmt und liegen maximal bei 20µg/L. Iodatkonzentration / µ g/L 4. Ergebnisse und Diskussion 77 Meerwasserproben von Mace Head Iodat 250 200 150 100 50 0 65 70 75 80 85 Probennummer Abbildung 57: Grafische Darstellung der Iodatkonzentration in Meerwasserproben, die in der Nähe von Mace Head genommen wurden. 4.11.4 Zusammenhänge von Iodid- und Iodatkonzentrationen 4.11.4 a) Meerwasserproben von der Celtic Explorer Werden Iodidkonzentration und Iodatkonzentration in einem Graphen dargestellt, dann erkennt man, dass in den Wasserproben Nr. 19, 51, 54, 63, 64 und 65 das Iod fast ausschließlich als Iodid vorliegt (siehe Abbildung 58). Diese Proben wurden in der Nähe der Küste genommen. Die dort vorhandenen Makroalgen reduzieren das vorhandene Iod vermutlich vollständig zu Iodid. Der Einfluss von Sonnenlicht auf die Iodid- bzw. Iodatkonzentration bzw. deren Verhältnis sollte ebenfalls untersucht werden. In Abbildung 59 sind die molaren Konzentrationen von Iodid und Iodat prozentual aufgetragen, um einen eventuell vorhandenen Trend besser erkennbar zu machen. Für 24h wurden in regelmäßigen Abständen Wasserproben genommen und auf Iod-, Iodid- und Iodatgehalt untersucht. Es konnte jedoch anhand der erhaltenen Daten kein Trend erkannt werden. Der Anteil an Iodid schwankt über die 24h hinweg zwischen 10% und 40%. Es ist aber kein Unterschied zwischen Proben erkennbar die tagsüber oder nachts genommen wurden. Die Sonneneinstrahlung hat somit keinen direkten Einfluss auf die Iodid-Iodat-Zusammensetzung. Iodatkonzentration / µ g/L 78 4. Ergebnisse und Diskussion Iodat 220 Iodid- und Iodatkonzentration in Iodid Meerwasserproben von der Celtic Explorer 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 Probennummer Abbildung 58: Grafische Darstellung der Iodid und Iodatkonzentrationen in Wasserproben von der Celtic Explorer 100 80 IO - 3 I- 60 40 20 0 10:00 15:00 20:00 01:00 06:00 Uhrzeit Abbildung 59: Darstellung der Ergebnisse der Probennahme über 24h, prozentualer Anteil von Iodid und Iodat Die Iodid- und Iodatkonzentrationen in Meerwasserproben, die in der Nähe von Mace Head Atmospheric Research Station genommen wurden sind deutlich höher, als in den Meerwasserproben, die auf der Celtic Explorer genommen wurden. Wie bereits erwähnt wurden die Iodatwerte wurden aufgrund der zweigeteilten Kalibrierfunktion (siehe Kapitel 4.4) mit zwei verschiedenen Kalibriergeraden bestimmt. Die Gegenüberstellung der Iodid- und Iodatkonzentrationen in allen analysierten Meerwasserproben ist in Abbildung 60 dargestellt. Prozentuale Menge Iodid und Iodat Molare Konzentration / nmol/L 4. Ergebnisse und Diskussion 79 Celtic Explorer Mace Head 1400 1200 Iodat 1000 Iodid 800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Probennummer Abbildung 60: Grafische Darstellung der Iodid- und Iodatkonzentration in allen Meerwasserproben. 4.11.5 Methodenvalidierung durch den Vergleich von Standardaddition mit externer Kalibration Ausgewählte Proben wurden sowohl mit externer Kalibration als auch mit Standardaddition analysiert. Im Allgemeinen kann man sagen, dass die Ergebnisse der Standardaddition und der externen Kalibration sehr gut übereinstimmen. In Tabelle 4 sind die vergleichenden Ergebnisse von externer Kalibration und Standardaddition aufgezeigt. Tabelle 4: Iodidgehalt in Meerwasser; Gegenüberstellung von externer Kalibration und Standardaddition Probenbezeichung Gehalt Iodid / µg/L Gehalt Iodid / µg/L Abweichung (externe Kalibration) (Standardaddition) Meerwasserprobe 60 4,35 4,11 -5,5% Meerwasserprobe 19 2,58 2,73 +5,6% Meerwasserprobe 68 13,2 12,4 -6,4% Menge / nmol/L 80 4. Ergebnisse und Diskussion Standardaddition zu Probe Nr. 60 0,075 0,070 0,065 0,060 0,055 Y= A + B * X 0,050 Parameter Value Error------------------------------------------------------------ A 0,03574 6,50606E-4 0,045 B 0,10362 0,00363 ------------------------------------------------------------ 0,040 R SD N P ----------------------------------------------------------- 0,035 0,99756 0,00101 6 <0.0001------------------------------------------------------------ 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Zugegebene Menge Iodid / nmol Abbildung 61: Beispiel für eine Standardaddition einer Realprobe Die Standardadditionsmethode wurde auch für die Iodatgehalte getestet. Hierbei stellte sich heraus, dass diese Methode nicht für die oben beschriebenen Realproben anwendbar ist, weil die Peakflächen nicht linear zu der addierten Menge Iodat zunehmen. Diese Beobachtung hängt mit der zweigeteilten Kalibrierkurve für Iodat zusammen (siehe Kapitel 4.4). Eine Bestimmung von Iodat mit Standardaddition war somit nicht möglich. 4.12 Bestimmung von elementarem Iod in der Gasphase 4.12.1 Bestimmung von Iod in Realproben (Celtic Explorer) 4.12.1. a) ICP-MS Analyse mit externer Kalibration Im Rahmen des EU-Projekts MAP wurden zur Bestimmung von Iod in der Gasphase Proben genommen. Es wurden mit Stärke beschichtete Denuder verwendet. Die Probennahme erfolgte über einen Zeitraum von etwa 12h pro Denuder. Eine Probe wurde tagsüber und eine nachts genommen. Die in Abbildung 62 dargestellten Ergebnisse stammen von Denudern, die mit Stärke beschichtet wurden und anschließend auf der Celtic Explorer mit iodhaltiger Luft beladen wurden. Obwohl die Effizienz der Denuder unterhalb von 100% leigt und auch ein Teil des bereits absorbierten Iods den Denuder wieder verlassen kann, (siehe Kapitel 4.10) war Stärke zum Zeitpunkt der Probennahme das beste Sorptionsmittel für elementares Iod. Die Auswertung erfolgte mittels externer Kalibration. Tellur 126 wurde als interner Standard verwendet. Es wurde der Quotient aus der Signalintensität des internen Standards und der Signalintensität des Analyten (relative Fläche) gegen die Menge Iod aufgetragen, die der Lösung zugesetzt wurde. Durch die relative Fläche 4. Ergebnisse und Diskussion 81 Punkte wurde eine Ausgleichsgerade gelegt. Die erhaltenen Kalibrationsgerade ist in Abbildung 62 dargestellt. Die erhaltene Geradengleichung lautet: y=0,094x+0,03699. Mit R=0,988 liegt der Korrelationskoeffizient ein wenig niedriger, als für die vergleichbare GC- MS Methode. Y= A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ A 0,03699 0,04083 B 0,09382 0,0072 1,0 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0,8 0,98842 0,05652 6 2,00473E-4 ------------------------------------------------------------ 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 Menge Iod / ng Abbildung 62: Kalibrationsgerade Iod mit ICP mit 126Te als interner Standard. In Abbildung 63 sind Iodgehalte der Realproben dargestellt, die auf der Celtic Explorer genommen wurden. Es ist erkennbar,dass die Menge an detektiertem Iod in den Proben, die nachts genommen wurden, fast immer höher ist als in denjenigen die tagsüber genommen wurden. Iod ist ein sehr photolabiles Molekül und hat während des Tages eine Lebensdauer von 5-10s. Wird Iod keiner Sonnenstrahlung ausgesetzt erhöht sich die Lebensdauer. Durch die höhere Lebensdauer gelangt mehr Iod zu dem Denuder, ohne dass es vorher photolysiert wird und kann an der Stärke absorbiert werden. Eine vergleichende Aussage über die freigesetzte Menge Iod kann zwischen Tag- und Nachtproben nicht getroffen werden. Hierzu müsste die Höhe der planetaren Grenzschicht sowie die Photolyseraten von elementarem Iod und weiter Faktoren bekannt sein. Die exakte Probennahmedauer, die verwendeten Fluoreszenzdaten sowie die ermittelten Iodkonzentrationen sind in Kapitel 7.5.1 tabellarisch dargestellt. relative Fläche 82 4. Ergebnisse und Diskussion Stärke beschichtete Denuder Celtic Explorer 200 175 Tag Nacht 150 125 100 75 50 Nachweis- grenze 25 0 0 5 10 15 20 25 30 Probennummer Abbildung 63 : Grafische Darstellung der Iodgehalte in der Gasphase. Um herauszufinden ob es einen Zusammenhang zwischen Planktonkonzentration im Wasser und Iodkonzentration in der Luft gibt, wurden die ermittelten Iodkonzentrationen gegen die Mittelwerte der Fluoreszenz des Wasser während der Probennahme aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 64 dargestellt. Auf den ersten Blick ist kein Zusammenhang zwischen der Fluoreszenz und der Iodkonzentration erkennbar. Die Ergebnisse der Proben, die während des Tages genommen wurden lassen auch bei näherem Studieren der Ergebnisse keine Schlüsse über Zusammenhänge zu. Einige der Messwerte, die von Nachtproben stammen liegen jedoch auf einer Geraden (blau dargestellt). Dieses Ergebnis könnte für einen direkten Zusammenhang zwischen Chlorophyllkonzentration in Wasser und dem Iodgehalt in der Luft sprechen Es handelt sich hierbei jedoch nur um 7 von 15 Messpunkten. Besonders im Bereich der höheren Fluoreszenz 0,3-0,6 folgen nur drei Punkte dem „Linearen Zusammenhang“ während 8 deutlich abweichen. Eine Frage die sich stellt ist, worin sich die Proben der „linearen Werte“ (blau dargestellt) von den anderen (grün dargestellt) Proben unterscheiden. Im Nachhinein lässt sich das leider nicht mehr zweifelsfrei feststellen. Zu vermuten ist jedoch, dass die Fluoreszenz bei den zwei Gruppen unterschiedlicher Herkunft ist, d.h. dass unterschiedliche Planktonspezies für die Fluoreszenz verantwortlich waren. Eine dieser Spezies könnte also einen direkten Einfluss auf die Menge des Iods haben, während eine andere Spezies den Iodgehalt nicht beeinflusst. Die Planktonspezies wurden während der Forschungsreise zwar untersucht, aber fast ausschließlich tagsüber. Es gab anhand dieser Daten nicht die Möglichkeit die Hinweise auf ihre Richtigkeit zu überprüfen. Iodkonzentration ng/m3 4. Ergebnisse und Diskussion 83 Nacht 200 Tag 180 Nacht "linear" 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Fluoreszenz Abbildung 64: Grafische Darstellung der Iodkonzentration in Luft und der Fluoreszenz des Meerwassers CH ICl-Konzentration in Luft 2 versus Iodkonzentration in Luft 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 50 100 150 200 Iodkonzentration / ng/m3 Abbildung 65: Darstellung des Zusammenhangs zwischen Iodgehalt der Luft und CH2ICl-Konzentration. In Kapitel 1.1 wird der Zusammenhang zwischen elementarem Iod und flüchtigen organischen Iodverbindungen (VOI) diskutiert. Auch dieser potentielle Zusammenhang soll im Rahmen dieser Arbeit auf Basis der zur Verfügung stehenden Daten untersucht werden. Im Rahmen von MAP wurden die VOIs von der Arbeitsgruppe um Lucy Carpenter [Carpenter 2006] mittels GC/MS bestimmt, analog zu Arbeiten von Wevill [Wevill 2004]. Die in Abbildung 65 dargestellten Daten der CH2ICl-Konzentrationen wurden von dieser 3 CH ICl-Konzentration /pptv Iodkonzentration ng/m 2 84 4. Ergebnisse und Diskussion Gruppe zur Verfügung gestellt. In Abbildung 65 ist kein Zusammenhang zwischen der CH2ICl-Konzentration und der Iodkonzentration erkennbar. Es ist jedoch nicht möglich generell die Aussage zu machen, dass Iod und VOIs keinen Zusammenhang aufweisen. Die Konzentrationen von CH2ICl und CH2I2 lagen meist unter der Nachweisgrenze der Messmethode, so dass nur sehr wenig Datenpunkte ermittelt werden konnten. Weitere Messungen müssen zur Klärung dieses Sachverhalts durchgeführt werden. 4.12.1 b) GC/MS Analyse mit externer Kalibration Parallel zu den in Kapitel 4.12.1 a) beschriebenen mit Stärke beschichteten Denudern wurden auch Denuder eingesetzt, die mit α-Cyclodextrin beschichtet waren. In Abbildung 66 sind die Ergebnisse dargestellt. Ein Nachteil dieser Methode ist dass, das Iod nicht permanent absorbiert bleibt. Wie in Kapitel 4.8 gezeigt hat nach 1h ein Großteil des Iods den Denuder wieder verlassen. Die Ergebnisse spiegeln somit im Wesentlichen die Konzentrationen von Iod in Luft wieder, wie sie kurz vor Ende der Probennahme war. Die Werte liegen im selben Größenbereich wie die, die mit Stärke beschichteten Denudern und ICP-MS-Analyse erhalten wurden. Um einen Zusammenhang zwischen der Fluoreszenz und dem Iodgehalt in der Luft zu untersuchen wurden die Fluoreszenzmittelwerte der letzten halben Stunde der Probennahme gegen die Iodkonzentration aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 67 dargestellt. Auch hier ist keine direkte Abhängigkeit erkennbar. α -Cyclodextrin Denuder Celtic Explorer Tag Nacht 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 Nachweis- 20 grenze 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Probennummer Abbildung 66: Grafische Darstellung der Iodkonzentration in Luft mit α-CD beschichteten Denudern Iodkonzentration / ng/m3 4. Ergebnisse und Diskussion 85 α -Cyclodextrin beschichtete Denuder von der Celtic Explorer 160 140 Nacht 120 Tag 100 80 60 40 20 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Fluoreszenz Abbildung 67 : Grafische Darstellung der Iodkonzentration in Abhängigkeit von der Fluoreszenz 4.12.1 c) Vergleich GC/MS und ICP-MS Analyse ICP - Probennahme tagsüber 80 GC - Probennahme tagsüber 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Probenreihenfolge Abbildung 68: Gegenüberstellung der Iodkonzentrationen mit ICP-MS und GC/MS analysiert. Ein direkter Vergleich der Daten, die durch GC/MS-Analyse und ICP-MS-Analyse erhalten wurden im Sinne einer Methodenvalidierung ist im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich, da jeweils Denuder mit verschiedenen Beschichtungen verwendet wurden. Die Derivatisierung und GC/MS-Analyse erfolgte mit Denudern, die mit α-Cyclodextrin beschichtet waren. Die Iodkonzentration / ng/m3 Iodkonzentration ng/m3 86 4. Ergebnisse und Diskussion ICP-MS-Analyse wurde mit dem Denuderinhalt von Stärke beschichteten Denudern durchgeführt. Wie bereits in Kapitel 4.8 und 4.10 beschrieben haben die beiden Beschichtungen unterschiedliche Eigenschaften und können das absorbierte Iod nur für ca. 30min bzw. 120min zurückhalten. Trotzdem sollen an dieser Stelle die Ergebnisse gegenübergestellt werden. Um die Ansicht übersichtlicher zu gestalten, wurden die Proben in zwei Gruppen eingeteilt und zwar in Nachtproben und Tagproben. In Abbildungen 68 und 69 sind die Ergebnisse dargestellt. ICP - Probennahme nachts GC - Probennahme nachts 200 150 100 50 0 5 10 15 20 25 30 Probenreihenfolge Abbildung 69: Gegenüberstellung der Iodkonzentrationen, mit ICP-MS und GC/MS analysiert. Es ist erkennbar, dass die Werte die mit der ICP-MS Analyse erhalten wurden fast alle höher sind, als die die mit GC/MS bestimmt wurden. Der Hauptgrund hierfür liegt jedoch nicht in der eingesetzten Analysentechnik, sondern in den unterschiedlichen Eigenschaften der Denuderbeschichtungen. Die Stärkedenuder können das absorbierte Iod effektiver zurückhalten als die mit α-Cyclodextrin beschichteten Denuder. Da die mit Stärke beschichteten Denuder mit ICP-MS analysiert wurden, ergeben diese somit höhere Werte. Einige wenige mit GC/MS analysierte Denuder enthielten mehr Iod als die parallel verwendeten, mit ICP-MS analysierten Denuder (Denuder 5, 7, 14, 17 und 18). Der Grund hierfür dürfte in den unterschiedlichen Absorptionseigenschaften von Stärke und α-CD liegen. α-CD hat eine höhere Kapazität und kann somit kurzfristig mehr Iod absorbieren als Stärke. Enthielten die Proben die nach GC/MS-Analyse mehr Iod als nach ICP-MS- Analyse, so waren sie wahrscheinlich in der letzten halben Stunde der Probennahme relativ hohen Iodkonzentrationen ausgesetzt. 4.12.1. d) Methodenvalidierung durch den Vergleich von Isotopenverdünnungs- analyse und externer Kalibration Einige Denuderproben die auf der Celtic Explorer genommen wurden, wurden zusätzlich zu Iodkonzentration ng/m3 4. Ergebnisse und Diskussion 87 der externen Kalibration auch mit Isotopenverdünnungsanalyse quantifiziert. Natürliche Proben enthalten im Normalfall ausschließlich Iod der Masse 127. Dieses war für die analysierten Proben der Fall. Durch die Zugabe von Iodat-Lösung, die außer Iod 127 auch Iod 129 mit bekannter Konzentration enthielt, konnte auf die Iodmenge in der Analysenlösung anhand von Gleichung 12 zurückgerechnet werden. In Abbildung 70 sind die Ergebnisse des Vergleichs von externer Kalibration und Isotopenverdünnungsanalyse dargestellt. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen sehr gut überein. mProbe=m 127 129 Spike⋅cSpike⋅R⋅ aSpike− aSpike (12) mProbe : Menge Iod in der Probe [g] mSpike : Menge an Spike [g] cSpike : Konzentration von Iod in dem Spike [g/g] R : Gemessenes Isotopenverhältnis in der Probe 127aSpike : Isotopenhäufigkeit in dem Spike [%] 129aSpike : Isotopenhäufigkeit in dem Spike [%] Externe Kalibrierung Isotopenverdünnungsanalyse 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 Probennummer Abbildung 70: Darstellung der Ergebnisse von externer Kalibration und Isotopenverdünnungsanalyse. 4.12.2 Bestimmung von Iod in Realproben (Mace Head) In der Nähe der Mace Head Atmospheric Research Station wurden ausschließlich Denuder verwendet, die mit α-CD beschichtet waren. Die Analyse erfolgt mit GC/MS analog zu der in Kapitel 3.7.1 beschriebenen Methode. Die Probennahme erfolgte in der Regel für 12h, je eine Probe tagsüber und eine nachts. Einige Proben wurden 24h genommen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 71 dargestellt. Die Variation der erhaltenen Iodkonzentrationen ist sehr groß. Sie reicht von weniger als 10pg/m3 bis über 900pg/m3. Wie bereits mehrfach erwähnt, spiegeln die ermittelten Werte im Wesentlichen die Iodkonentration kurz vor Ende der Iodkonzentration ng/m3 88 4. Ergebnisse und Diskussion Probennahme wieder. Auffallend ist hierbei, dass kein genereller Unterschied zwischen Proben erkennbar ist, die am Tag bzw. in der Nacht genommen wurden. Auch zu meterologischen Gegebenheiten, wie zu Windrichtung bzw. -stärke und Sonnenintensität konnte keine direkte Verbindung gefunden werden. Während der Probennahme hat es zum Beispiel bei Probe 6 geregnet, während bei der Probennahme von Probe 10 sich Sonne und Wolken abwechselten. α -Cyclodextrin Denuder, Mace Head 900 400 Tag Nacht 24h Probennahme 300 200 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Probennummer Abbildung 71: Grafische Darstellung der Iodkonzentration in Luftproben von Mace Head Die unterschiedlichen Iodkonzentrationen können an der Küste durch die unterschiedlichen Wasserstände bei Ebbe und Flut beeinflusst werden. In Abbildung 72 sind die Iodkonzentrationen aufgetragen. Die farbige Markierung zeigt die Tide, die dem Probennahmeende am nächsten war. Lag das Ende der Probennahme mehr als 3h vor bzw. nach dem Wasserhöchst- bzw. Niedrigstandes wurde der Wert weder Flut noch Ebbe zugeordnet. Es ist erkennbar, dass drei der vier höchsten Iodkonzentrationen während des Niedrigwasserstandes genommen wurden (Proben 6, 7 und 11). Die Denuder, deren Probennahme während Flut beendet wurde, enthielten durchweg wenig Iod. Hier kann man also von einem klaren Trend sprechen. Die Iodkonzentration in der Umgebungsluft war während der Flut niedrig, während bei Ebbe zum Teil sehr hohe Iodkonzentrationen erreicht wurden. Der Grund für die hohen Iodkonzentrationen wurde bereits von Chen et al. [Chen 2005] beschrieben. Die Markoalgen an der Küste sind während Ebbe nicht vollständig mit Wasser bedeckt und können elementares Iod direkt an die Luft abgeben. Ein Grund, warum nicht alle Denuder hohe Iodmengen enthielten, deren Probennahme während Ebbe beendet wurde, könnte sein dass die Windrichtung hierbei eine große Rolle spielt. Wenn der Wind aus Richtung der Algenfelder in Richtung Denuderprobennahmeort geweht hat, kann viel Iod zu den Denudern gelangen und von diesen absorbiert werden. Bläst der Wind jedoch in die entgegengesetzte Richtung, d.h. vom Land in Richtung Meer, wo sich keine Makroalgen befinden, dann kann nur wenig bzw. kein Iod absorbiert werden. Während Flut sollte die Menge an Iod deutlich geringer sein als während Ebbe, da die Algen zu dieser Zeit Iodkonzentration / ng/m3 4. Ergebnisse und Diskussion 89 vollständig von Wasser bedeckt sind. Die Windrichtung wurde während der Messkampagne in der Nähe der Mace Head Messstation leider nicht bestimmt und es konnte so leider nicht nachvollzogen werden ob die hohen Iodkonzentrationen tatsächlich von bestimmten Algenfeldern stammen. Flut Ebbe 900 zwischen Flut und Ebbe 800 400 350 300 250 200 150 100 50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Probennummer Abbildung 72: Iodkonzentration in Luftproben von Mace Head, Unterschied zwischen Ebbe und Flut. Iodkonzentration / ng/m3 90 5. Zusammenfassung und Ausblick 5. Zusammenfassung und Ausblick In der Vergangenheit wurde die Wichtigkeit von Iodverbindungen im Bezug auf die Aerosolbildung in Küstennähe wiederholt bestätigt. Ausgehend von Iodat aus dem Meerwasser können Makroalgen Iodid ebenso bilden wie flüchtige Iodorganische Verbindungen (VOIs). Die flüchtigen Verbindungen können in der maritimen Grenzschicht in die Gasphase übergehen und dort mit GC/MS bestimmt werden. Die Lebensdauer dieser Verbindungen beträgt bei Lichteinfluss einige Minuten bis hin zu wenigen Stunden. Durch Photolyse der VOIs können in der Atmosphäre Iodatome gebildet werden. Diese hochreaktiven Radikale wiederum können mit Ozon und/oder OH-Radikalen reagieren. Es werden so unter anderem schwerflüchtige Iodoxide gebildet, die in die Partikelphase übergehen können. Durch Niederschlag können die Partikel zurück in das Meer gelangen, wo der Kreislauf von Neuem beginnt. Um ein Verständnis für die Mechanismen und chemischen Reaktionen zu bekommen, die zur Bildung von iodhaltigen Aerosolpartikeln führen, müssen auch Vorläufersubstanzen qualitativ und quanitativ bestimmt werden. Ob diese Reaktionen und chemischen Verbindungen auch über dem offenen Ozean einen Beitrag zu Aerosolbildung und somit zur Beeinflussung des weltweitem Klimas leisten, soll in dem EU-Projekt MAP geklärt werden. Diese Arbeit ist ein Teil dieses Projekts und soll somit zur Aufklärung einiger Fragen in der atmosphärischen Iodchemie beitragen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, die es zum einen möglich macht, anorganisches Iod (elementares Iod, Iodid und Iodat) in Meerwasser zu bestimmen. Zum anderen sollte eine Methode entwickelt werden, um elementares Iod in der maritimen Atmosphäre zu bestimmen. Es wurde eine Derivatisierungsmethode entwickelt, die es möglich macht elementares Iod in Anwesenheit von Stärke, α-Cyclodextrin oder RAMEA zu derivatisieren. Die Derivatisierung zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin erfolgt in einer wässrigen Lösung die durch die Verwendung eines Puffers einen konstanten pH-Wert hat. Durch Extraktion mit Cyclohexan wird der Analyt in die organische Phase überführt. Die Quantifizierung erfolgt anschließend über die Analyse mit GC/MS und externer Kalibrierung. Die absolute Nachweisgrenze für Iod in Wasser beträgt 0,57nmol, für Iodid 0,014nmol und für Iodat 0,115nmol. Die absoluten Nachweisgrenzen für Iod in Anwesenheit eines Absorptionsmittel betragen für Stärke 0,24nmol, für α-Cyclodextrin 0,9nmol und für RAMEA 0,35nmol. Die Analysenmethoden wurden zunächst im Labor entwickelt und anschließend zur Analyse von Realproben verwendet. An verschiedenen Orten wurden Meerwasserproben (auf der Celtic Explorer und in der Nähe der Mace Head Messstation) genommen und deren Iod-, Iodid- und Iodatgehalt bestimmt. Keine der Proben enthielt elementares Iod. Iodid konnte in allen Proben detektiert werden. In Proben, die auf dem offenen Ozean an Bord der Celtic Explorer genommen wurden variierte die Menge zwischen 12µg/L und 90µg/L. Auffällig war hierbei, dass die Proben, die in Küstennähe genommen wurden höhere Iodidkonzentrationen aufwiesen. Ein Einfluss der Küste und der dort vorhandenen Makroalgen ist sehr wahrscheinlich. Aber auch die gute Durchmischung der Wassermassen und das auf dem Meeresboden von Bakterien gebildete Iodid können hier eine Rolle spielen. Meerwasserproben, die in der Nähe der Mace Head Messtation genommen wurden wiesen höhere Konzentrationen und einen größeren dynamischen Bereich der Iodidkonzentrationen auf. Die Konzentrationen variierten von 29µg/L bis 630 µg/L. Außerdem wurden einige Regenwasserproben in der Nähe der Mace Head Messstation genommen und auf die 5. Zusammenfassung und Ausblick 91 verschiedenen Iodspezies analysiert, wobei kein Iodid gefunden wurde. Der Iodatgehalt der Meerwasserproben wurde ebenfalls bestimmt. 1µg/L bis 90µg/L Iodat konnte in den Proben vom offenen Ozean detektiert werden. Die Küstenproben wiesen mit 150µg/L bis 230µg/L deutlich höhere Iodatkonzentrationen auf. Es konnte kein Zusammenhang zwischen der Tageszeit und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Es konnte ebenso kein Zusammenhang zwischen der Fluoreszenz des Meerwassers (als Maß für die Planktonkonzentration) und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. In den Regenwasserproben wurden Iodatkonzentrationen von 2,5µg/L bis 3,2µg/L gefunden. Auf der Celtic Explorer, wie auch in Mace Head wurden außerdem beschichtete Denuder zur Anreicherung von elementarem Iod aus Luft eingesetzt. Die Denuder, die auf dem Schiff verwendet wurden waren mit Stärke bzw. mit α-CD beschichtet. Die mit Stärke beschichteten Denuder geben so einen Überblick über die Iodkonzentration in Luft über einen längeren Zeitraum (ca. 2-3h), während die mit Cyclodextrin beschichteten Denuder die Iodkonzentration in der letzten halben Stunde der Probennahme widerspiegeln. In fast allen Denudern, die mit Stärke beschichtet waren, konnte mehr Iod nachgewiesen werden, als in denen, die mit α-CD beschichtet waren. Im Allgemeinen konnten in den Proben höhere Iodkonzentrationen gefunden werden, die nachts genommen wurden. Der Grund hierfür liegt in der sehr hohen Photolyserate des elementaren Iods während des Tages. Ein Zusammenhang zwischen der Konzentration von iodorganischen Verbindungen (VOIs) und dem Iodgehalt konnte nicht gefunden werden. Anhand der genommen Denuderproben von Mace Head konnte festgestellt werden, dass die Iodkonzentration in Denudern, deren Probenahme während Ebbe beendet wurde hoch deutlich höher sind, als die in anderen Denudern. Das lässt sich dadurch erklären, dass Makroalgen während Ebbe in direktem Kontakt zur Luft sind und somit mehr Iod in der Luft zu finden ist. Eine wichtige Frage, die im Zusammenhang mit der Iodchemie in maritimer Umgebung steht konnte im Rahmen dieser Arbeit geklärt werden. In der maritimen Grenzschicht über dem Nordatlantik konnte elementares Iod detektiert werden, d.h. es deutet sich an, dass Iod auch auf dem offenen Ozean einen Beitrag zur Partikelbildung liefern kann und es sich nicht ausschleßlich um einen Küsteneffekt handelt. Die entwickelte Derivatisierungsmethode ist einfach in der Anwendung, allerdings ist teilweise die Nachweisgrenze für Realproben nicht ausreichend. Das hängt auch damit zusammen, dass die Effizienz der verwendeten Denuder nicht ideal ist. Durch eine höhere Effizienz würden die Nachweisgrenzen sinken und somit wären Realproben mit der Derivatisierungstechnik schneller und günstiger zu analysieren als bisher. Auch die Tatsache, dass absorbiertes Iod nach einigen Minuten bis wenigen Stunden wieder desorbiert wird ist für lange Probennahmezeiten ein Problem und sollte in der Zukunft optimiert werden. Es ist aber trotzdem auch unter diesen Bedingungen eine Aussage möglich. Die Aussage kann jedoch ausschließlich über Zeiträume von 30min bis maximal 3- 4h getroffen werden. Eine permanente Bindung des Beschichtungsmaterials an den Denudern und die anschließende Derivatisierung in dem Denuder würde ebenfalls eine Vereinfachung und eine enorme Zeitersparnis mit sich bringen. Auch die Möglichkeit, dass das Derivatisierungsreagenz sich bereits während der Probennahme in dem Denuder befindet und die Derivatisierung dort stattfindet wäre eine Möglichkeit, die oben erwähnten Schwierigkeiten zu umgehen. Im Bezug auf die Iodchemie in der maritimen Umwelt muss in Zukunft daran gearbeitet 92 5. Zusammenfassung und Ausblick werden, dass mehr iodhaltige Verbindungen identifiziert werden. Es sollte die genaue Zusammensetzung der Partikel analysiert werden. Einige anorganische, aber auch viele organische Bestandteile wurden bisher nicht einwandfrei identifiziert. Durch die Identifizierung können gegebenenfalls auch Rückschlüsse auf die Herkunft und damit auf Bildungsmechanismen gezogen werden. Ein erster Schritt in diese Richtung ist die Verwendung von Aerosolmassenspektrometern. Auch die Gruppierung der verschiedenen Partikelbestandteile in Iodid, Iodat, sonstige anorganische ionische Bestandteile sowie wasserunlösliche Bestandteile spiegelt die Notwendigkeit der Charakterisierung wieder. Auch der eventuell vorhandene Zusammenhang zwischen Planktonspezies, die sich im Meerwasser befinden und der Iodkonzentration in Luft sollte in Zukunft genauer untersucht werden. 6. Literaturverzeichnis: 93 6. Literaturverzeichnis: 1. Adimurthy S. et al.; A new, environment friendly protocol for iodination of electron- rich aromatic compounds, Tetrahedron Lett. 44, 5099-5101 (2003) 2. 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Anhang 7.1 Verwendete Chemikalien: Bezeichnung Lieferant Reinheitsgrad 2-Iodosobenzesäure Sigma 2,4-Dibromanilin Sigma 98% 2,4,6 Tribromanilin Acros 98% 4-Brom-N,N-dimethylanilin Acros 99% 4-Bromanilin Acros 99+% α-Cyclodextrin-hydrat Acros 98+% Ascorbinsäure Fisher Scientific Cyclohexan Fisher Scientific p.a. Diethylether Fisher Scientific p.a. Dikaliumhydrogenphosphat (K2HPO4) Fluka ≥99,5% EDTA-di Natriumsalz-Dihydrat Acros Eisessig Fluka p.a., 99,8% Elementares Iod (I2) Durch mehrfache Sublimation gereinigt. Ethanol Roth p.a., 99,8% Kalimchlorid Acros Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4) Fluka ≥99% Kaliumiodat (KIO3) Fluka p.a., im Exikkator getrocknet Kaliumiodid (KI) Fluka p.a., im Exikkator getrocknet Methanol Roth HPLC-grade N,N-Dimethylanilin Acros 99% Natriumacetat Trihydrat Acros p.a. Natriumbisulfit (NaS2O5) Sigma/Fisher p.a. Pankreatin Sigma Reinstwasser (MilliQ, filtiert mit 0,45µm) 18,2MΩ Salzsäure (37%ig) Fisher Scientific p.a. Wasserlösliche Stärke aus Kartoffeln Fluka Zufällig methyliertes α-Cyclodextrin Cyclolab 7. Anhang 101 7.2 Chromatogramme 2,4,6-Tribromanilin 7.2.1 Derivatisierung von Iod-, Iodid und Iodat-Standardlösungen 2,4,6-Tribromanilin 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin 2,4,6-Tribromanilin Abbildung 73: Chromatogramm einer derivatisierten I o d a t lösung 7.2.2 Derivatisierung von Iod-, Iodid-, Iodat in Meerwasser 2,4,6-Tribromanilin 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin Abbildung 74: Chromatogramm einer derivatisierten Meewasserprobe (neue Iodosobenzoat) 102 7. Anhang 2,4,6-Tribromanilin 4-Bromo-N,N-Dimethylanilin 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin Abbildung 75: Chromatogramm einer derivatisierten Meerwasserprobe (altes Iodosobenzoat) 7.2.3 Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von Stärke, a-Cyclodextrin oder RAMEA 2,4,6-Tribromanilin 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin Abbildung 76: Chromatogramm nach der Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von α-CD 7. Anhang 103 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin Abbildung 77: Chromatogramm nach der Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von RΑΜΕΑ 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin Abbildung 78: Chromatogramm nach der Derivatisierung von Iod in Anwesenheit von Stärke (Pankreatin) 104 7. Anhang 7.3 Massenspektren Massenspektrum Nr. 1: 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin Massenspektrum Nr. 2: 2,4,6-Tribomanilin 7.4 Tabellarische Daten der Wasserproben 7. Anhang 105 7 .4.1 Meerwasserproben von der Celtic Explorer Tabelle 5: Daten der Meerwasserproben von der Celtic Explorer Proben- Iodid Iodat Gesamt- Proben- Proben- nummer nmol/L nmol/L iod nahme nahme Fluores- zenz Längengrad Breitengradnmol/L Datum Zeit 1 29,812 21,900 51,713 12.06.2006 11:30 0,082 -- -- 2 30,507 54,386 84,893 12.06.2006 18:00 0,163 -- -- 3 30,747 51,224 81,970 13.06.2006 09:05 0,113 52°43,4227 11°00,4623 4 23,777 57,638 81,415 13.06.2006 18:00 -- 58°51,5994 11°13,1890 5 21,339 32,266 53,604 14.06.2006 08:45 0,204 54°40,4221 11°34,1504 6 18,010 62,104 80,114 14.06.2006 17:58 0,261 54°18,2941 12°01,9027 7 28,880 12,076 40,956 14.06.2006 21:30 0,352 54°22,9898 10°49,3120 8 31,540 40,719 72,259 15.06.2006 08:45 0,431 54°03,5110 11°16,8854 9 22,264 35,489 57,753 15.06.2006 21:30 0,505 53°35,1337 11°45,6878 10 20,841 78,707 99,547 16.06.2006 08:38 0,5 55°28,9597 10°17,1484 11 29,339 41,938 71,277 16.06.2006 19:48 0,67 57°08,2024 9°21,1858 12 27,144 81,411 108,555 17.06.2006 09:00 0,238 57°08,6728 18°05,9275 13 24,733 63,734 88,467 17.06.2006 18:33 0,377 56°23,3822 10°24,4984 14 69,746 17,275 87,021 18.06.2006 07:30 0,602 55°49,0177 11°29,7216 15 17,397 58,828 76,225 18.06.2006 15:48 0,328 54°41,1106 10°37,5508 16 34,111 77,647 111,758 19.06.2006 08:18 0,301 56°15,1287 10°04,8208 17 20,977 53,560 74,537 19.06.2006 13:17 0,217 56°31,1287 10°21,5167 18 20,365 52,393 72,757 19.06.2006 18:41 0,553 56°31,6315 10°57,4121 19 81,704 0 75,045 20.06.2006 07:07 0,648 56°51,6640 9°35,7877 20 31,378 53,135 84,514 25.06.2006 13:48 0,056 54°48,7871 9°07,9521 21 26,676 36,599 63,275 25.06.2006 17:31 0,209 55°03,8876 9°27,4288 22 26,216 28,550 54,767 26.06.2006 05:05 0,284 55°46,9997 10°36,6706 23 15,241 98,514 113,756 26.06.2006 07:30 0,146 55°53,4843 10°45,8062 24 22,137 22,467 44,604 26.06.2006 08:55 0,121 55°59,1434 10°52,2853 25 35,048 83,695 118,744 26.06.2006 10:13 0,111 56°05,0844 10°59,5670 26 29,807 37,721 67,527 26.06.2006 12:50 0,7 56°17,4580 10°49,2585 27 29,193 37,908 67,101 26.06.2006 14:37 0,059 56°26,5750 10°48,0246 28 28,561 54,527 83,088 26.06.2006 16:54 0,067 56°36,5398 10°39,6669 29 13,501 41,033 54,534 26.06.2006 19:30 0,095 56°42,4313 10°19,9566 30 32,567 45,778 78,345 26.06.2006 21:47 0,097 56°52,3781 10°14,8857 106 7. Anhang Proben- Iodid Iodat Gesamt- Proben- Proben- nummer nmol/L nmol/L iod nahme nahme Fluores- zenz Längengrad Breitengradnmol/L Datum Zeit 31 23,528 63,864 87,393 26.06.2006 23:08 0,109 56°58,7605 10°19,6051 32 26,079 54,431 80,511 26.06.2006 00:09 0,112 57°03,2825 10°24,9973 33 29,554 65,466 95,020 26.06.2006 01:05 0,306 57°06,8150 10°31,2060 34 36,187 30,796 66,983 26.06.2006 02:07 0,27 57°09,1395 10°39,4482 35 22,968 43,288 66,256 27.06.2006 02:59 0,289 57°08,5197 10°47,6438 36 22,393 18,442 40,836 27.06.2006 04:05 0,26 57°06,9744 10°58,2714 37 18,754 18,716 37,470 27.06.2006 05:07 0,297 57°04,4510 11°05,5272 38 19,187 96,207 115,394 27.06.2006 05:58 0,214 57°02,1381 11°10,8288 39 20,533 44,249 64,781 27.06.2006 17:49 0,081 56°33,6590 12°01,7653 40 25,977 41,092 67,070 28.06.2006 07:08 0,32 55°58,5430 12°19,3077 41 31,924 35,035 66,960 28.06.2006 07:38 0,333 56°16,7395 9°19,3966 42 25,672 57,624 83,296 28.06.2006 10:19 0,109 56°21,8277 8°45,1489 43 17,116 41,915 59,030 28.06.2006 11:58 0,111 56°16,1884 8°45,9598 44 19,664 21,968 41,632 28.06.2006 17:44 0,103 56°2,3769 8°53,1655 45 21,036 20,172 41,208 28.06.2006 20:58 0,193 55°54,4949 9°06,7982 46 26,768 55,185 81,953 28.06.2006 21:41 0,187 55°52,4742 9°09,3901 47 15,905 21,622 37,527 30.06.2006 12:24 0,123 56°40,1051 8°20,2085 48 53,973 15,956 69,930 30.06.2006 18:39 0,291 56°29,3815 8°39,9039 49 39,072 28,343 67,415 01.07.2006 08:13 0,174 57°07,1481 7°33,0598 50 43,506 26,386 69,892 01.07.2006 16:00 0,174 56°44,6732 8°19,0701 51 35,434 4,114 39,548 01.07.2006 17:53 0,219 56°39,6881 8°23,4233 52 25,783 38,404 64,187 01.07.2006 19:50 0,211 56°33,8333 8°28,8873 53 40,246 23,958 64,204 02.07.2006 08:26 0,22 56°55,4974 8°47,1313 54 47,182 5,818 53,001 02.07.2006 10:55 0,13 56°40,9599 8°20,2291 55 25,794 46,401 72,195 02.07.2006 14:34 0,127 56°33,3523 8°11,6363 56 26,503 41,389 67,891 02.07.2006 20:48 0,489 56°45,0089 8°34,7317 57 27,460 44,491 71,951 03.07.2006 10:56 0,182 56°51,7812 8°21,6579 58 27,580 57,321 84,901 03.07.2006 13:17 0,145 56°56,9248 8°28,3232 59 32,322 52,909 85,231 03.07.2006 17:50 0,278 56°59,3876 8°56,6763 60 27,350 44,986 72,336 03.07.2006 20:49 0,694 56°40,6212 9°49,1144 61 33,888 41,587 75,475 04.07.2006 08:24 0,162 55°30,4108 12°59,7328 62 42,443 34,990 77,43 04.07.2006 13:56 0,142 55°07,7194 12°22,8320 63 75,650 0,377 76,027 04.07.2006 19:50 0,213 54°41,7469 11°51,5297 7. Anhang 107 Proben- Iodid Iodat Gesamt- Proben- Proben- nummer nmol/L nmol/L iod nahme nahme Fluores- Längengrad Breitengrad nmol/L Datum Zeit zenz 64 88,869 6,272 95,141 05.07.2006 07:47 0,218 53°44,5614 10°47,2987 65 226,31 0 226,310 05.07.2006 12:01 0,203 53°27,2270 10°22,6271 7.4.2 Meerwasserproben von der Mace Head Messstation Tabelle 6: Daten der Meerwasserproben von der Mace Head Messstation Proben- nummer Iodid nmol/L Iodat nmol/L Gesamtiod- Probennahme Probennahme konzentration nmol/L Datum Zeit 66 226,310 754,782 981,092 14.06.2006 13:00 67 280,827 771,639 1052,466 15.06.2006 13:30 68 104,069 781,022 885,090 16.06.2006 13:40 69 216,847 776,295 993,142 18.06.2006 16:25 70 214,386 769,147 983,533 19.06.2006 17:35 71 94,262 807,856 902,117 20.06.2006 16:55 72 33,861 786,294 820,155 22.06.2006 21:10 73 103,984 794,713 898,697 23.06.2006 09:15 74 665,263 703,566 1368,830 23.06.2006 22:00 75 383,155 707,924 1091,079 24.06.2006 22:20 76 52,953 787,248 840,201 25.06.2006 10:20 77 115,535 859,421 974,956 26.06.2006 12:05 78 85,628 798,094 883,722 27.06.2006 12:30 79 70,028 783,931 853,959 28.06.2006 02:05 80 54,828 806,162 860,990 29.06.2006 13:55 81 38,962 759,125 798,087 30.06.2006 15:55 82 98,737 777,938 876,675 02.07.2006 16:00 83 113,220 780,198 893,417 03.07.2006 16:20 84 107,890 775,201 883,091 04.07.2006 21:20 85 144,540 827,203 971,743 07.07.2006 09:45 86 85,049 795,919 880,969 07.07.2006 10:30 87 81,465 762,260 843,724 07.07.2006 18:30 108 7. Anhang 7 .4.3 Regenwasserproben und Süßwasserproben Tabelle 7: Daten der Regenwasser- und Süßwasserproben Probenbe- Iodid nmol/ Iodat Gesamtiod Proben- Proben- Längengrad Breitengrad zeichnung L nmol/L nmol/L nahme Datum nahme Zeit (ungefähr) (ungefähr) Long Point <1,87 <2,0 02.04.2006 10:30 81°16 42°10 Perfstausee <1,87 <2,0 05.12.2005 16:00 8°31 50°55 Rhein <1,87 <2,0 10.12.2005 15:15 8°17 50°00 Regenwasser1 <1,87 14,3 14,3 19.06.2006 08:00 9°54 53°20 Regenwasser2 <1,87 14,9 14,9 05.07.2006 21:00 9°54 53°20 Regenwasser3 <1,87 18,3 18,3 06.07.2006 11:00 9°54 53°20 7.5 Tabellarische Daten der Denuderproben 7 .5.1 Denuderproben von der Celtic Explorer 7.5.1 a) Stärke beschichtete Denuder Tabelle 8: Daten den mit Stärke beschichteten Denudern von der Celtic Explorer Proben- Iodkonzen- Probenahme- Probennahme- Probennahme- Probennahme- Fluores- nummer tration ng/m3 start Datum start Zeit ende Datum ende Zeit zenz 1 29,23309 12.06.2006 10:15 12.06.2006 22:10 0,11313 2 29,67789 12.06.2006 22:10 13.06.2006 09:20 0,16716 3 28,67136 13.06.2006 09:20 13.06.2006 21:05 0,16981 4 29,52626 13.06.2006 21:05 14.06.2006 08:25 0,34295 5 28,57857 14.06.2006 08:30 14.06.2006 20:50 0,18194 6 31,76529 14.06.2006 20:55 15.06.2006 08:20 0,49419 7 26,16184 15.06.2006 08:25 15.06.2006 22:00 0,31791 8 37,05836 15.06.2006 22:02 16.06.2006 07:05 0,44877 9 74,94482 16.06.2006 07:05 16.06.2006 21:25 0,46128 10 34,18488 16.06.2006 21:25 17.06.2006 08:15 0,3742 11 13,5375 17.06.2006 10:50 18.06.2006 21:35 0,32337 12 37,82773 18.06.2006 21:35 19.06.2006 07:40 0,60929 13 26,04641 19.06.2006 07:43 19.06.2006 21:00 0,33565 14 39,5678 22.06.2006 13:50 22.06.2006 22:00 0,04885 7. Anhang 109 Proben- Iodkonzen- Probenahme- Probennahme- Probennahme- Probennahme- Fluores- nummer tration ng/m3 start Datum start Zeit ende Datum ende Zeit zenz 15 54,34071 25.06.2006 22:05 26.06.2006 22:05 0,36117 16 53,04679 26.06.2006 06:25 26.06.2006 21:55 0,09143 17 48,04336 26.06.2006 22:00 27.06.2006 05:25 0,21038 18 17,59742 27.06.2006 05:25 27.06.2006 22:00 0,12405 19 73,03397 27.06.2006 22:02 28.06.2006 07:20 0,2332 20 36,697 28.06.2006 07:20 28.06.2006 22:00 0,15537 21 36,38258 29.06.2006 08:10 29.06.2006 21:45 0,45193 22 44,83633 30.06.2006 21:45 30.06.2006 06:25 0,54079 23 32,42555 30.06.2006 06:25 30.06.2006 21:30 0,19204 24 59,45951 30.06.2006 21:30 01.07.2006 07:20 0,19035 25 30,54576 01.07.2006 07:22 01.07.2006 22:05 0,22004 26 84,06205 01.07.2006 22:05 02.07.2006 08:05 0,56756 27 36,57293 02.07.2006 08:15 02.07.2006 22:20 0,21137 28 200,58485 02.07.2006 22:20 03.07.2006 08:10 0,52665 29 71,65831 03.07.2006 08:10 03.07.2006 22:05 0,22676 30 130,00047 03.07.2006 22:05 04.07.2006 08:10 0,39254 31 43,3848 04.07.2006 08:10 04.07.2006 22:35 0,23604 32 62,43835 04.07.2006 22:35 05.07.2007 07:55 0,40475 33 61,24451 05.07.2006 08:00 05.07.2006 21:00 0,20258 7.5.1 b) α-Cyclodextrin beschichtete Denuder Tabelle 9: Daten den mit α-Cyclodextrin beschichteten Denudern von der Celtic Explorer Proben- Iodkonzen- Fluores- Probennahme- Probennahme- Probennahme- Probennahme- nummer tration ng/m3 zenz start Datum start Zeit ende Datum ende Zeit 1 24,75045 -- 12.06.2006 10:15 12.06.2006 22:10 2 16,70496 0,1193 12.06.2006 22:10 13.06.2006 09:20 3 16,63706 0,369 13.06.2006 09:20 13.06.2006 21:05 4 15,7883 0,2355 13.06.2006 21:05 14.06.2006 08:25 5 59,40849 0,2995 14.06.2006 08:30 14.06.2006 20:50 6 21,17386 0,3317 14.06.2006 20:55 15.06.2006 08:20 7 43,75155 0,5285 15.06.2006 08:25 15.06.2006 22:00 8 31,9783 0,34 15.06.2006 22:02 16.06.2006 07:05 110 7. Anhang Proben- Iodkonzen- Fluores- Probennahme- Probennahme- Probennahme- Probennahme- nummer tration ng/m3 zenz start Datum start Zeit ende Datum ende Zeit 9 12,9207 0,403 16.06.2006 07:05 16.06.2006 21:25 10 19,201 0,3495 16.06.2006 21:25 17.06.2006 08:15 11 9,7105 0,616 17.06.2006 10:50 18.06.2006 21:35 12 16,79909 0,606 18.06.2006 21:35 19.06.2006 07:40 13 9,32837 0,274 19.06.2006 07:43 19.06.2006 21:00 14 44,40485 0,047 22.06.2006 13:50 22.06.2006 22:00 15 17,8934 0,332 25.06.2006 22:05 26.06.2006 22:05 16 13,20841 0,199 26.06.2006 06:25 26.06.2006 21:55 17 65,18023 0,0945 26.06.2006 22:00 27.06.2006 05:25 18 20,95057 0,286 27.06.2006 05:25 27.06.2006 22:00 19 30,46671 0,177 27.06.2006 22:02 28.06.2006 07:20 20 14,70106 0,3245 28.06.2006 07:20 28.06.2006 22:00 21 26,97183 0,7257 29.06.2006 08:10 29.06.2006 21:45 22 150,92396 0,2 30.06.2006 21:45 30.06.2006 06:25 23 5,1011 0,208 30.06.2006 06:25 30.06.2006 21:30 24 29,05403 0,154 30.06.2006 21:30 01.07.2006 07:20 25 11,35271 0,334 01.07.2006 07:22 01.07.2006 22:05 26 30,50825 0,252 01.07.2006 22:05 02.07.2006 08:05 27 22,20264 0,5713 02.07.2006 08:15 02.07.2006 22:20 28 13,95079 0,2077 02.07.2006 22:20 03.07.2006 08:10 29 13,28612 0,229 03.07.2006 08:10 03.07.2006 22:05 30 33,08061 0,1623 03.07.2006 22:05 04.07.2006 08:10 31 7,15736 0,621 04.07.2006 08:10 04.07.2006 22:35 32 22,9419 0,213 04.07.2006 22:35 05.07.2007 07:55 33 17,3543 -- 05.07.2006 08:00 05.07.2006 21:00 7. Anhang 111 7.5.2 Denuderproben von der Mace Head Messstation Tabelle 10: Daten den mit α-Cyclodextrin beschichteten Denudern von der Mace Head Messstation Proben- Iodkonzentration Probennahme- Probennahme- Zwischen nummer ng/m3 ende Datum ende Zeit Flut Ebbe Ebbe und Flut 1 20,301 16.06.2006 20:35 x 2 9,417 17.06.2006 08:00 x 3 36,487 17.06.2006 19:35 x 4 48,429 18.06.2006 07:45 x 5 85,229 19.06.2006 07:45 x 6 410,126 20.06.2006 07:35 x 7 913,111 20.06.2006 19:35 x 8 38,328 21.06.2006 07:37 x 9 69,060 21.06.2006 20:24 x 10 284,188 22.06.2006 07:39 x 11 219,656 23.06.2006 10:10 x 12 31,000 24.06.2006 08:06 x 13 11,924 25.06.2006 07:40 x 14 93,391 27.06.2006 07:40 x 15 67,377 28.06.2006 07:50 x 16 7,319 03.07.2006 07:33 x 17 39,991 04.07.2006 07:30 x 18 15,697 05.07.2006 21:10 x 112 7. Anhang 7.6 Abkürzungsverzeichnis Abkürzung Bedeutung RAMEA zufällig methyliertes α-Cyclodextrin (randomnly methylated α- cyclodextrin) α-CD α-Cyclodextrin AES Atomemissionsspektroskopie AGU Anydroglucose unit CCN Wolkenkondensationskeime (Cloud condensation nuclei) CE Celtic Explorer df Filmdicke DMA N,N-Dimethylanilin DOI Gelöstes organisches Iod (Dissolved organic iodine) ECD Elektroneneinfangdetektor (Electron capture detektor) EI Elektronenstoßionisierung eV Elektronenvolt FID Flammenionisationsdetektor GPS Global Positioning System ICP Induktiv gekoppeltes Plasma ID Innendurchmesser IE Ionisierungsenergie L Länge MBL Maritime Grenzschicht (Marine boundary layer) MHARS Mace Head Atmospheric Research Station MS Massenspektrometrie NAA Neutronenaktivierungsanalyse NWG Nachweisgrenze PMA Primäres und organisches sea-spray Aersol rps Runden pro Sekunde (Rounds per second) SMA Sekundäres maritimes Aerosol TMAH Tetramethylammoniumhydroxid WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor 8. Poster und Vorträge 113 8. Poster und Vorträge 8.1 Poster Die Eintragungen wurden in der elektronischen Version gelöscht. 8.2 Vorträge Die Eintragungen wurden in der elektronischen Version gelöscht. 114 8. Poster und Vorträge 9. Curuclium Vitae 115 9. Curuclium Vitae Die Eintragungen wurden in der elektronischen Version gelöscht. 116 10. Danksagung 10. Danksagung Die Eintragungen wurden in der elektronischen Version gelöscht.