Physikalische Eigenschaften
kolloidaler Festkörper
Dissertation
Zum Erlangen des Grades
„Doktor der Naturwissenschaften”
am Fachbereich Physik
der Johannes Gutenberg-Universität Mainz
vorgelegt von
Hans Joachim Schöpe
Geboren in Wiesbaden
Mainz 2000
Tag der mündlichen Prüfung: 15.01.2001
1
Inhalt
1 Einleitung 9
2 Kolloide 13
2.1 Kolloidale Suspensionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Wechselwirkung zwischen Kolloidpartikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.1 Sterisch stabilisierte Kolloide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2 Elektrostatisch stabilisierte Kolloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3 Physik kolloidaler Suspensionen 19
3.1 Phasenverhalten und Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Phasenübergänge in kolloidalen Modellsystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.2 Phasendiagramme ladungsstabilisierter kolloidaler Suspensionen. . . . . . . . . . . . 24
3.1.3 Kristallisationskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.4 Glasübergang. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Diffusion in kolloidalen Suspensionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.1 Einteilchendiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.2 Selbstdiffusion wechselwirkender Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.3 Kollektive Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.4 Diffusion in der kristallinen Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3 Elastische Eigenschaften kolloidaler Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.1 Elastizität von Einkristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.2 Elastizität polykristalliner Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.3 Elastizität kolloidaler Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4 Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik 51
4.1 Statische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1.1 Streuung am Einzelteilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1.2 Konzentrierte fluide Suspensionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.1.3 Streuung an kubisch kristallinen Ordnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Dynamische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.1 Nichtergodische Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3 Torsionsresonanzspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4 Konduktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5 Kombinationslichtstreuapparatur 71
5.1 Aufbau der Kombinationslichtstreuapparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1.1 Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.2 Zentrale Komponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.3 Das DLS-Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.1.4 Das SLS-Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.1.5 Das TRS-Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2 Justage der Lichtstreuapparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.1 Grundjustage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.2 Justage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.3 Charakterisierung des apparativen Aufbaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3.1 Eigenschaften des DLS-Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3.2 Eigenschaften des SLS-Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.3.3 Eigenschaften des TRS-Experiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2
6 Präparation und Charakterisierung der verwendeten Modellsysteme 103
6.1 Verwendete Modellsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.2 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.2.1 Vorbehandlung der Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.2.2 Standpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.2.3 Präparation im Umpumpkreislauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.3 Charakterisierung der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.3.1 Bestimmung der Partikelanzahldichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.3.2 Bestimmung der effektiven Leitfähigkeitsladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.3.3 Bestimmung des Salzgehaltes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.3.4 Radienbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7 Meßergebnisse und Diskussion 111
7.1 fluid-bcc und bcc-fcc Phasenübergänge in geladenen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7.1.1 Phasenverhalten und Schermodul ausgesuchter Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7.1.2 Detaillierte Betrachtung des Phasenverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
8 Resumee und Ausblick 159
9 Kurzzusammenfassung 171
10 Anhang 173
10.1 Programme zur Experimentsteuerung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
10.1.1 Programm zum Auslesen des Lock-in-Verstärkers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
10.1.2 Programm zur Experimentsteuerung und Datenaufnahme im
SLS-Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
10.2 Schaltpläne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
10.2.1 Schaltplan der Stromspannungswandlereinheit (SLS-Experiment) . . . . . . . . . 184
10.2.2 Blockschaltbild für die Verstärkereinheit des PSDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
10.2.3 Schaltplan des Vorverstärkers des PSDs für niedrige Photoströme . . . . . . . . . 186
10.2.4 Schaltplan des Differenzenverstärkers des PSDs für niedrige
Photoströme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
10.2.5 Schaltplan des Vorverstärkers des PSDs für mittlere Photoströme . . . . . . . . . 188
10.2.6 Schaltplan des Differenzenverstärkers des PSDs für mittlere
Photoströme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
10.2.7 Schaltplan der Stromspannungswandlereinheit (TRS-Experiment) . . . . . . . . 190
3
Abbildungsverzeichnis
2.1 Debye-Hückel-Potential mit effektiver Ladung im Vergleich zur
numerischen Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Renormalisierte Ladung als Funktion der tatsächlichen Anzahl der
Oberflächenladungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1 Phasendiagramm für ein System harter Kugeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2 Paarkorrelationsfunktionen eines fluiden Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3 Qualitative Kurvenverläufe der Paarkorrelationsfunktion und des
Strukturfaktors für verschiedene Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.4 Phasendiagramme ladungsstabilisierter Modellkolloide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5 Theoretische Phasendiagramme für elektrostatisch stabilisierte Kolloide. . . . . . . . . 26
3.6 Freie Enthalpieänderung als Funktion des Keimradius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.7 Heterogene Keimbildung an einer Gefäßwand. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.8 Dichtekorrelationsfunktion des ionischen Glasbildners 2Ca(NO3)·3KNO3. . . . . . . 30
3.9 Statischer Strukturfaktor eines HK-Glases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.10 Normierter dynamischer Strukturfaktor eines HK-Systems am
Glasübergang. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.11 Strukturfaktoren für den fluiden und amorphen Zustand eines geladenen
PS-Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.12 Normierter dynamischer Strukturfaktor geladenen Silikakügelchen am
Glasübergang. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.13 Mittleres Verschiebungsquadrat in Abhängigkeit von der Zeit. . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.14 Korngrenzen in Monolagen sphärischer Kolloidpartikel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.15 Langzeitselbstdiffusionskoeffizient in einer ladungsstabilisierten
Suspension in unterschiedlichen Phasen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.16 Korrelationsfunktionen fluider und kristalliner Polystyrolproben. . . . . . . . . . . . . . . 44
3.17 Mittleres Verschiebungsquadrat von Tracerpartikeln im kolloidalen Kristall. . . . . . 45
3.18 Schermodul G als Funktion der Partikelanzahldichte np, der
Fremdsalzkonzentration cs und der Ladungszahl Z∗. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.19 Schermodulmessungen in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte und
von der Salzkonzentration aus der Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.1 Prinzipieller Aufbau eines Lichtstreuexperiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2 RDG-Formfaktor für verschiedene Partikelgrößen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3 Bragg-Reflexion an Netzebenen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.4 Reflexabfolge in kubischen Gittern. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.5 Entstehung von Kosselringen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.6 Kosselmuster eines bcc-, fcc- und verzwillingten fcc-Kristalls. . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.7 Streulicht einer fluiden Probe und Specklemuster als vergrößerter
Ausschnitt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.8 Prinzip der Torsionsresonanzspektroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.9 Schwingungsmoden in der xy-Ebene und der z-Richtung für eine teilweise
gefüllte Küvette. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.10 Lage der ersten Resonanzfrequenzen ωjm in Abhängigkeit von der
Küvettengeometrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.1 Apparativer Aufbau in Aufsicht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2 Seitenansicht des Goniometers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.3 Schnitt durch die Probenhalterung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.4 Durchflußküvette im Schnitt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.5 Prinzipieller Aufbau des DLS-Experiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4
5.6 Übertragbare Moden in einer Monomode-Faser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.7 Selbstreproduktionsbedingung im Wellenleiter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.8 Prinzipieller Aufbau des SLS-Experiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.9 Prinzipieller Aufbau des TRS-Experiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.10 Schwingung der Flanke eines Strukturfaktormaximums. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.11 Aufbau und Funktionsweise eines PSDs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.12 Justiernadeln zur Strahljustage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.13 Präzisionsstahl zur Justage der Probenhalterung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.14 IAKF einer hochverdünnten Polystyrol-Suspension. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.15 Hydrodynamischer Radius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.16 Autokorrelationsfunktion einer statischen Probe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.17 Winkelkorrigierte Streuintensität eines HK-Glases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.18 Dynamischer Strukturfaktor eines HK-Glases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.19 Streuintensität einer Wasserprobe im Vergleich mit Proben von
PS-Teilchen mit 2a = 50 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.20 Apparatefunktion für die SLS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.21 Gemessene Formfaktoren für PS-Suspensionen mit Partikeln mit 2a = 120
nm und 2a = 650 nm Durchmesser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.22 Gemessener Formfaktor für PS-Partikel mit 2a = 519 nm Durchmesser. . . . . . . . . 96
5.23 Vergleich des statischen Strukturfaktors einer fluiden Probe bestimmt mit
der Kombinationsapparatur und einem ALV-Goniometer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.24 Korrigierte Streuintensität einer kristallinen PTFE-Probe mit bcc-Struktur. . . . . . . 97
5.25 Eigenresonanz der Apparatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.26 Auswertung von Resonanzspektren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.27 Resonanzspektrum einer PS-Probe mit 2a = 90 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.28 Vergleich der verwendeten Detektionsmethoden bei TRS-Messungen. . . . . . . . . . 100
6.1 Kreislauf zur Probenpräparation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.2 Zeitlicher Verlauf der Leitfähigkeit von Reinstwasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.3 Leitfähigkeit der PS120-Partikel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.1 Statische Lichtstreu-, Schermodul- und Leitfähigkeitsmessungen an
PS90-Partikeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.2 Winkelkorrigierte Streuintensität für die PS120-Partikel als Funktion der
Partikelanzahldichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.3 Aufbau zur Strukturanalyse an orientierten Einkristallen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.4 Zweidimensionale Streubilder von verzwilligten Einkristallen aus
PS120-Partikeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.5 Schermodul der PS120-Partikel in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte. . . . . . . 118
7.6 Phasendiagramm des PS120-Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.7 Universelle Phasendiagramme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.8 Universelles Phasendiagramm der untersuchten Systeme unter
Verwendung der Leitfähigkeitsladung Z∗σ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.9 Universelles Phasendiagramm der untersuchten Systeme unter
Verwendung der Schermodulladung Z∗G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
7.10 Daten der PS120-Partikel im universalen Phasendiagramm von Hone et al. . . . . . 122
7.11 Nukleationsdaten in HK-Systemen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.12 Kristallitgröße in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.13 Zeitabhängige Nukleationsdaten für ladungsstabilisierte Systeme. . . . . . . . . . . . . 127
7.14 Nukleationsraten des PS90-Systems in Abhängigkeit von der
Partikelanzahldichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.15 Nukleationsraten der PS90-Partikel in Abhängigkeit von (np∆µ)−2. . . . . . . . . . . . 130
5
7.16 Nukleationsraten der PS90-Partikel in Abhängigkeit von np∆µ. . . . . . . . . . . . . . . 131
7.17 Kritische Keimradien für die PS90-Partikel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.18 Nukleationsraten des PS120-Systems in Abhängigkeit von der
Partikelanzahldichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.19 Nukleationsraten der PS120-Partikel in Abhängigkeit von (np∆µ)−2. . . . . . . . . . . 133
7.20 Nukleationsraten des PS120-Systems in Abhängigkeit von np∆µ. . . . . . . . . . . . . 134
7.21 Nukleationsdaten ladungsstabilisierter Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.22 Nukleationsdaten ladungsstabilisierter Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
7.23 Nukleationsdaten des PS120 Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.24 Oberflächenspannung in Abhängigkeit vom Partikelradius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.25 Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der effektiven Partikelladung. . . . . . . 139
7.26 Maximale Keimrate in Abhängigkeit vom Partikelradius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.27 Maximale Keimrate in Abhängigkeit von der effektiven Partikelladung. . . . . . . . . 140
7.28 Partikelanzahldichteabhängige winkelkorrigierte Streuintensitäten für
PTFE180-Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.29 Kristallitgröße in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte für
PTFE180-Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.30 Schermoduldaten für PTFE180-Systeme im vollentsalzten Zustand. . . . . . . . . . . . 145
7.31 Beispielhafte Autokorrelationsfunktionen in Abhängigkeit von der
Partikelanzahldichte in einem ladungsstabilisierten kolloidalen System. . . . . . . . . 147
7.32 Intensitätsautokorrelationsfunktionen für PTFE180-Proben mit hoher
Packungsdichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
7.33 Partikelanzahldichteabhängige Autokorrelationsfunktionen für das in
Wasser dispergierte PTFE180-System. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.34 Partikelanzahldichteabhängige Autokorrelationsfunktionen für das in
Wasser-Glyzerin dispergierte PTFE180-System. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.35 Universelles Phasendiagramm für den Glasübergang in ladungsstabilisier-
ten Systemen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
7.36 Volumenbruchabhängige dynamische Strukturfaktoren am Glasübergang. . . . . . . 153
7.37 Nukleationsraten von HK-Systemen und geladenen PTFE180-Systemen
im Vergleich. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.38 Kristallkeime zur Bildung eines klassischen Bernal-Glases. . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.39 Rasterkraftmikroskopische Aufnahme einer Bruchstelle eines
teilamorphen kolloidalen Festkörpers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.1 Realisierung eines heterodyn-Lichtstreuexperiments mit der
Kombinationslichtstreuapparatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.2 Schermodul des PS90/PS100-Mischkristallsystems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.3 Vergleich des Verlaufs der Plateauhöhe und der inversen Peakfläche für die
einzelnen Mischsysteme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.4 Auftragung des Quotienten der relativen Abweichung des Schermoduls
und der inversen Peakfläche für verschiedene Mischsysteme. . . . . . . . . . . . . . . . . 168

7
Tabellenverzeichnis
2.1 Einteilung von Dispersionskolloiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.1 Experimentell ermittelte Lichtleistung bei verschiedenen Wellenlängen. . . . . . . . . . 76
5.2 Daten aus der Auswertung eines beispielhaften Resonanzspektrums. . . . . . . . . . . . 99
6.1 Übersicht über die verwendeten Modellsysteme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.2 Mit einem Refraktometer bestimmte Brechungsindices von
Wasser-Glyzerin-Gemischen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.3 Viskosität und Dichte von Wasser-Glyzerin-Gemischen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.4 Charakteristische Parameter der verwendeten Modellsysteme. . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.1 Beobachtete Peakpositionen für die Proben b) und c) in Abbildung 7.1
und die daraus resultierenden Partikelanzahldichten bei Annahme einer
bcc-Struktur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.2 Beobachtete und theoretische Peakpositionen für die Probe b), f) und
g) aus Abbildung 7.2. Für die Proben f) und g) kann keine eindeutige
Strukturidentifikation erfolgen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.3 Phasengrenzen und effektive Ladungen für die untersuchten
ladungsstabilisierten Modellsysteme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.4 Effektive Ladungen nach numerischen Berechnungen in Abhängigkeit
vom pK-Wert für verschiedene Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.5 Keimdaten für die untersuchten ladungsstabilisierten Modellsysteme.
Die kritischen Keimradien sind jeweils bei der größten zugänglichen
Unterkühlung bestimmt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.6 Maximale Keimraten und Oberflächenspannungen der untersuchten
Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.7 Vergleich des Ordnungsparameters qmax/∆qFWHM für verschiedene
Systeme. HK: Hartkugelsysteme, YK: geladene Systeme, M: Metalle. . . . . . . . . . 145
8.1 Übersicht über die untersuchten Mischsysteme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
8.2 Übersicht über die charakteristischen Größen der untersuchten
Mischsysteme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

9
Kapitel 1
Einleitung
Kolloide stellen spezielle disperse Systeme dar, in denen mesoskopisch kleine Teilchen (rund 1
nm - 1 µm Durchmesser) bestimmter Substanzen fein verteilt in einem Medium dispergiert sind.
Hierbei können Teilchen und Dispersionsmedium in unterschiedlichen Aggregatzuständen vor-
liegen. Die moderne Wissenschaft beschäftigt sich seit ca. 130 Jahren mit der Erforschung
solcher Systeme. Namhafte Physiker wie Einstein und Smoluchowsky arbeiteten Anfang des
20. Jahrhunderts auf dem Gebiet der Kolloidforschung. Auf Grund des starken Zuwaches in-
dustrieller kolloidaler Produkte und der Verwendung von Kolloiden als Modellsysteme in der
Grundlagenforschung erlebt die Kolloidwissenschaft in den letzten zwei Jahrzehnten eine Re-
naissance.
Industrielle Applikationen kolloidaler Systeme sind unter anderem im Bereich der Medizin und
Pharmazie, der Petrochemie, der Farben- und Lackherstellung, der Lebensmittelherstellung und
in Kosmetika zu finden. Hierbei stehen beispielsweise die gezielte Änderung der Viskosität von
Schmierstoffen oder die Verfilmung kolloidaler Suspensionen beim Eintrocknen im Vorder-
grund. In der Umwelttechnik sind kolloidale Produkte bei der Schadstoffbekämpfung und die
Analysetechniken aus der Kolloidphysik zur Schadstoffidentifikation gefragt. Das große indu-
strielle Interesse am Verständnis kolloidaler Systeme ist daher offensichtlich.
In der Grundlagenforschung werden kolloidale Suspensionen sphärischer Partikel als maßge-
schneiderte Modellsysteme für physikalische Vorgänge in Festkörpern, Oberflächen und Flüs-
sigkeiten verwendet. Das Ensemble der dispergierten Teilchen verhält sich dabei wie ein Ab-
bild eines atomaren oder molekularen Systems auf einer anderen Längen- und Zeitskala. Da
die Partikelgrößen und -abstände im Bereich der Lichtwellenlänge liegen, können kolloidale
Systeme mit optischen Methoden (Mikroskopie, Lichtstreuung) untersucht werden. Aufgrund
ihrer größeren Masse im Vergleich zu Atomen vollzieht sich die Kinetik und Dynamik sehr viel
langsamer. Die leicht zugängliche Längenskala und die wesentlich langsamere Bewegung der
Teilchen erlauben so eine genauere und direktere Analyse von Struktur und Dynamik. Daher
werden Kolloide in der Festkörperphysik als Modellsysteme eingesetzt, um Kristallisationski-
netik, Phasenumwandlungen und Transportmechanismen zu studieren. Zusätzlich kann man
in kolloidalen Systemen die Partikelgröße, die Partikelanzahldichte und die Wechselwirkung
unter den Partikeln gezielt variieren und damit die physikalischen Eigenschaften des Systems
verändern.
Da in den meisten kolloidalen Systemen die Teilchen auf Grund der attraktiven van der Waals-
Wechselwirkung koagulieren würden, müssen diese geeignet stabilisiert werden. In elektro-
statisch stabilisierten Systemen tragen die Partikel eine Oberflächenladung und wechselwirken
über ein abgeschirmtes Coulombpotential. Der Potentialverlauf um ein solches Teilchen wird
durch die Poisson-Boltzmann-Gleichung korrekt beschrieben, diese ist jedoch analytisch nicht
lösbar. In hochverdünnten, schwach wechselwirkenden Systemen kann man für die Potential-
beschreibung die Debye-Hückel-Gleichung, eine Näherung der Poisson-Boltzmann-Gleichung
verwenden. In stark wechselwirkenden Systemen, beispielsweise kolloidalen Kristallen, gilt
dies nicht mehr. Eine analytische Beschreibung des Potentials erhält man in diesem Fall über
das Konzept der Ladungsrenormalisierung im Rahmen des Poisson-Boltzmann-Cell-Model.
Wird anstelle der realen Oberflächenladung Z eine effektive Partikelladung Z∗PBC verwen-
det, kann die Debye-Hückel-Gleichung wieder benutzt werden. Eine eindeutige experimentelle
10 Kapitel 1. Einleitung
Identifizierung von Z∗PBC war bisher nicht möglich.
Die genaue experimentelle Bestimmung der Größe und des Verlaufs des Wechselwirkungs-
potentials stellt in diesen Systemen immer noch eine Herausforderung dar. Eine Möglichkeit
besteht darin, eine theoretische Kurvenanpassung an den experimentellen statischen Struktur-
faktor durchzuführen [1, 2]. Diese Methode ist jedoch sehr fehlerbehaftet, da zum einen diverse
Näherungen in die nichttriviale theoretische Beschreibung des statischen Strukturfaktors einge-
hen und zum anderen eine quantitativ korrekte experimentelle Bestimmung des Strukturfaktors
nicht immer einfach ist. Eine neue Methode verwendet optische Pinzetten [3, 4]. Hierbei wer-
den zwei Partikel in einer sehr verdünnten Suspension in optischen Fallen eingefangen und auf
einen definierten Abstand voneinander gebracht, um dann die Fallen auszuschalten. Aus dem
diffusiven Verhalten, welches mittels Mikroskopie bestimmt werden kann, läßt sich ein Wech-
selwirkungspotential berechnen. Diese Methode ist meßtechnisch und meßtheoretisch aufwen-
dig und verlangt ausreichend große Datenmengen. Eine weitere Möglichkeit bietet die selten
verwendete Torsionsresonanzspektroskopie, mit der Schermoduli von kolloidalen Kristallen be-
stimmt werden können [5, 6]. Weil die Elastizität eines Festkörpers unter anderem von der Stär-
ke des Wechselwirkungspotentials abhängt, erhält man so mit einer recht einfachen Meßmetho-
de Daten mit hoher Genauigkeit. Die mit den verschiedenen Meßmethoden bestimmten effek-
tiven Potentiale weisen zum Teil große Diskrepanzen auf. Auf Grund der starken Wechselwir-
kung in elektrostatisch stabilisierten Systemen ordnen die Makromoleküle selbst bei niedrigen
Packungsdichten in fluiden, kristallinen und glasartigen Zuständen. Die Struktur und Dynamik
in fluiden, stark wechselwirkenden Systemen kann auch unter Berücksichtigung von Polydi-
spersität und hydrodynamischer Wechselwirkung als weitgehend verstanden gelten. Auch die
Struktur von Kristallen monodisperser Systeme ist bekannt und die Kristallisationskinetik größ-
tenteils verstanden. Über den Nukleationsprozeß in elektrostatisch stabilisierten Systemen gibt
es bisher nur sehr lückenhafte Kenntnis. Auch die Untersuchung der dynamischen Prozesse in
der kristallinen Phase stehen erst am Beginn. Zum elastischen Verhalten liegen Untersuchungen
vor, es fehlen jedoch systematische Messungen mit hoher Präzision. Während das Kristallisa-
tionsverhalten ausgiebig untersucht wurde, ist bei der Aufklärung des Erstarrungsverhaltens in
glasartigen Zuständen großer Forschungsbedarf gegeben. In elektrostatisch stabilisierten Syste-
men gibt es Hinweise auf die Existenz glasartiger Zustände, auf welchem Weg diese Systeme
in den Glaszustand gelangen ist jedoch ungeklärt.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht das Studium kolloidaler Festkörper, die aus sphärischen,
elektrostatisch stabilisierten Partikeln in einem wässerigen Dispersionsmittel gebildet werden.
Der fluid-kristalline Phasenübergang bei sehr niedrigem Fremdsalzgehalt wurde bisher nur von
Okubo [7, 8] systematisch untersucht. Bei diesen Messungen liegt jedoch kein genaues Wissen
über den Fremdsalzgehalt vor, so daß hier Handlungsbedarf besteht. Zum elastischen Verhalten
kolloidaler Festkörper existieren bisher keine systematischen Messungen hoher Genauigkeit.
Als Meßmethode bietet sich für beide Probleme hier eine Kombination von statischer Licht-
streuung (SLS) und der Torsionsresonanzspektroskopie (TRS) an. Ein statischer Lichtstreuauf-
bau ist im Vergleich zu Röntgen- oder Neutronenkleinwinkelstreuung einfach zu realisieren und
stellt eine ideale Methode für die Struktur- und Morphologiebestimmung in Suspensionen mit
geringer Turbidität dar. Die TRS ist die einzige Meßmethode, die es ermöglicht die elastischen
Eigenschaften kolloidaler Festkörper bei niedrigem Fremdsalzgehalt im Bulk zu bestimmen.
Durch eine Kombination von der SLS mit der TRS können Struktur- und Morphologieände-
rungen und somit Phasenübergänge einfacher identifiziert werden, die Partikelanzahldichten
können für die Schermodulmessungen über Braggstreuung genau bestimmt werden. Damit
die Systeme bei maximal möglicher Wechselwirkung untersucht werden können, müssen sie
reproduzierbar bei geringst möglichem, in situ kontrollierbarem Fremdionengehalt präpariert
werden. Dies ist durch eine Optimierung der Präparationsmethode der kontinuierlichen Deio-
11
nisation im Umpumpkreislauf möglich. Eine genaue Charakterisierung der verwendeten Par-
tikelsorten ist nötig, um die Suspensionsparameter mit hoher Präzision einzustellen zu können
und die Ergebnisse dieser Arbeit mit anderen Arbeiten zu vergleichen. Aus den elastischen
Eigenschaften und aus der Leitfähigkeit kann jeweils eine effektive Ladung bestimmt werden
und die gewonnenen Ergebnisse zum Phasenverhalten können mit theoretischen Vorhersagen
verglichen werden. Aus dem partikelanzahldichteabhängigen Verhalten des Schermoduls sind
Aussagen zum Verlauf und der Stärke des Wechselwirkungspotentials möglich. Es können
so neue Erkenntnisse zum Charakter der Wechselwirkung beigesteuert werden. Ein weiteres
Ziel ist die systematische Bestimmung von Nukleationsraten in geladenen Systemen, um so
einen Beitrag zum lückenhaften Verständnis auf diesem Gebiet zu liefern. Auch hier kann
die Meßmethode der SLS verwendet werden, wenn die Kristallwachstumsgeschwindigkeiten
in mikroskopischen Messungen bestimmt wurden. Der Glaszustand ist eines der unverstan-
den Themen der modernen Festkörperphysik. Durch die Verwendung von Partikeln aus PTFE
können Mehrfachstreueffekte bei hohen Packungsdichten umgangen werden und ermöglichen
so das Studium des Glasübergangs in stark wechselwirkenden Systemen. Um einen wichtigen
Beitrag zum Verständnis des Glaszustandes und des Glasüberganges in stark wechselwirken-
den Systemen leisten zu können, ist eine Wissen von Struktur und Morphologie, Elastik und
Dynamik an mechanisch ungestörten Proben notwendig. Eine Bestimmung der dynamischen
Eigenschaften kann mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung (DLS) erfolgen, die hierzu die
einzige Meßmethode darstellt, mit der die Dynamik in einem kolloidalen System auf verschie-
denen Längenskalen betrachtet werden kann. Da es sich bei kolloidalen Festkörpern um sehr
fragile Gegenstände handelt und alle Eigenschaften an ein und derselben unveränderten Probe
durchgeführt werden müssen, um eine Änderung der physikalischen Eigenschaften auf Grund
von Probenveränderungen auszuschließen, ist es nötig eine Kombinationsapparatur aufzubau-
en, die die verschiedenen Meßmethoden zur Bestimmung der Struktur, der Dynamik und der
Elastik miteinander vereint. Deshalb wurde im Rahmen dieser Arbeit ein komplexer apparati-
ver Aufbau konstruiert und realisiert, der es ermöglicht SLS, TRS und DLS quasi simultan an
einer unveränderten Probe zu betreiben. Es wurde hierzu eine spezielle Anordnung gewählt,
die es ermöglicht alle drei Experimente optimal auf die Untersuchung kolloidaler Festkörper
anzupassen. Durch die Kombination müssen jedoch auch Kompromisse eingegangen werden;
so ist beispielsweise das SLS-Experiment in einem klassischen Goniometeraufbau und nicht in
einem modernen Vielwinkelaufbau verwirklicht.
Im nun folgenden Kapitel wird detailliert auf die derzeitigen Beschreibungsmöglichkeiten der
Wechselwirkung zwischen den Kolloidpartikeln eingegangen. Kapitel 3 widmet sich der Kol-
loidphysik. Hier werden Grundlagen und der Stand der Forschung präsentiert und so die Vor-
aussetzungen für die Darstellung der Arbeit und die Interpretation der Meßdaten geschaffen.
Das anschließende Kapitel 4 behandelt die Theorie der verwendeten Meßmethoden, um das
Verständnis für die experimentellen Techniken bereitzustellen. Kapitel 5 befaßt sich mit der
im Rahmen dieser Arbeit neu konstruierten Kombinationslichtstreuapparatur und stellt einen
Schwerpunkt dieser Arbeit dar. Zunächst wird auf den Aufbau und die verschiedenen Kompo-
nenten der einzelnen Experimente detailliert eingegangen. Es folgt eine Justageanleitung und
eine Charakterisierung des Aufbaus, die dessen Leistungsfähigkeit demonstriert. Die Proben-
präparation und ihre Charakterisierung sind Inhalt des 6. Kapitels. Einen weiteren Schwerpunkt
der Arbeit bildet Kapitel 7. Hier werden die Meßergebnisse im Zusammenhang des Forschungs-
standes diskutiert und Schlußfolgerungen gezogen. Resumee und Ausblick schließen sich in
Kapitel 8 an, bevor die Arbeit mit einer Kurzzusammenfassung endet.

13
Kapitel 2
Kolloide
2.1 Kolloidale Suspensionen
Als Kolloide bezeichnet man spezielle disperse Systeme, in denen die dispergierten Substanzen
fein verteilt im Dispersionsmedium vorliegen. Die kolloidalen Partikel besitzen Abmessungen
in der Größenordnung zwischen einigen nm bis wenigen µm, so daß sie zum einen sehr viel
größer sind als die Moleküle des Dispersionsmittels und zum anderen klein genug, um eine
Brownsche Bewegung auszuführen. Kolloide sind dementsprechend keine speziellen Materia-
lien, sondern heterogene Gemische mit speziellen Eigenschaften.
Kolloide lassen sich je nach Stabilität ihres Zustandes in Assoziationskolloide, Makromolekula-
re Kolloide und Dispersionskolloide unterteilen. Assoziationskolloide entstehen beim Mischen
von amphiphilen Stoffen in geeigneten Dispersionsmitteln. Mizellenbildung in Seifenlösun-
gen stellt ein solches Kolloid dar. Makromolekulare Kolloide werden durch Lösungen von je-
weils einzelnen Makromolekülen gebildet (beispielsweise Polymerketten in einem organischen
Lösungsmittel). In Dispersionskolloiden bilden die dispergierten Teilchen eine eigenständige
disperse Phase, die immer aus einer Zusammenlagerung vieler Einzelmoleküle oder Einzelteil-
chen besteht. Als monodispers bezeichnet man Systeme, in denen alle dispergierten Teilchen
dieselbe Größe besitzen. Kommen hingegen verschiedene Teilchengrößen vor, spricht man von
einem polydispersen System. Man kann Dispersionskolloide je nach Aggregatzustand des Di-
spersionsmittels und der dispergierten Phase einteilen [9].
Dispersionsmittel disperse Phase Klassifizierung Beispiel
gasförmig flüssig Aerosol Nebel
gasförmig fest Aerosol Staub
flüssig gasförmig Schaum Rasierschaum
flüssig flüssig Emulsion Milch
flüssig fest Suspension oder Sol Lacke
fest gasförmig fester Schaum Gasbeton
fest flüssig - Mineral mit Einschlüssen
fest fest festes Sol Opal
Tabelle 2.1: Einteilung von Dispersionskolloiden
Untersuchungsgegenstand dieser Arbeit sind kolloidale Suspensionen. Kolloidale Suspensio-
nen begegnen uns im alltäglichen Leben als Leim, Farbe, Keramik, in Lebensmitteln, in Phar-
maka oder in chemisch technischen Anwendungen. In der Festkörperphysik werden spezielle
kolloidale Suspensionen als Modellsysteme für die Grundlagenforschung verwendet [10, 11,
12]. Das in vielen Fällen atomaren Systemen analoge Verhalten (Phasenverhalten, Kristallisa-
tionsverhalten, Legierungsbildung....) ist hier von großem Interesse. Als die zwei wichtigsten
Modellsysteme sind die elektrostatisch und die sterisch stabilisierten sphärischen Kolloide zu
nennen. Diese synthetisch hergestellten und für den Einsatz als Modellsystem speziell konzi-
pierten Kolloide zeichnen sich durch eine enge Größenverteilung aus. Im Falle der elektrosta-
tisch stabilisierten Kolloide verfügt man darüber hinaus über ein variables Wechselwirkungspo-
tential.
14 Kapitel 2. Kolloide
2.2 Wechselwirkung zwischen Kolloidpartikeln
Zwischen Kolloidpartikeln existieren immer zwei kurzreichweitige Wechselwirkungen: die Born-
sche Abstoßung und die van der Waals Attraktion. Da die van der Waals Anziehung mit der
Größe der Teilchen anwächst (ΦvdW ∼ 1/r6), ist sie bei Kolloidpartikeln im Vergleich zur ther-
mischen Energie so groß, daß Kolloidpartikel koagulieren, wenn die Wechselwirkung zwischen
ihnen nicht von einer weiteren repulsiven Kraft dominiert wird [13]. Zwei Möglichkeiten Kol-
loide zu stabilisieren sind die sterische und die elektrostatische Stabilisation.
2.2.1 Sterisch stabilisierte Kolloide
Sterisch stabilisierte Kolloide sind in guter Näherung Hartkugel-Systeme und bestehen häufig
aus PMMA-Kügelchen, auf deren Oberfläche sich eine Beschichtung mit Polymerketten befin-
det [14, 15]. Diese Polymerketten sind auf der Oberfläche der Partikel chemisch gebunden und
im Suspensionsmedium gut löslich. Kommen sich nun zwei Partikel so nahe, daß sich ihre Po-
lymerketten überlagern, entsteht eine auf osmotischen und entropischen Effekten basierende,
starke repulsive Wechselwirkung. Ist die Polymerkettenlänge im Verhältnis zum Partikeldurch-
messer sehr kurz und somit die Reichweite der repulsiven Wechselwirkung ebenfalls, jedoch
langreichweitiger als die van der Waals Attraktion, ist ein solches System mit dem harter Ku-
geln vergleichbar. Es resultiert so näherungsweise eine Wechselwirkungsenergie in der Form
einer Stufe:
∞ ; r < 2a
EHK = (2.1)0 ; r > 2a
Ein solches Kolloid ist ein einfaches Modellsystem, in welchem nur die Entropie und die Se-
dimentation berücksichtigt werden muß, um das Phasenverhalten zu beschreiben. Neben dem
Partikeldurchmesser a kann in einem solchen System nur die Konzentration der Teilchen im
Suspensionsmedium, die Partikelanzahldichte np variiert werden. Das Phasenverhalten des Sy-
stems ist nur von einem einzigen Parameter, dem Volumenanteil der Teilchen im Gesamtsystem,
der auch als VolumenbruchΦ bezeichnet wird, abhängig. Dieser ist über die Partikelanzahldich-
te und das Partikelvolumen Vp gegeben:
4
Φ = Vpnp = πa
3np (2.2)
3
Das HK-System ist das einfachste System, daß einen fluid-kristallinen Phasenübergang zeigt.
2.2.2 Elektrostatisch stabilisierte Kolloide
Elektrostatisch stabilisierte Kolloide werden auch als Yukawa-Systeme bezeichnet. Die gleich-
namig geladenen Partikel befinden sich hier in einem polaren Suspensionsmedium. Sie besitzen
auf ihrer Oberfläche Säuregruppen, die im Lösungsmittel dissoziieren. Es resultiert eine elek-
trische Oberflächenladung, so daß die daraus resultierende Coulombwechselwirkung eine Ko-
agulation verhindert. Die dissoziierten Protonen bilden mit den im Lösungsmittel anwesenden
Ionen (beispielsweise Na+, Cl−) eine diffuse Raumladungsschicht, die die Oberflächenladung
teilweise abschirmt. Die Stärke der Wechselwirkungsenergie kann über die Anzahl der dissozi-
ierten Säuregruppen, dem Salzgehalt im Suspensionsmittel cs und der Partikelanzahldichte np
modifiziert werden.
Potentialverlauf in der Umgebung eines Teilchens
Theorie nach Debye und Hückel (DH)
Der Potentialverlauf Φ (r) eines kugelsymmetrischen Kolloidpartikels in einem dielektrischen
2.2 Wechselwirkung zwischen Kolloidpartikeln 15
Medium mit relativer Dielektrizitätskonstante ² wird durch die Poisson-Gleichung der Elektro-
statik beschrieben:
4Φ (r) = −ρ(r)/²²0 (2.3)
Hierin bezeichnet ρ(r) die Raumladungsdichte der Gegenionen und ²0 die Dielektrizitätskon-
stante des Vakuums. Die Ladungsdichte ist gegeXben über:
ρ(r) = e ni(r)zi (2.4)
i
ni(r) steht für die Dichteverteilung der Gegenionensorte i, zi für die Ladungszahl der Sorte i
und e für die Elementarladung. Betrachtet man ein einzelnes Teilchen mit Gegenionenwolke
im thermodynamischen Gleichgewicht, so ist die Verteilung der Gegenionen durch die Boltz-
mannverteilung gegeben:
n (r) = n −zieΦ(r)/kBTi i0e (2.5)
Hier bezeichnet , ni0 die Anzahldichte der Ionensorte i in großer Entfernung von der Partikel-
oberfläche (Φ (r) → 0), kB die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur. Durch
Kombination von Gl. 2.3 mit 2.5 erhält man die Poisson-Boltzmann-Gleichung, die den Poten-
tialverlauf um ein sphärisches, geladenes Kolloidteilchen korrekt beschreibt:
1 d 2dΦ (r) e
X
(r ) = − n z e−zieΦ(r)/kBTi0 i (2.6)
r2 dr dr ²²0 i
Diese Differentialgleichung ist jedoch analytisch nicht lösbar. Ist die elektrostatische Energie
(eziΦ (r)) klein gegenüber der thermischen Energie (kBT ), liegt also nur eine schwache Wech-
selwirkung vor, kann man die Exponentialfunktion in einer Taylorreihe entwickeln und höhere
Terme vernachlässigen. Die so linearisierte Poisson-Boltzmann-Gleichung nennt man Debye-
Hückel-Gleichung:
1 d 2dΦ (r) e
2Φ (r)X
(r ) = n 2
2 i0
z (2.7)
r dr dr ²² k i0 BT i
Diese lineare Differentialgleichung liefert das DH-Potential, welches formal zu einem Yukawa-
Potential mit Größenkorrekturterm identisch ist:
Ze eκa e−κr
Φ (r) = (2.8)
4π²²0 1 + κa r
mit der inversen Abschirmlänge κ s X e2
κ = ( ni0z2i ) (2.9)²²0kBTi
Diese inverse Abschirmlänge κ wird auch als DH-Parameter bezeichnet. Hierin bedeuten Z die
Oberflächenladung des kolloidalen Makroions und a der Radius des selben. Dieser Ausdruck
für das repulsive Coulombpotential geladener Kolloide wurde das erste Mal von Debye und
Hückel abgeleitet [16, 17].
Alternativ geht man im Rahmen der Theorie nach Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeeck
(DLVO) [13, 18] von der Gouy-Chapman-Lösung [19] für ebene geladene Platten aus. Man
16 Kapitel 2. Kolloide
integriert hierbei über die Wechselwirkung zwischen den aus ringförmigen Elementen zusam-
mengesetzt gedachten Kugeloberflächen der Partikel. Zusätzlich berücksichtigt man die attrak-
tive van der Waals Wechselwirkung. Das resultierende DLVO-Potential kann nur numerisch
berechnet werden und zeigt bei Dominanz der Repulsion einen dem DH-Potential sehr ähn-
lichen Verlauf. Das DLVO-Potential wird bei der Berechnung der Stabilität kolloidaler Sus-
pensionen verwendet. In der Literatur stehen die Ausdrücke Yukawa-, Debye-Hückel- und
DLVO-Potential oft synonym für einander.
Poisson-Boltzmann-Cell-Model (PBC)
In geladenen kolloidalen Systemen kann schon bei geringen Partikelanzahldichten Kristalli-
sation beobachtet werden [11, 20, 12]. Dies bedeutet, daß die potentielle Energie wesentlich
größer ist als die thermische. Die Debye-Hückel-Gleichung gilt daher für stark wechselwir-
kende Teilchen nicht mehr. Um dennoch eine analytische Potentialbeschreibung zu erhalten,
wurde von Alexander und Mitarbeitern das Poisson-Boltzmann-Cell-Model entwickelt [21].
Hierbei nutzt man die Tatsache, daß in einem kolloidalen Kristall das elektrische Feld am Rand
einer Wigner-Seitz-Zelle verschwindet, da diese elektroneutral sein muß. Das Potential vari-
iert im Randbereich der Wigner-Seitz-Zelle nur sehr gering, so daß diese Variation wiederum
klein gegenüber der thermischen Energie ist und eine Linearisierung der Poisson-Boltzmann-
Gleichung in diesem Bereich rechtfertigt. Im PBC-Modell paßt man daher die Lösung einer
Debye-Hückel-Gleichung an die numerische Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung so an,
daß der Potentialverlauf am Rand der Wigner-Seitz-Zelle richtig beschrieben wird. Hierzu wer-
den die Parameter Z und κ variiert und man erhält:
Z∗ κPBCa −κPBCr
Φ (r) = PBC
e e e
PBC (2.10)
4π²²0 1 + κPBCa r
mit s
e2ρ
κ WSPBC = (2.11)
²²0kBT
wobei hier ρWS die Elektrolytdichte am Wigner-Seitz-Zellenrand und Z∗PBC die renormalisierte
oder effektive Ladung bezeichnet. Stevens und Mitarbeiter konnten zeigen, daß die Ergebnisse
des PBC-Modells in sehr guter Übereinstimmung mit Monte Carlo Simulationsrechnungen ste-
hen [22]. Nennenswerte Abweichungen zwischen dem numerisch ermittelten und dem Debye-
Hückel-Potential mit renormalisierter Ladung treten nur nahe der Partikeloberfläche auf (vgl.
Abb. 2.1). Die effektive Ladung ist stets kleiner als die eigentliche Oberflächenladung und stark
von der Salzkonzentration der Suspension abhängig (siehe Abb. 2.2). Ein wesentlicher Nachteil
des PBC-Modells ist der experimentell schlecht zugängliche Parameter ρWS .
Modified DH Approximation (MDA)
Die modified DH approximation schafft hier Abhilfe, indem die inverse Abschirmlänge und
die renormalisierte Ladungszahl über die effektive Leitfähigkeitsladung Z∗σ abgeschätzt wird:
Z∗ κMDAa −κMDAr
Φ (r) = σ
e e e
MDA (2.12)
4π²²0 1 + κMDAa r
mit s
e2
κ = (2N 1000c + Z∗MDA A s
²² k T σ
np) (2.13)
0 B
NA bezeichnet hier die Avogadro Konstante. Alle für den Potentialverlauf des MDA-Modells
relevanten Parameter (cs, n ∗p, Zσ, a) sind meßtechnisch erfaßbar. Empirisch zeigt sich, daß
2.2 Wechselwirkung zwischen Kolloidpartikeln 17
12
10
8
  Φ  
kT/e 6
4
2
150 1000 7000
r / nm
Abbildung 2.1: Debye-Hückel-Potential mit effektiver Ladung (- -) im Vergleich zur numeri-
schen Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung (—).
Abbildung 2.2: Renormalisierte Ladung als Funktion der tatsächlichen Anzahl der Oberflä-
chenladungen für verschiedene Salzkonzentrationen. S ist die Zahl der Fremdionenpaare pro
Kolloidpartikel.
 
18 Kapitel 2. Kolloide
diese Abschätzung eine sehr gute Näherung darstellt, da Z∗σ sehr nahe bei Z∗PBC liegt [23].
Zudem beschreibt dieses Potential die Ergebnisse vieler experimenteller Untersuchungen von
Suspensionseigenschaften über einen großen Bereich von np und cs recht gut [24, 25, 26]. Im
Rahmen dieser Arbeit wird festgestellt, daß die effektive Ladung Z∗G, die aus dem Schermodul
ermittelt werden kann, zur theoretischen Beschreibung von Phasenübergängen besser geeignet
ist. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit werden zur Berechnung des Potentials und der inversen
Abschirmlänge die Gleichungen 2.12 und 2.13 verwendet und zur Übersichtlichkeit ab hier κ
für κ ∗MDA und Z für die renormalisierte Ladung verwendet. In speziellen Situationen werden
Ladungszahlen mit Indizes versehen; so bedeuten Z∗PBC_num numerisch nach dem PBC-Modell
berechnet, Z∗G aus Schermodulmessung und Z∗σ aus Leitfähigkeitsmessungen ermittelt.
Nachdem nun die Grundlagen kolloidaler Systeme erläutert wurden, wird im nächsten Kapitel
auf die speziellen physikalischen Eigenschaften kolloidaler Modellsysteme eingegangen.
19
Kapitel 3
Physik kolloidaler Suspensionen
3.1 Phasenverhalten und Struktur
Physikalische Systeme können in verschiedenen Phasen vorliegen. Die Art der Phase ist von
den vorliegenden Systemparametern bzw. Zustandsvariablen (Druck p, Temperatur T , Parti-
kelanzahl N , Volumen V , magnetische Feldstärke −→H , elektrische Feldstärke −→E ...) abhängig.
Ein Phasenübergang beschreibt die Umwandlung eines Ordnungszustandes eines Systems in
einen anderen. Die Umstrukturierung bei Phasenübergängen kann durch einen sogenannten
OrdnungsparameterΨ beschrieben werden. Um eine einheitliche, allgemeine Klassifikation der
Phasenübergänge zu erhalten, geht man von der freien Gibbschen Enthalpie G als Funktion der
Zustandsvariablen des Systems aus [27]. Der Ordnungsparameter ergibt sich aus der Ableitung
der nach Ψ komplementären Größe h: µ ¶
Ψ = − ∂G (3.1)
∂h N,V,p,T...
Ist nun beispielsweise die Entropie oder das Volumen der interessierende Ordnungsparameter
gilt: µ ¶ µ ¶
− ∂G − ∂GS = , V = (3.2)
∂T N,p,... ∂p V,T...
Bei Phasenübergängen erster Ordnung ist ein Ordnungsparameter am Phasenübergang unste-
tig, bei Phasenübergängen zweiter Ordnung ist die erste Ableitung der freien Enthalpie stetig,
mindestens eine der möglichen zweiten Ableitungen aber unstetig.
3.1.1 Phasenübergänge in kolloidalen Modellsystemen
In kolloidalen Suspensionen findet man Phasenübergänge zwischen fluider und kristalliner, zwi-
schen kristallinen und zwischen fluider und glasartiger Phase. Ein Phasenübergang zwischen
einer gasartigen und einer flüssigen Phase kann nicht beobachtet werden, da in den in dieser
Arbeit betrachteten kolloidalen Systemen im Gegensatz zum Lennard-Jones-Potential atoma-
rer Systeme keine attraktive Paarwechselwirkung vorhanden ist [4, 28]. In atomaren Systemen
werden Phasendiagramme in Abhängigkeit der Parameter Druck und Temperatur dargestellt.
In kolloidalen Systemen hingegen variiert man in HK-Systemen den Volumenbruch φ und in
geladenen Systemen die Partikelanzahldichte np und die Salzkonzentration cs.
Das Phasenverhalten von kolloidalen HK-Systemen ist experimentell ausgiebig untersucht und
theoretisch verstanden [29, 30, 31, 32, 33]. Das HK-Phasendiagramm ist ein eindimensionales
Phasendiagramm und nur vom Parameter φ abhängig (Abbildung 3.1). Die Phasenübergänge
in diesem einfachen System sind rein von entropischer Natur: Die stabile Phase wird von dem
Unterschied der Konfigurationsentropie zu der Freienvolumenentropie bestimmt. Unterhalb des
Gefrierpunktes φM = 49, 4% ist die Suspension fluid, oberhalb des Schmelzpunktes φF = 54, 5
% kristallin (fcc-Struktur). Bei φcp = 74 % ist die dichtmöglichste Kugelpackung erreicht.
Erhöht man den Volumenbruch schnell auf einen Wert höher φG ≈ 58%, erstarrt die metastabile
Schmelze zu einem Glas. Oberhalb von φrcp ≈ 64% kann eine rcp-Struktur gefunden werden.
20 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
Abbildung 3.1: Phasendiagramm für ein System harter Kugeln [31]. Unterhalb des Gefrier-
punktes φF ist das System fluid und oberhalb des Schmelzpunktes φM kristallin. Dazwischen
liegt Koexistenz vor. Bei φcp ist die dicht möglichste Kugelpackung (maximal komprimierter
fcc-Kristall) erreicht. Die Nichtgleichgewichtsphasen sind im unteren Teil dargestellt. Es kann
ein Glasübergang oberhalb von φG und eine rcp-Struktur oberhalb von φrcp gefunden werden.
In geladenen Systemen wird dagegen schon bei viel geringeren Volumenbrüchen φ ≈ 0, 1 %
Kristallisation beobachtet. Ursache für einen Phasenübergang fluid-fest in geladenen kolloida-
len Systemen ist die Differenz der freien Enthalpie zwischen den beiden betrachteten Phasen:
Die geringste freie Enthalpie korrespondiert mit der stabilsten Phase und bestimmt den Ord-
nungszustand des Systems:
∆G = ∆H − T∆S (3.3)
Die freie Enthalpie G setzt sich zusammen aus der inneren Enthalpie H und dem Entropie-
term TS. Wird die elektrostatische Wechselwirkungsenergie V (r) größer als die thermische
Energie kBT , hat die Coulombwechselwirkung Einfluß auf die Anordnung der Partikel in der
Suspension. Die Partikelpositionen sind nicht mehr unkorreliert. Erhöht man die elektrostati-
sche Wechselwirkung bis die freie Enthalpie der kristallinen Phase größer ist als die der fluiden,
tritt Kristallisation ein. Die Coulombwechselwirkung ist so groß, daß sich die Partikel nicht
mehr bewegen können: Den Partikeln steht nur ein begrenztes Probenvolumen zur Verfügung,
so daß sie sich auf Gitterplätzen anordnen müssen, um den energetisch günstigsten Zustand zu
erreichen.
Erhöht man die Wechselwirkung weiter, wird eine Umwandlung der Kristallstruktur von bcc
nach fcc beobachtet. Da der Unterschied der inneren Enthalpie zwischen einer bcc- und ei-
ner fcc-Struktur sehr gering ist (Hbcc/Hfcc − 1 ≈ 10−5 [34]), ist der bcc-fcc Phasenübergang
in erster Linie entropisch getrieben. Eine ebenfalls wesentlich entropisch getriebene Phasen-
separation für geladene Kugeln wurde von v. Roi und Hansen vorhergesagt [35]. Bei weiterer
Erhöhung der Wechselwirkung kann ein Übergang in eine Glasphase gefunden werden. Auf
diesen wird in Kapitel 3.1.4 genauer eingegangen.
Di−→e Or−d→nung in einem solchen System kann im Ortsraum mit der Paarkorrelationsfunktiong−→( r 1,−→r 2) be−→schrieb−→en werden. Allgemein gibt die N-Teilchen Verteilungsfunktion f
(N)
( r 1... r N) d r 1...d r N d−ie Wahrscheinlichkeit an N Teilchen an den Positionen
−→r ...−→1 r N
in den Volumenelementen d→r ...d−→1 r N zu finden. Für ein kanonisches Teilchenensemble erhält
3.1 Phasenverhalten und Struktur 21
man [36, 37, 38]:
−→ −→ −→ −→ 1 λ−3N −EPot(−→r 1...−→r N )f (N)( r k T −→1... r N)d r 1...d r N = e B d r 1...d−→r N (3.4)
Z N !
mit der Zustandssumme
λ−3N
Z Z
−EPot(−→r 1...−→r· · · N
)
Z = e kBT d−→r 1...d−→r N (3.5)
N !
und p
λ = h2/2πmkBT (3.6)
Hierbei bezeichnet EPot(−→r 1...−→r N) die potentielle Energie des Systems und m die Masse ei-
nes Partikels. Eine Einteilc−→henve−→rteilungsfunktion f
(1)(−→r 1) kann man durch Integration von
f (N) über die Koordinaten r 2... r N gewinnen und man erhält für das kanonische Ensemble
folgenden Zusammenhang:
(1) −→ Nf ( r 1) = = np (3.7)
V
Analog erhält man die ZweiteilchenverteilungZsfunktion:
1 λ−3N
Z
−E (−→Pot r ...−→1 r N )
f (2)(−→r 1,−→r 2) = − · · · e
kBT d−→r ...d−→1 r N (3.8)
Z (N 2)!
Durch−→Norm−→ierung der Zweiteilchenverteilungsfunktion erhält man die Paarkorrelationsfunk-tion g( r 1, r 2):
−→ −→ f (2)(−→r ,−→1 r 2) hn (−→p r 1)n (−→p r 2)ig( r 1, r 2) = = (3.9)
f (1)(−→r )f (1)1 (−→r 22) np
g(−→r 1 = 0,−→r −→2 = r ) = g(−→r ) (3.10)
n −→p( r ) bezeichnet hier die lokale P−→artikelanzahldichte. Die Paarkorrelationsfunktion g(
−→r ) gibt
die Wahrsche−i→nlichkeit an am Ort r ein Einzelteilchen zu finden, wenn sich das Referenzteil-chen am Ort r = 0 befindet und stellt somit die normierte Korrelationsfunktion der lokalen
Partikeldichte dar [37]. Für ein isotropes System ist die Paarkorrelationsfunktion nur noch vom
Betrag des Abstandes zwischen den Teilchen abhängig und man kann schreiben:
hnp(0)np(r)i
g(r) = (3.11)
n2p
Abbildung 3.2 zeigt Paarkorrelationsfunktionen g(r) für verschiedene fluide Zustände. Die
Funktion ist so normiert, daß für völlig unkorrelierte Systeme g(r) ≡ 1 gilt. Aufgrund dieser
Normierung gilt hier g(r →∞) = 1 , während g(r < 2a) = 0, da der Abstand zwischen zwei
Teilchen nicht kleiner seien kann als ihr Durchmesser. Dazwischen erscheinen einige mehr
oder weniger stark ausgeprägte Maxima, die als ”Schalen” von benachbarten Teilchen gedeutet
werden, die ein Teilchen in den entsprechenden Abständen umgeben. Mit wachsendem Abstand
sind diese Schalen weniger stark ausgeprägt.
22 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
1.5
1.0
r rNN g(r)NNN
0.5 φ = 2%
φ = 1%
φ = 0.5%
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
r/a
Abbildung 3.2: Die Nahordnung der Partikel in einem fluiden System ist links dargestellt. rNN
und rNNN deuten die Radien an, in denen sich die nächsten bzw. die übernächsten Nachbar-
teilchen aufhalten. Paarkorrelationsfunktionen eines fluiden Systems aus elektrostatisch stabi-
lisierten Partikeln sind rechts zu sehen. r ist hier auf den Partikelradius a normiert. Φ gibt den
Volumenbruch an [39].
Neben der Paarkorrelationsfunktion wird häufig die Teilchenanzahldichtefunktion G(−→r ) ver-
wendet, um die Anordnung der Teilchen im Ortsraum zu beschreiben. Diese ist wie folgt defi-
niert [37]: Z
−→ ≡ 1
D
* −→̂ −→ −→̂
E −→̂
G( r ) Z np( r + r )np( r ) d r + (3.12)N
1 XX −→̂ −→̂ −→̂
= * δ( r +
−→r −−→r j)δ+( r −
−→r k)d r (3.13)
N XXj k1
= δ(−→r − (−→r −−→j r k)) (3.14)
N
j k
Die Teilchenanzahldichtefunktion gibt die Wahrscheinlichkeit an zwei Teilchen zu finden, deren
Abstandsvektor −→r −→j − r k gleich dem Vektor −→r ist. Durch Separieren der Indizes erhält man
den Zusammenhang mit der*Paarkorrelat+ionsfunk*tion g(−→r ) :
1 X 1 XX +
G(−→r ) = δ(−→r ) + δ(−→r − (−→r −−→j r k)) (3.15)
N N
j j k 6=j
= δ(−→r ) + n g(−→p r ) (3.16)
In Verbindung mit der Stre−→utheorie wird im reziproken Raum als äquivalente Beschreibung derstatische eStr−u→kturfaktor S( q ) verwendet, der das quad−→ratische Mittel einer Raumfrequenzkom-ponente np( q ) der örtlichen Partikelanzahldichte np( r ) angibt [37].
1
S(−→q ) ≡ *hne ∗(−→q )ne (−→Xp X p q )i + (3.17)N1 −→ −→ −→
= ei q (rj−rk ) (3.18)
N
j k
3.1 Phasenverhalten und Struktur 23
Strukturfaktor und Teilchenanzahldichtefunktion können mit der Fouriertransformation inein-
ander überführt werden. Z
S(−→q ) = G(−→ −→r ) ei q −→r d3−→r (3.19)
V
Die Kombination von Gleichung 3.15 mit Gleichung 3.19 liefert die äquivalente Beziehung
zwischen dem Strukturfaktor und der PZaarkorrelationsfunktion.
−→−→
S(−→q ) = 1 + n g(−→r ) ei q r d3−→p r (3.20)
V Z
−→
= 1 +Nδ(−→q ) + n (g(−→r )− 1) ei q −→rp d3−→r (3.21)
V
Da experimentelle Strukturfaktoren für−→q 6= 0 bestimmt werden, wird der Anteil der Vorwärts-
streuung separiert und in der Regel weggelasseZn.
−→−→
S(−→q ) = 1 + n (g(−→r )− 1) ei q r d3−→r (3.22)
−→ pq =6 0
V
Für isotrope Systeme hängt der Strukturfaktor nur noch vom Betrag des Impulsübertrags ab.
Hier gilt:
Z∞
4πnp
S(q) = 1 + (g(r)− 1) r sin(qr) dr (3.23)
q
0
In Abbildung 3.3 sind schematisch die Kurvenverläufe der Paarkorrelationsfunktion und des
Strukturfaktors für verschiedene Phasen dargestellt. In einem Gas niedriger Dichte ist keiner-
lei Ordnung vorhanden: Die Paarkorrelationsfunktion besitzt den Wert 1 für Partikelabstände
größer dem Partikeldurchmesser und 0 kleiner dem Partikeldurchmesser, da die Partikelpositio-
nen absolut unkorreliert sind und sich zwei Partikel nicht durchdringen können. Es resultiert so
ein stufenförmiger Verlauf von g(r). Für ein flüssiges (fluides) System erhält man wie auch für
einen glasartigen Zustand eine Modulation von g(r) um den Wert 1, die für große r abklingt, so
daß g(r) gegen 1 geht. Ein solches System besitzt eine Nah- aber keine Fernordnung. Die Teil-
chen sind auf große Abstände regellos verteilt, bei kurzen Abständen ist jedes Teilchen von einer
gewissen Anzahl Nächster-Nachbarn und Übernächster-Nachbarn umgeben. Im amorphen Zu-
stand sind die Korrelationen stärker ausgeprägt, da die Teilchen nur eine sehr eingeschränkte
Beweglichkeit besitzen. Flüssiger und glasartiger Zustand können nach dem Hansen-Verlet-
Kriterium [37] an Hand der Höhe des ersten Strukturfaktormaximums unterschieden werden.
Mit steigender Wechselwirkung steigt die örtliche Korrelation zwischen den Teilchen und so
die Höhe des ersten Strukturfaktormaximums. Die fluide metastabile Phase erstarrt zu einem
Festkörper, wenn das Maximum einen bestimmten Wert erreicht:
Smax(q) > 2, 85 (3.24)
Im Kristall sind die Teilchen auf Gitterplätzen eines periodischen dreidimensionalen Gitters an-
geordnet. Es resultieren so scharfe Reflexe in g(r) und S(q). Ein idealer Kristall erzeugt nur
δ-Peaks. Neben dem Hansen-Verlet-Kriterium existiert noch das Lindemann-Kriterium (siehe
Kapitel 3.1.2) und das Löwen-Palberg-Simon-Kriterium [23], um den Phasenübergang Fluid-
Kristall zu charakterisieren. Das Löwen-Palberg-Simon-Kriterium besagt, daß ein System dann
24 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
Abbildung 3.3: Qualitative Kurvenverläufe der Paarkorrelationsfunktion g(r) und des Struk-
turfaktors S(q) für Gase, Flüssigkeiten, amorphe und kristalline Festkörper [40].
in den kristallinen Zustand übergeht, wenn das Verhältnis zwischen Kurzzeitselbstdiffusionsko-
effizient und Langzeitselbstdiffusionskoeffizient einen bestimmten Wert unterschreitet:
DSS ≤ 10 (3.25)
DLS
Neue theoretische Betrachtungen zeigen, daß das Hansen-Verlet-Kriterium und das Löwen-
Palberg-Simon-Kriterium äquivalente Einfrierkriterien sind [41].
3.1.2 Phasendiagramme ladungsstabilisierter kolloidaler Suspensionen
Abbildung 3.4 zeigt zwei Phasendiagramme für ladungsstabilisierte kolloidale Systeme. Das
Phasenverhalten ist hier in Abhängigkeit der experimentellen Parameter Volumenbruch φ bzw.
Partikelanzahldichte np und Salzkonzentration cs aufgetragen. Die linke Seite zeigt ein Pha-
sendiagramm für PS-Teilchen mit 2a = 92 nm in einem Wasser-Methanol-Gemisch [42]. Die
Struktur des Systems wurde mit Röntgenkleinwinkelstreuung bestimmt. Im vollentsalzten Zu-
stand (cs → 0) ist die elektrostatische Wechselwirkung für einen festen Volumenbruch am
stärksten, da alle Salzionen, die die Wechselwirkung abschirmen können, entfernt sind. Aus-
gehend vom vollentsalzten Zustand bei sehr niedrigen Volumenbrüchen gelangt man durch Er-
höhung der Partikelanzahldichte von einem fluiden Zustand in einen kristallinen Zustand mit
bcc-Struktur, es folgt eine fcc-Struktur und schließlich der Glaszustand. Durch Erhöhung der
Salzkonzentration kann das System aus allen festen Zuständen für φ < φHKM = 49, 4 % wieder
in den fluiden Zustand überführt werden. Zwischen den einzelnen Phasen findet man Koexi-
stenzbereiche. Die rechte Seite zeigt ein Phasendiagramm für PS-Kügelchen mit 2a = 120
3.1 Phasenverhalten und Struktur 25
Abbildung 3.4: Phasendiagramme ladungsstabilisierter Modellkolloide. (links) Phasen-
diagramm von PS-Partikeln mit einem Durchmesser von 91 nm in einer 9:1 Metha-
nol-Wasser-Mischung. Der Volumenbruch (Angaben in %) ist über der HCl-Konzentration in
der Suspension aufgetragen. Die verschiedenen Phasen sind wie folgt gekennzeichnet: fluid (◦),
bcc (¥), Koexistenzbereich von bcc und fcc (¤), fcc (∆), glasartiger Zustand (•) [42]. Die Li-
nien verdeutlichen die Phasengrenzen. (rechts) Phasendiagramm von 120 nm PS-Teilchen. Es
sind folgende Zustände eingetragen: kristallin (N), Koexistenzbereich (◦), fluid (O) [43].
nm, welches von Hessinger [43] mittels Lichtstreuung bestimmt wurde. Hierbei wurde sich auf
die Bestimmung der fluid-bcc-Phasengrenze konzentriert. Man erkennt deutlich einen Koexi-
stenzbereich, der mit zunehmender Salzkonzentration breiter wird. Das Phasenverhalten der
Suspensionen in den beiden gezeigten Phasendiagrammen steht stellvertretend für die experi-
mentellen Befunde weiterer Autoren [44, 45, 46, 7]. Die Auftragung im np-cs-Diagramm ist für
das Experiment geeignet, jedoch nicht universell, da verschiedene Parameter (Partikelladung,
Dielektrizitätskonstante des Dispersionsmediums...) nicht berücksichtigt werden. Desweiteren
ist diese Auftragung für einen Vergleich mit atomaren Systemen ungeeignet. Robbins, Kremer
und Grest [25] konnten zeigen, daß zur vollständigen Beschreibung des Phasenverhaltens nur
zwei Parameter benötiegt werden: ein dimensionsloser Kopplungsparameter λ und eine dimen-sionslose Temperatur T . Diese sind wie folgt deµfinier¶t:1
1 3
λ = κ (3.26)
np
3kBT
Te =
2λ2
(3.27)
Vt
Hierin bezeichnet κ den Abschirmparameter des Potentials und Vt die totale Energie pro Teil-
chen, die sich wie folgt darstellen läßt:
XN1 e−λrij/d
Vt = V0 (3.28)
2N r /d
i,j=1; i6=j ij
Zur Bildung von Vt muß über alle Partikelpositionen im System summiert werden. Dies ist in
experimentellen Systemen nicht immer durchführbar. Daher wird auch häufig eine kBT/V (d)-
λ-Auftragung verwendet. V (d) gibt die elektrostatische Paarwechselwirkungsenergie beim
mittleren Teilchenabstand an (in Abbildung 3.5 mit Ua bezeichnet). In Abbildung 3.5 sind
von Robbins, Kremer und Grest mittels Molekulardynamik gewonnene Phasendiagramme zu
26 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
Abbildung 3.5: Theoretische Phasendiagramme für elektrostatisch stabilisierte Kolloide. Es
sind folgende Zustände aufgetragen: fluid (◦), bcc (¤) und fcc (∆). Die gestrichelte Linie stellt
die Phasengrenze fluid-kristallin und die durchgezogene Linie die Phasengrenze bcc-fcc dar
[25].
sehen. Die offenen Kreise symbolisieren die fluide Phase, die gestrichelte Linie die Phasen-
grenze fluid-kristallin. Der bcc-Bereich ist durch Quadrate und der fcc-Bereich mittels Drei-
ecke gekennzeichnet. Die Phasengrenze fluid-kristallin bestimmen die Autoren mit Hilfe des
Lindemann-Kriteriums. Je näher man ein kristallines System an die Phasengrenze bringt, de-
sto größer werden die Auslenkungenp(Schwingung) der Kristallbausteine an ihrem Gitterplatz,bis der Kristall schließlich schmilzt. Dies ist bei einem universellen Verhältnis zwischen der
mittleren Auslenkung des Bausteinps hu
2i und dem mittleren Teilchenabstand d der Fall [37].
hu2i
= 0, 17± 0, 01 (3.29)
d
Weitere Berechnung und Simulation von Phasendiagrammen ladungsstabilisierter Kolloide fin-
den sich bei vielerlei Autoren [47, 34, 48, 49, 50]. Der Vergleich von Theorie und Experiment
liefert eine recht gute qualitative Übereinstimmung der Phasengrenzen [45, 8, 23, 51, 52, 43],
wennZ∗ als freier Parameter zugelassen wird. Voegtli und Zukowski weisen explizit darauf hin,
daß die Vorhersage von Phasendiagrammen unter Verwendung einer experimentell bestimmten
effektiven Ladung nur sehr selten funktioniert [50].
3.1.3 Kristallisationskinetik
Bei Abkühlung der fluiden Phase unter die Schmelztemperatur ist die kristalline Phase die
Gleichgewichtsphase und es kommt zur Kristallisation. Dieser Phasenübergang fluid-kristallin
vollzieht sich jedoch nicht instantan. Es bilden sich zuerst Kristallisationskeime, die zu Kristal-
len heranwachsen. Nach Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts treten schließlich
Reifungsprozesse auf.
Keimbildung
Innerhalb der fluiden Phase bilden sich aufgrund von thermischen Fluktuationen Bereiche aus,
die kristalline Ordnung besitzen. Im übersättigten (metastabilen) Fluid können dies Kristalli-
sationskeime zu Kristallen heranwachsen, wenn der Keim eine bestimmte Größe überschreitet.
Nach der klassischen Nukleationstheorie von Becker und Döring besitzt ein Keim eine Ober-
flächenenergie, die in der Oberflächenspannung γ an der Grenzfläche Kristall-Fluid begründet
ist. Hierbei wird von der Annahme isolierter Keime und der Existenz von Kapillarkräften aus-
3.1 Phasenverhalten und Struktur 27
∆G 2Oberfl 4πr γ
∆G(rkrit)
0
∆GGesamt
∆GVol 4/3πr
3∆µ
rkrit
 Keimradius
Abbildung 3.6: Freie Enthalpieänderung als Funktion des Keimradius. Um zu einem Kristall
zu wachsen, muß der Kristallisationskeim eine Größe rkrit überschreiten, damit die Energie-
barriere der Höhe ∆G(rkrit) überwunden werden kann.
gegangen. Die Oberflächenenergie wächst mit zunehmender Größe des Keims. Die zweite zu
betrachtende Größe ist der Energiegewinn durch die Potentialänderung im Volumen. Die für die
homogene Nukleation entscheidende freie Enthalpieänderung setzt sich aus einem Oberflächen-
und einem Volumenterm zusammen [53, 54, 55]:
4
∆G 2 3Hom = 4πr γ + πr np∆µ (3.30)
3
∆µ = µfest − µfluid bezeichnet die Änderung des chemischen Potentials pro Teilchen. Diese
ist im kristallinen Bereich negativ. Das entgegengesetzte Vorzeichen der beiden Beiträge in∆G
führt zur Bildung eines Potentialmaximums bei einem kritischen Radius, der von einem entste-
henden Keim überwunden werden muß (Abbildung 3.6). Man erhält den kritischen Radius rkrit
aus der ersten Ableitung von∆G und findet durch Einsetzen in Gleichung 3.30:
rkrit = − 2γ (3.31)
np∆µ
und
16π γ3
∆G(rkrit) = 2 (3.32)3 (np∆µ)
Sind die Keime größer als rkrit , so dominiert die geringere Volumenenthalpie der kristallinen
Phase, der Keim ist stabil und kann durch Anlagerung neuer Partikel wachsen. Die Anzahl
der Keime, die pro Volumen und Zeiteinheit in der metastabilen Schmelze gebildet werden und
wachsen können, bezeichnet man als Keimratendichte J . Diese ist vom Betrag der Unterküh-
lung abhängig [56]:
− ∆G
J = J k T0 e B (3.33)
freie Enthalpie
 
28 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
S
K δ
r
Abbildung 3.7: Heterogene Keimbildung an einer Gefäßwand. S bezeichnet die übersättigte
Schmelze, K den Keim, δ den Benetzungswinkel und r den Radius der Kugelkappe.
Neben der homogenen Nukleation kann auch Nukleation an Verunreinigungen in der Schmelze
oder an Gefäßwänden induziert werden. Die heterogene Nukleation erfolgt, wenn die Grenz-
flächenenergie zwischen der kristallinen Phase und der Gefäßwand kleiner ist als die zwischen
der fluiden Phase und der Wand. Geht man davon aus, daß sich eine kristalline Kugelkap-
pe als Keim an der Gefäßwand bildet (Abbildung 3.7), kann folgender Zusammenhang für die
heterogene Nukleation in Abhängigkeit des Beµnetzungswinkels δ ab¶geleitet werden [57].
2− 3 cos δ + cos3 δ
∆GHet = ∆GHom (3.34)
4
Die Enthalpiebarriere, die bei der Keimung überschritten werden muß, wird bei kleinen Kon-
taktwinkeln bei der heterogenen Nukleation gegenüber der homogenen Nukleation deutlich ver-
ringert. Nahe der Phasengrenze überwiegt die heterogene Kristallisation, während bei stark
übersättigter Schmelze das entstehende Kristallvolumen fast ausschließlich aus homogen nu-
kleierten Kristallen besteht. Durch Verwendung von geeigneten Probengefäßen und Präparati-
onstechniken (Verhältnis Oberfläche/Volumen des Gefäßes, Gefäßmaterial, Vororientierung der
Schmelze) kann man starken Einfluß auf die Nukleationsmechanismen nehmen.
Kristallwachstum
Zu Beginn des Kristallisationsprozesses kann das Wachstumsverhalten der Keime als vonein-
ander unabhängig betrachtet werden. Ist das Kristallwachstum nicht von Diffusionsprozessen
in der Schmelze behindert, findet man eine zeitlich konstante Wachstumsgeschwindigkeit. Die
Partikel im Fluid können sich unabhängig voneinander bewegen. Ein Teilchen kann sich dann
am Kristallisationskeim anlagern, wenn es genügend Energie besitzt, um die Potentialbarrie-
re Fluid-Keim zu überwinden. Genauso können Teilchen, die genügend Energie in Form von
Schmelzwärme besitzen, den Keim verlassen. Man erhält so Ausdrücke für Kristallisations-
und Schmelzrate:
−EBa −EBa+L
RK = R k T k TK,0e B , RS = RS,0e B (3.35)
Aus der Bilanzgleichung der beiden Größen erhält man die Wachstumsgeschwindigkeit des
Kristalls:
3.1 Phasenverhalten und Struktur 29
v = RK −RS (3.36)
Überführt man die Exponenten in Gleichung 3.35 in die thermodynamischen Größen des Sy-
stems, erhält man das Wilson-Frenkel Gesetz für die Kristallwachstumsgeschwindigkeit [58,
59, 60]: ³
− −
´
∆µ
v = v∞ 1 e kBT (3.37)
v∞ gibt die Grenzgeschwindigkeit an. Die lineare Zunahme der Kristallitgröße mit der Zeit
kann experimentell in elektrostatisch stabilisierten Kolloiden bestätigt werden [59, 61, 62].
In HK-Systemen ist das Kristallwachstum hingegen durch Diffusionsprozesse beeinflußt, es
liegt also keine konstante Dichte am Übergang Kristallkeim-Schmelze vor. Der entstehende
Kristall besitzt im Koexistenzbereich eine höhere Dichte als das Fluid. Daher bildet sich um
den Kristall eine Verarmungszone aus, da die Partikelanzahldichte konstant bleibt. Oberhalb
des Koexistenzgebietes bildet sich eine Verarmungszone, da das metastabile Fluid einen höhe-
ren osmotischen Druck als der Kristall besitzt und diesen komprimiert. Wegen dieses Dich-
tegradienten wird das Wachstum aufgrund der notwendigen Diffusion der Partikel durch die
Verarmungszone√verlangsamt. Man findet eine Wachstumsgeschwindigkeit in Abhängigkeit
von der Zeit v ∼ t [63, 64].
Reifung
Wird das thermodynamische Gleichgewicht erreicht, kommt das Kristallwachstums zum Er-
liegen und es treten Reifungsprozesse auf. Kleinere Kristalle lösen sich wieder auf und die
freiwerdenden Teilchen lagern sich an großen Kristalliten an. Ursache für dieses Verhalten
ist unter anderem die Oberflächenspannung. Zu Reifungsprozessen existieren zwei bekannte
Theorien:
• Beim Lifschitz-Slyozov Reifungsverhalten [65] ist der Ordnungsparameter im System er-
halten. Es existiert die Koexistenz von fluider und kri√stalliner Phase. Der Radius eines
stabilen Kristallits folgt hier dem Zeitverhalten: r ∼ 3 t. Das Wachsen großer Kristal-
lite auf Kosten kleinerer unter Vermittlung der fluiden Phase bezeichnet man auch als
Ostwald-Reifung.
• Ist der Ordnungsparameter hingegen nicht erhalten und nur die kristalline Phase ist exi-
stent, gilt das Lifshitz-Allen-Chan Reifungsverhalten [66]. Hi√er wird folgendes Zeitver-
halten für die mittlere Kristallitausdehnung vorhergesagt: r ∼ t.
Nicht immer kann die Kristallisationskinetik in Nukleation, Wachstum und Reifung unterteilt
werden. Eine interessante, komplexe Mischkinetik findet man beispielsweise in kolloidalen
Mikronetzwerksystemen [67].
3.1.4 Glasübergang
Beim Abkühlen von Flüssigkeiten in atomaren Systemen kann das System entweder kristal-
lisieren oder unter kontinuierlicher Zunahme der Viskosität im amorphen Zustand erstarren.
Während die Kristallisation ein Phasenübergang erster Ordnung ist ((∂G/∂p)T unstetig), kann
der Glasübergang nicht eindeutig mit einem Phasenübergang n-ter Ordnung identifiziert wer-
den. Dies liegt unter anderen daran, daß die Glastemperatur TG in atomaren Systemen nicht
30 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
fest definiert ist, sondern von der Geschwindigkeit des Abkühlens der metastabilen Schmel-
ze abhängt [68]. TG kann nicht mit einer klassischen Phasenübergangstemperatur identifiziert
werden.
Um in den Glaszustand zu gelangen, muß man die Kristallisation der Flüssigkeit unterdrücken.
Dies kann in der Regel auf zwei verschiedenen Wegen erreicht werden [69]:
• Die Flüssigkeit wird schneller abgekühlt, als das System zu kristallisieren vermag.
• Die übersättigte Schmelze kann selbst im Gleichgewichtszustand nicht kristallisieren, da
geometrische Inkompatibilitäten (z.B. Mischungen verschiedener Komponenten) im Sy-
stem vorliegen.
In wie weit beim Glasübergang eine strukturelle Veränderung im System eintritt, ist bisher noch
nicht vollständig geklärt. Nach bisheriger Erkenntnis tritt keine großräumige Strukturverände-
rung auf. Die Flüssigkeit friert in ihrer strukturellen Ordnung ein, die Beweglichkeit der Partikel
nimmt kontinuierlich ab. Im statischen Strukturfaktor findet man daher eine Zunahme der Höhe
der Maxima, eine Abnahme ihrer Breite, die Positionen hingegen bleiben konstant. In Systemen
einfacher atomarer Flüssigkeiten kann hingegen ein Split im zweiten Strukturfaktormaximum
gefunden werden [70, 71, 72]. Dieser wird als Signatur des Glasübergangs bewertet. Der Split
Abbildung 3.8: Dichtekorrelationsfunktion des ionischen Glasbildners 2Ca(NO3)·3KNO3 be-
stimmt mit quasielastischer Neutronenstreuung in Abhängigkeit von der Temperatur am Glas-
übergang [73].
im zweiten Strukturfaktorpeak korrespondiert mit einer strukturellen Nahordnung des Systems
zu einer lokalen kristallähnlichen Ordnung.
Bei der Umwandlung vom flüssigen Aggregatzustand ins Glas nimmt die Beweglichkeit der
Partikel ab. Im Glas können keine Fließ-/Diffusionsprozesse auf experimentellen Zeitskalen
beobachtet werden, da die Zeitskalen, auf denen diese physikalische Prozesse ablaufen, zu groß
sind, um sie zu erfassen. Die strukturellen Relaxationsprozesse in einem solchen System be-
schreiben, auf welchen Längen und Zeitskalen sich die Anordnung der Teilchen verändert. Die
strukturellen Relaxationsprozesse können im Ortsraum mit der Dichteautokorrelationsfunktion
und im Impulsraum mit der Autokorrelationsfunktion des gestreuten Feldes beschrieben wer-
den. Abbildung 3.8 zeigt das typische Verhalten eines atomaren Systems am Glasübergang am
3.1 Phasenverhalten und Struktur 31
Beispiel des ionischen Glasbildners 2Ca(NO3)·3KNO3 [73]. Man erkennt, daß beim Übergang
von der Flüssigkeit ins Glas ein zweistufiger Zerfall der Autokorrelationsfunktion auftritt und
die Langzeitfluktuationen im Glas schließlich einfrieren. Diese Signatur der Strukturrelaxati-
onsänderung ist ein entscheidendes Kriterium zur Identifikation des Gasübergangs.
Zur Beschreibung der Relaxationsprozesse am Glasübergang einfacher atomarer Flüssigkeiten
wurde von Götze und Mitarbeitern eine Modenkopplungstheorie (MKT) entwickelt [74, 75, 76].
Dieser Theorie werden zwei physikalische Effekte zugrunde gelegt, die den zweistufigen Zer-
fall erklären. Zum einen den sogenannten Käfigeffekt und zum anderen thermisch aktivierte
Hüpfprozesse. Beim Käfigeffekt ist jedes Teilchen im Käfig seiner Nächsten-Nachbarn im Po-
tentialminimum gefangen. In der flüssigen Phase kann das Teilchen aus dem Käfig hinausdif-
fundieren, da dieser nicht stabil ist. Bei Annäherung an die Glastemperatur werden die Käfige
immer stabiler und das Verlassen des Käfigs wird zu einem hochkooperativen kollektiven Ef-
fekt, da sich annähernd alle Teilchen im Käfig der Nächsten-Nachbarn befindet. Im amorphen
Festkörper sind schließlich alle Teilchen im Käfig der Nächsten-Nachbarn gefangen. Es ist nur
noch die Bewegung der Teilchen um ihre Ruhelage innerhalb des Käfigs erlaubt (”Rappeln”
der Partikel im Käfig). Kurz vor dem Glasübergang beginnt der Hüpfprozeß der Käfigbildung
entgegenzuwirken. Durch Wechselwirkung mit Phononen können die Teilchen die Energiebar-
riere des Käfigs überwinden und diesen hüpfend verlassen. Auch diese Hüpfprozesse erliegen
im Glas, so daß schließlich ein nichtergodisches System vorliegt.
In kolloidalen Modellsystemen wurde der Glasübergang in HK-Systemen ausgiebig untersucht
[29, 30, 72, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83]. Die Signatur eines HK-Glases kann man wie folgt
zusammenfassen:
• Die homogene Nukleation kommt zum Erliegen und die metastabile Schmelze erstarrt in
einem amorphen Zustand. Man findet einen flüssigkeitsähnlichen statischen Strukturfak-
tor (Abbildung 3.9).
• Als Festkörper besitzt ein kolloidales Glas definierte elastische Eigenschaften wie Kom-
pressions- und Schermodul.
• Beim Glasübergang fluid-amorph zeigt der dynamische Strukturfaktor das typische Ver-
halten eines zweistufigen Zerfalls und im Glaszustand das Einfrieren der Langzeitrela-
xationen (Abbildung 3.10). Die Ergebnisse sind häufig mit der MKT gut beschreibbar.
Untersuchungen des Glasübergangs in monodispersen ladungsstabilisierten Systemen wurden
bisher nur vereinzelt durchgeführt [42, 84, 83]. Dabei wurden nur einzelne physikalische Ei-
genschaften betrachtet. Sirota und Mitarbeiter fanden in ladungsstabilisierten Polystyrolsyste-
men bei hohen Volumenbrüchen mittels Röntgenstrukturanalyse amorphe Strukturen (Abbil-
dung 3.11). Aussagen über die strukturelle Veränderung während der Verfestigung oder über
das Verhalten der Relaxationsprozesse liegen bei dieser Arbeit jedoch nicht vor. Härtl und Mit-
arbeiter untersuchten schwach wechselwirkende, geladene Kolloidpartikel aus polymerisierten
Perfluorobutylacrylat mittels statischer und dynamischer Lichtstreuung. Sie fanden amorphe
Strukturfaktoren, sowie einen zweistufigen Zerfall im dynamischen Strukturfaktor [84]. In der
neuesten Untersuchung dieses Sachverhaltes vergleichen Beck, Härtl und Hempelmann das Ver-
halten eines kolloidalen Systems aus (schwach) geladenen Silica-Kügelchen (2a = 272 nm) mit
dem eines HK-Systems aus sterisch stabilisierten Silica-Kügelchen am Fluid-Glas Übergang.
Zur Brechungsindexanpassung ihres Systems verwenden sie eine Wasser-Glyzerin-Mischung
als Lösungsmittel. Sie können einen dynamischen Glasübergang im geladenen System bei ei-
nem Volumenbruch Φ = 0, 18 ausmachen, den sie mit der MKT gut beschreiben können (Ab-
bildung 3.12) [83].
32 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
Abbildung 3.9: Statischer Strukturfaktor eines HK-Glases [72].
Abbildung 3.10: Normierter dynamischer Strukturfaktor eines HK-Systems in Abhängigkeit
des Volumenbruchs am Glasübergang. Die Linien sind Kurvenanpassungen nach der MKT.
Gemessen wurde am Strukturfaktormaximum [82].
3.1 Phasenverhalten und Struktur 33
Abbildung 3.11: Strukturfaktoren für den fluiden (A) und amorphen (B) Zustand eines gelade-
nen PS-Systems. Gemessen mit Röntgenkleinwinkelstreuung [42].
Abbildung 3.12: Normierter dynamischer Strukturfaktor eines Systems aus schwach geladenen
Silikakügelchen in Abhängigkeit des Volumenbruchs am Glasübergang. Die Linien sind Kur-
venanpassungen nach der MKT. Gemessen wurde am Strukturfaktormaximum [83].
34 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
In wie weit die Ergebnisse von HK-Systemen und schwach wechselwirkenden, ladungsstabi-
lisierten Systemen auf hochgeladene, vollentsalzte, ladungsstabilisierte Systeme übertragbar
sind, bleibt zu klären. Geladene Systeme mit hoher Wechselwirkung kristallisieren schon bei
sehr geringen Volumenbrüchen. Bei Erhöhung der Partikelanzahldichte nimmt die Keimrate
sehr stark zu und die Kristallisationszeiten sehr stark ab. Die metastabile Schmelze ist in ei-
nem System hochgeladener Kolloidkügelchen nicht zugänglich. Die Kristallisationsneigung in
solchen Systemen ist so groß, daß die Verfestigungszeiten im ms-Bereich liegen und so das Sy-
stem scheinbar schneller kristallisiert, als man es ”unterkühlen” kann. Dieser Sachverhalt stellt
eine interessante offene Frage dar, der in dieser Arbeit nachgegangen wird. In atomaren Syste-
men ist dieser Sachverhalt von Metallen bekannt. In vielen Metallen können keine amorphen
Strukturen im ausgedehnten Festkörper erzeugt werden. In kolloidalen Systemen ist bei sehr
hoher Wechselwirkung und in Metallen bei niedriger Temperatur die Keimrate so groß, daß die
gebildeten Kristallite nur von sehr wenig Netzebenen gebildet werden können, und so keine
Fernordnung im Sinne eines ausgedehnten Kristallgitters zustande kommen kann. Die Aus-
richtung der einzelnen Kristallitchen ist unkorreliert, so daß ein flüssigkeitsartiger statischer
Strukturfaktor resultiert. In einem solchen nanokristallinen Material findet man im Verlauf der
Korrelationsfunktion einen zweistufigen Zerfall. Der erste Abfall kann dem ”Rappeln” der Par-
tikel im Käfig zugeordnet werden, der zweite Abfall zu langen Zeiten hin mit Korngrenzendif-
fusionsprozessen identifiziert werden [85, 86]. Bei weiterer Erhöhung der Partikelanzahldichte
bzw. der Wechselwirkung sollte in elektrostatisch stabilisierten kolloidalen Systemen ein Über-
gang vom nanokristallinen zum glasartigen Zustand gefunden werden und der Zerfall der Au-
tokorrelationsfunktion zu langen Zeiten gänzlich zum Erliegen kommen. Das Verhalten stark
wechselwirkender, monodisperser, ladungsstabilisierter kolloidaler Systeme am Kristall-Glas-
Übergang ist ein Arbeitsbereich, der im Rahmen dieser Arbeit genauer betrachtet wird (siehe
Kapitel 7). Im nächsten Unterkapitel wird auf die Diffusionsprozesse in kolloidalen Systemen
eingegangen.
3.2 Diffusion in kolloidalen Suspensionen
In einer kolloidalen Suspension in der fluiden Phase führen die Kolloidteilchen stochastisch
verteilte Bewegungen aus. Ursache dieser Brownschen Molekularbewegung sind Stöße der
Moleküle des Lösungsmittels mit den dispergierten Kolloidpartikeln. In diesem physikalischen
Prozeß existieren mehrere charakteristische Zeiten, die bei der Beschreibung des Phänomens
von Interesse sind.
• Die mittlere Stoßzeit τS zwischen den Lösungsmittelmolekülen mit den Kolloidteilchen
gibt die zeitlich untere Grenze für den Prozeß an. Sie beträgt ungefähr 10−12 Sekunden.
• Die Brownsche Relaxationszeit τB bezeichnet die Zeit, die ein Teilchen benötigt, um sei-
ne Geschwindigkeit zufallsverteilt zu ändern. Diese ist für wechselwirkungsfreie Systeme
wie folgt gegeben
2 ρp
τB = a
2 (3.38)
9 η
und beträgt ca. 10−8 Sekunden. a bezeichnet hier den Partikelradius, ρp die Dichte der
Partikel und η die Viskosität des Lösungsmittels. Für Zeiten t ¿ τB bewegt sich das
Makroteilchen ballistisch, für t À τB verläuft die Bewegung dagegen diffusiv. Um die
diffusive Bewegung eines Kolloidpartikels in einer Flüssigkeit zu beschreiben, benötigt
man nach Einstein das mittlere VerschiebungsquadratW (t) [87]. Man findet einen linea-
3.2 Diffusion in kolloidalen Suspensionen 35
ren Zusammenhang des Verschiebungsquadrats mit der Zeit:
1
W (t) = h−→r (t0)−−→r (t0 + t)i = D0t (3.39)
6
D0 bezeichnet die dazugehörige Diffusionskonstante.
• Die strukturelle Relaxationszeit τ i oder auch Wechselwirkungszeit genannt ist die Zeit,
die ein Teilchen benötigt, um eine Strecke, die dem Teilchenradius entspricht, diffusiv
zurückzulegen.
a2
τ i = (3.40)
D0
Sie liegt in der Größenordnung von 10−4 − 10−2 Sekunden. In Suspensionen von Parti-
keln mit langreichweitiger Wechselwirkung gibt τ i die Zeit an, die ein Teilchen braucht,
um die Änderung des Wechselwirkungspotentials der umgebenden Teichen aufgrund der
Diffusion zu spüren.
Neben dem betrachteten Zeitbereich ist das diffusive Verhalten der Kolloidpartikel von der
Wechselwirkung unter den Teilchen abhängig. Wie gezeigt spiegelt sich die Wechselwirkung
unter den Teilchen in d−→en strukturellen Eigenschaften des Systems w−→ieder, die mit der Paar-korrelationsfunktion g( r ) oder der Teilchenanzahldichtefunktion G( r ) beschrieben werden
können. Eine zeitabh−→ängige Teilchenanzahldichtefunktion stellt die van Hove-Raum-Zeit-Kor-relationsfunktion G( r , t) dar, die das diffusive Verhalten der Teilchen im Ortsraum beschreibt
[37]: * +
G(−→ 1
XX
r , t) = δ(−→r − (−→r j(0)−−→r k(t))) (3.41)
N
j k
Die van Hove-Raum-Zeit−-→Korrelationsfunktion gibt die relative Wahrscheinlichkeit an, ein Teil-chen k zur Zeit t am Ort r zu finden, wen−→n zur Zeit t = 0 ein Teilchen j am Ort
−→r = 0 war.
Analog zum statischen Strukturfaktor S( q ) wird hier im reziproken Raum als äquivalente
Beschreibung der dynamische Strukturfaktor F (−→q , t) verwendet. Dieser kann im Streuexperi-
ment bestimmt werden und ist übe−→r Korrelation einer Raumfrequenzkomponente nep(−→q , t) derörtlichen Partikelanzahldichte np( r , t) gegeben:
−→ ≡ 1F ( q , t) *hne ∗ −→Xp (Xq , t)ne (
−→
p q , 0)i + (3.42)N
1 i−→= e q (
−r→ −→j (0)−rk (t)) (3.43)
N
j k
Die van Hove-Funktion ist mit dem dynamischen Strukturfaktor über eine Fouriertransformati-
on verknüpft: Z
−→ −→ i−→q −→F ( q , t) = G( r , t) e r d3−→r (3.44)
V
Durch Separieren der Indizes kann die van Hove-Funktion in einen Selbst- GS(−→r , t) und
36 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
Distinct-Term GD(−→r , t) zerlegen w*erden:
1 X +
G(−→r , τ) = δ(−→* r − (
−→r j(0)−−→r j(t)))
N
jXX +1
+ δ(−→r − (−→r j(0)−−→r k(t))) (3.45)
N
j k 6=j
= G (−→S r , t) +GD(−→r , t)
Der Selbst-Term beschreibt die Diffusion eines einzelnen Partikels, der Distinct-Term bezieht
die Wechselwirkung unter den Partikeln mit ein. Das diffusive Verhalten der Kolloidteilchen
wird daher in Selbst- und Kollektivdiffusion unterteilt.
• Die Selbstdiffusion beschreibt die Bewegung einzelner Partikel. Der Selbstdiffusionsko-
effizientDS gibt an, welche mittlere Strecke ein Partikel in einem Zeitintervall zurückge-
legt hat.
• Die kollektive Diffusion beschreibt den Ausgleich lokaler Dichteschwankungen durch
gekoppelte Bewegung der Partikel und wird durch den kollektiven Diffusionskoeffizient
DC wiedergegeben.
Eine allgemeine theoretischen Betrachtung des Diffusionsverhaltens in fluiden kolloidalen Mo-
dellsystemen findet sich in zahlreiche Abhandlungen [38, 37, 88, 89, 90, 91]. Im Folgenden soll
hier nur kurz auf die wichtigsten Relationen eingegangen werden.
3.2.1 Einteilchendiffusion
Einteilchendiffusion kann nur in wechselwirkungsfreien Systemen beobachtet werden. Im Ex-
periment kann dies durch eine sehr geringe Partikelanzahldichte in Kombination mit einer kurz-
reichweitigen Wechselwirkung realisiert werden. Ein kugelförmiges Kolloidpartikel erleidet im
Suspensionsmittel ständig Stöße von den Flüssigkeitsmolekülen. Der zeitliche Kraftverlauf der
Stoßprozesse kann für Zeiten tÀ τS als δ-Funktion dargestellt werden. Die Stoßkraft f(t), die
auf die Makroteilchen wirkt, ist stationär und die einzelnen Kraftkomponenten sind unkorre-
liert hf(t)f(t+ τ)i = Fδ(τ). Diese stochastischen Kräfte heben sich im Mittel auf hf(t)i = 0.
Das Kolloidteilchen wird von der stochastischen Kraft beschleunigt und durch die Stokesche
Reibungskraft von der Flüssigkeit gebremst. Die Newtonsche Bewegungsgleichung, die die
Brownsche Bewegung beschreibt, bezeichnet man als Langevin-Gleichung:
∂2−→r −→
m = − ∂ r −→6πη + f (t) (3.46)
∂t2 ∂t
Um nun das mittlere Verschiebungsquadrat und so den Diffusionskoeffizienten zu bestimmen,
benötigt man die Autokorrelationsfunktion der Teilchengeschwindigkeit.
Zt Zt
h−→r (0)−−→r (t)i = dt1 dt2 hv(t1)v(t2)i (3.47)
0 0
Die Teilchengeschwindigkeit erhält man aus der Lösung der Langevin-Gleichung:
− t m
v(t) = v(0)e τB , τB = (3.48)
6πηa
3.2 Diffusion in kolloidalen Suspensionen 37
Die Autokorrelation obiger Gleichung ergibt:
h i kBT − tv(0)v(t) = e τB (3.49)
m
Durch Integration der Geschwindigkeitsautokorrelationsfunktion erhält man den Selbstdiffusi-
onskoeffizienten.
Zt
1 ­ ®
DS = lim v(0)v(t̃) dt̃ (3.50)
3 t→∞
0
W (t)
= lim (3.51)
t→∞ t
Durch Kombination der Gleichungen 3.49 und 3.50 resultiert der Stokes Einstein Selbstdiffusi-
onskoeffizient für wechselwirkungsfreie Systeme.
kBT
DS = D0 = (3.52)
6πηa
3.2.2 Selbstdiffusion wechselwirkender Partikel
Kann keine Einzelteilchendiffusion beobachtet werden, existieren Wechselwirkungen, die das
Diffusionsverhalten der Partikel verändern. In ladungsstabilisierten Systemen können zwei Me-
chanismen vorkommen. Die hydrodynamische Wechselwirkung wird durch Verdrängung der
Flüssigkeit durch die diffundierenden Partikel erzeugt. Durch die entstehenden Strömungsfel-
der koppeln die einzelnen Partikel aneinander. Die direkte elektrostatische Wechselwirkung
führt zu einer Orts- und Geschwindigkeitskorrelation unter den Teilchen.
Um das diffusive Verhalten von N identischen Partikeln zu beschreiben, benötigt man einen
Satz N gekoppelter Langevin-Gleichungen.
−→·· · −→ −→ −→m r 1 = −ξ −→r +F H(−→ D1 1 r 1(t),...,−→r (t);−→N v 1(t),...,−→v −→N (t)) + F 1 ( r 1(t),...,−→r N (t)) + f 1(t)
... (3.53)
−→·· ·− −→ −→H −→ −→ −→ −→ −→D −→ −→ −→m r N = ξ r N +F N( r 1(t),..., r N (t); v 1(t),..., v N (t)) + F N( r 1(t),..., r N (t)) + f N(t)
Mit 6πη = ξ. Äquivalent ist eine Beschreibung mit einer Fokker-Plank- oder einer Smo-
−l→uchowsk−→igleichung für N Teilchen aus der statistischen Mechanik
1 [37, 91]. Die Kräfte −→F Hi ,
F Di und f i(t) bezeichnen die hydrodynamische, direkte und Brownsche Kraft, die auf das i-te
Teilchen wirken. Die Wechselwirkungen unter den Makroteilchen führen dazu, daß das mitt-
lere Verschiebungsquadrat nicht proportional in der Zeit ist. Dieses Problem wird mit einem
zeitabhängigen Diffusionskoeffizienten gelöst [37]:
Zt
1 ∂ 1 ­ ®
D (t) = h−→S r (0)−−→r (t)i = v(0)v(t̃) dt̃ (3.54)
6 ∂t 3
0
1Die Langevin-Gleichung beschreibt die Teilchentrajektorien im Ortsraum. Die Fokker-Plank- bzw. die Smolu-
chowski-Gleichung liefert die Entwicklung der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Systems im Phasenraum.
38 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
 
DSL
DSS
τ i Zeit t
Abbildung 3.13: Mittleres Verschiebungsquadrat in Abhängigkeit von der Zeit.
Experimentell zeigt sich, daß der Selbstdiffusionskoeffizient für kurze und für lange Zeiten kon-
vergiert [91]. Es resultiert so ein KurzzeitselbstdiffusionskoeffizientDSS und ein Langzeitselbst-
diffusionskoeffizient DL S LS . Der Übergang von DS nach DS ist kontinuierlich (siehe Abbildung
3.13). Mit Hilfe der Brownschen Relaxationszeit τB und der strukturellen Relaxationszeit τ i
können die Zeitskalen für DSS undDLS abgesteckt werden.
DSS t ; τB ¿ t¿ τW (t) = i
DLS t ; τ i ¿ (3.55)t
Ein lineares Zeitverhalten für W (t) wird nur für kurze oder lange Zeiten gefunden. Für Zeiten
τB ¿ t ¿ τ i kann das Kolloidpartikel nur Wegstrecken diffundierend zurücklegen, die klein
gegen seinen Partikelradius sind. In dieser Zeit hat die Coulombwechselwirkung keinen nen-
nenswerten Einfluß auf die Bewegung des Partikels, da die Steigung des Potentialtopfs, in dem
sich das Teilchen befindet, anfänglich nur eine äußerst geringe ist. Strömungsfelder, die durch
benachbarte Partikel verursacht werden, beeinflussen hingegen das Diffusionsverhalten auf kur-
zen wie auch auf langen Zeiten. Dieser Effekt wirkt sich auf die Diffusionskonstante gegenüber
dem freien Diffusionskoeffizienten erniedrigend aus. Die hydrodynamische Wechselwirkung
hängt allein vom Volumenbruch der Suspension ab, ihre Auswirkung auf den Diffusionskoeffi-
zienten kann mittels einer Viralentwicklung beschrieben werden [92, 93, 94, 95].
DSS(Φ) = D (1 + k Φ+ k Φ
2
0 1 2 ); k1 = −1, 83 k2 = 0, 88 (3.56)
Die direkte Wechselwirkung hat starken Einfluß auf die Langzeit-Selbstdiffusion. Für mittlere
Zeiten t ≈ τ i wird die Diffusion des Partikels von der hydrodynamischen und von der direkten
Wechselwirkung beeinflußt, es ist jedoch nicht möglich einen zeitunabhängigen Diffusionsko-
effizienten anzugeben. Für große Zeiten t À τ i erfährt das Kolloidteilchen so viele Stöße mit
anderen Kolloidteilchen, so daß wieder ein diffusives Verhalten resultiert. Der Langzeitselbst-
diffusionskoeffizient ist gegenüber dem Kurzzeitselbstdiffusionskoeffizienten aufgrund der zu-
sätzlichen Wechselwirkung erniedrigt.
DSS > D
L
S (3.57)
Verschiebungsquadrat W(t)
 
3.2 Diffusion in kolloidalen Suspensionen 39
Theoretischen Zugang zum Langzeitselbstdiffusionskoeffizienten erhält man mittels Compu-
tersimulationen. Als Modelle kommen die Brownsche Dynamik, die Molekulardynamik, die
Modenkopplungstheorie, kinetische Theorien und Verteilungstheorien zum Einsatz [96, 97, 98,
99]. Dynamische Lichtstreuung (Tracer-Experiment) und forcierte Rayleighstreuung geben die
Möglichkeit zur experimentellen Überprüfung der theoretischen Ansätze [52, 100].
3.2.3 Kollektive Diffusion
Die kollektive Diffusion beschreibt nicht mehr die Bewegung eines einzelnen Teilchens in der
Suspension, sondern die Bewegung vieler Teilchen zum Ausgleich lokaler Dichteschwankun-
gen. Der Ausgleich einer solchen Dichteschwankung ist von der Wellenlänge derselben abhän-
gig. Diese Dichteschwankungen werden im Ortsraum von der Paarkorrelationsfunktion g(−→r )
beschrieben. Desh−→alb ist der effektive Diffusionskoeffizient Deff in einem kolloidalen Systemvom Streuvektor q abh−→ängig. Die kollektive Diffusion kann experimentell aus dem dynami-schen Strukturfaktor F ( q , t) bestimmt werden. Das Verhalten von Deff ist nicht für alle Zei-
ten, Streuvektoren und Wechselwirkungen einfach zugänglich. Im Weiteren sollen nur einige
Spezialfälle aufgezeigt werden.
Der dynamische Strukturfaktor kann in der Beschreibung der Smoluchowskigleichung im Kurz-
zei−t→limes nach der Zeit entwickelt werden [101]. In dieser Kumulantenentwicklung nimmtF ( q , t) folgende Form an: ÃX∞ !(−t)i
F (−→q , t) = S(−→q ) exp Γi(−→q ) (3.58)
i!
i=1
Γi bezeichnet man als i-te Kumulante
i
Γi −→ ∂( q ) = (−1)i lim lnF (−→q , t) (3.59)
t→∞ ∂ti
Abweichungen von F (−→q , t) von einem einfachen exponentiellen Zerfall werden von den hö-
heren Kumulanten i > 2 beschrieben. Dies ist für ladungsstabilisierte Systeme immer der Fall,
es sei denn man betrachtet F (−→q , t) für sehr kurze Zeiten oder im hydrodynamischen Grenzfall
(−→q → 0, tÀ τ i). Für kurze Zeiten kann man die erste Kumulante schreiben als:
Γ1(−→q ) = D2 −→2eff q (3.60)
Deff bezeichnet den effektiven Diffusionskoeffizienten des Systems. Im Kurzzeitverhalten
τB ¿ t¿ τ i ergibt sich somit für den dynamischen Strukturfaktor:
−→2 −→
F (−→q , t) = S(−→q ) e− q Deff ( q )t (3.61)
Einen anderen Zugang zum Diffusionsverhalten für τB ¿ t ¿ τ i erhält man mit Hilfe des
Mori-Zwanzig Projektionsformalismus und der verallgemeinerten Smoluchowskigleichung. Hier
kann man das q-abhängige Verhalten des effekt−→iven Diffusionskoeffizienten im Kurzzeitlimesmit Hilfe einer hydrodynamischen FunktionH( q ) beschreiben [102, 103, 104, 39].
−→ D −→0H( q )Deff( q ) = −→ (3.62)S( q )
H(−→q ) bezeichnet die normierte hydrodynamische Funktion, die die hydrodynamische Wech-
selwirkung zwischen den Kolloidteilchen beinhaltet. Die hydrodynamische Wechselwirkung
40 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
selber wird entschieden von der Paarkorrelationsfunktion und somit von der direkten Wech-
selwirkung beeinflußt. Je nach Art der Stabilisierung des Systems erhält man qualitativ unter-
schiedliche Verhaltensweisen inH(−→q ):
H(−→q ) = 1 ; ohne hydrodynamische Wechselwirkung
H(−→q ) < 1 ; für HK-Systeme (3.63)
H(−→q ) > 1 ; für ladungsstabilisierte Systeme
Im Kurzzeitverhalten ergeben sich für die effektive Diffusion zwei Grenzfälle. Für sehr kleine
Streuvektoren resultiert der kollektive Kurzzeitdiffusionskoeffizient DSC , für sehr große Streu-
vektoren der Selbst-Kurzzeitdiffusionskoeffizient DSS . Physikalisch ist dies leicht einzusehen,
da bei großen q die betrachtete Längenskala 2π/q klein gegenüber den Teilchenabständen ist
und somit die Teilchenpositionen unkorreliert sind. Für kleine q untersucht man hingegen die
Dynamik aller korrelierten Teilchenpositionen des betrachteten Ensembles. Der kollektive Dif-
fusionskoeffizient ist also nur für makroskopische Dichteschwankungen ausschlaggebend, der
Selbstdiffusionskoeffizient nur auf sehr kleinen Längenskalen gültig. Man kann daher definie-
ren:
D H(−→0 q )
−→lim −→ = DSC (3.64)q →0 S( q )
D0H(−→q )
−→lim = D
S (3.65)
q →∞ S(−→q ) S
Es gilt im Allgemeinen in Suspensionen mit repulsiver Wechselwirkung zwischen den Kolloid-
partikeln folgende Relation zwischen den Kurzzeitdiffusionskoeffizienten:
DSS < D0 < D
S
C (3.66)
Eine weitere interessante Größe ist der effektive Diffusionskoeffizient am Nächsten-Nachbar-
Abstand, da hier die Paardiffusion gemessen wird:
D (−→ D H(
−→
0 q )
q ) = −→ max = DSeff max Paar (3.67)S( q max)
−→q max bezeichnet hier den Streuvektor am ersten Strukturfaktormaximum, DSPaar den Paardif-
fusionskoeffizienten.
Experimentell kann H(−→q ) durch Messung des statischen Strukturfaktors via statischer Licht-
streuung und des effektiven Diffusionskoeffizienten via dynamischer Lichtstreuung bestimmt
werden. Theoretischen Zugang zu dieser nichttrivialen Funktion erhält man über Computersi-
mulationen [104]. Das Langzeitkollektivdiffusionsverhalten kann außerhalb der obigen Spezi-
alfälle bestimmt werden. Experimentell findet man keine Abweichungen zwischen kollektivem
Kurz- und Langzeitverhalten.
DS LC ≈ DC (3.68)
3.2.4 Diffusion in der kristallinen Phase
Diffusionsprozesse in atomaren Festkörpern insbesondere in Metallen sind ausgiebig untersucht
worden [105, 106]. Über die diffusiven Eigenschaften in kolloidalen, kristallinen Festkörpern
gibt es hingegen nur vereinzelte Arbeiten [85, 107, 23, 52]. Im Kristall sind die Atome auf
3.2 Diffusion in kolloidalen Suspensionen 41
festen Gitterplätzen angeordnet, so daß prinzipiell nur eine auf den Gitterplatz beschränkte Be-
wegung möglich ist. Die Atome können in der Regel nur Schwingungen um ihre Ruhelage
ausführen, da die thermische Energie nicht ausreicht, um das Atom über die Energiebarriere
des Potentialtopfs zu heben. Wird jedoch durch thermische Fluktuationen dem Atom genügend
Energie zu Verfügung gestellt, kann es seinen Gitterplatz verlassen. Bei einem direkten Dif-
fusionsmechanismus kann das Atom mit einem anderen einen Platzwechsel vollziehen. Die
Gitterstruktur selber ändert sich dabei nicht. Bei einem indirekten Diffusionsprozeß müssen
Fehlstellen im Kristallgitter vorhanden sein. Bei der Leerstellendiffusion springt der Gitterbau-
stein auf einen benachbarten freien Gitterplatz, die Leerstelle selber wandert durch den Kristall.
Bei der Diffusion über Zwischengitterplätze wechselt ein Atom eines Zwischengitterplatzes die
Position mit einem regulären Gitterplatz.
Die Leerstellendiffusion stellt von allen möglichen Mechanismen im Einkristall den häufig-
sten Selbstdiffusionsprozeß dar. Die Diffusionskonstante ist von der Sprungweite und von der
Sprungfrequenz abhängig.
2
DLeer
l
= Γ 0S (3.69)6
Das Atom schwingt mit einer bestimmten Frequenz ν auf seinem Gitterplatz und versucht da-
bei diesen zu verlassen. Die thermische Energie, die zum Überwinden der Potentialbarriere
nötig ist, fluktuiert mit der Boltzmannverteilung und koppelt über Phononen an das Atom. Mit
der Wahrscheinlichkeit PB , daß die thermische Energie kBT größer ist als die Energiebarrie-
re ∆GB und der Wahrscheinlichkeit PV auf dem benachbarten Platz eine Leerstelle mit der
Bindungsenthalpie ∆GV vorzufinden kann man den Diffusionskoeffizienten schreiben als:
l2
DLeer = 0S KPBPV (3.70)6
l2 −∆G0 B −∆GV= K e kBT e kBT (3.71)
6
K bezeichnet hier einen Geometriefaktor.
Diffusion in polykristallinen Materialien
Im polykristallinen Material muß auf Grund der räumlichen Heterogenität des Materials ne-
ben der Diffusion im regulären Kristallgitter auch die Diffusion in den Korngrenzen betrach-
tet werden. Dabei sind die Diffusionsprozesse im Kristall und in der Korngrenze weitgehend
unkorreliert. Korngrenzen entstehen, wenn Kristallite beim Wachstum mit unterschiedlicher
Orientierung aneinander stoßen [55]. Eine Korngrenze kann mit neun Koordinaten beschrie-
ben werden, die die Verdrehung der Korngrenzen untereinander, die Raumlage der Korngrenze
und die Verschiebung der Kristallite untereinander (jeweils 3 Koordinaten) berücksichtigen. In
einer Korngrenze sind sowohl eine regelmäßige Abfolge bestimmter Strukturen, als auch amor-
phe Strukturen und eine hohe Anzahl von Defekten zu finden. Die Abbildung 3.14 zeigt dies am
Beispiel von Monolagen sphärischer, ladungsstabilisierter Kolloidpartikel. Aufgrund der hohen
Defektrate ist der Selbstdiffusionskoeffizient in der Korngrenze um einige Größenordnungen
höher als im Kristallgitter. Im Einzelnen hängt die Diffusion in der Korngrenze von deren Auf-
bau ab, der von den Orientierungsparametern der Korngrenze (Kippwinkel, Verschiebung...)
bestimmt wird. Die Kombination der Korngrenzendiffusion und der Kristallgitterdiffusion in
polykristallinen Materialien führt zu einem komplexen stark ortsabhängigen Diffusionsverhal-
ten.
In Abhängigkeit vom Verhältnis der betrachteten Diffusionslänge LD zu der Dicke der Korn-
grenze δ und dem Korngrenzenabstand d kann man das Selbstdiffusionsverhalten in drei ver-
42 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
Abbildung 3.14: Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen von Korngrenzen in Monolagen sphä-
rischer Kolloidpartikel. Oben: PS-Partikel mit 2a = 220 nm. In der Korngrenze existiert eine
regelmäßige Abfolge einer Fünfeck-Struktur. Mitte: PS-Partikel mit 2a = 650 nm. Die Korn-
grenze zeigt eine sehr unregelmäßige (amorphe) Struktur. Unten: PS-Partikel mit 2a = 650
nm. Die schmale Korngrenze weist eine hohe Fehlstellenanzahl auf, auch hier findet man eine
Abfolge einer Fünfeck-Struktur.
3.2 Diffusion in kolloidalen Suspensionen 43
schiedene Bereiche unterteilen [108]. Die betrachtete Diffusionslänge LD ist hier von der Grö-
ße des Diffusionskoeffizienten und der Meßzeit abhängig. Ist die Diffusionslänge LD sehr viel
größer als der Korngrenzenabstand d, diffundieren die Atome durch die Kristallite und durch
die Korngrenzen. Man kann die Diffusion durch einen effektiven Diffusionskoeffizienten be-
schreiben, der aus einer Mittelung aus dem Korngrenzendiffusionkoeffizient und dem Kristall-
gitterdiffusionskoeffizient gemäß der Volumenanteile gebildet wird. Ist die Diffusionslänge LD
kleiner als der Korngenzenabstand d, aber größer als die Korngrenzendicke δ, kann man kei-
nen effektiven Diffusionskoeffizienten angeben. Die Diffusion in den Korngrenzen wird von
der Diffusion von den Kristalliten in die Korngrenze begleitet. Es entsteht eine nichttrivia-
le Kopplung zwischen beiden Mechanismen. Ist die Diffusionslänge LD hingegen kleiner als
die Korngrenzendicke δ, wird der Diffusionskoeffizient allein von der Korngrenzendiffusion
bestimmt.
Durch den großen Unterschied des Gitterdiffusionskoeffizienten zum Korngrenzendiffusionsko-
effizienten kommt es zu einem Anstieg der Gesamtdiffusivität bei abnehmender Kristallitgröße,
da der Volumenanteil der Korngrenzen im Material zunimmt. In nanokristallinen atomaren Ma-
terialien wird das diffusive Verhalten vorwiegend durch die Korngrenzendiffusion bestimmt.
Diffusion in kolloidalen Kristallen
In kolloidalen Kristallen schwingen die Partikel nicht mit einer festen Frequenz um ihre Ruhe-
lage. Aufgrund der Stöße mit den Lösungsmittelmolekülen ist die Bewegung um den Gitterplatz
diffusiver Natur. Diesen Sachverhalt kann man mit dem Modell des Brownschen Oszillators be-
schreiben [109, 110]. Die im kolloidalen Festkörper existierenden Diffusionsprozesse finden im
Vergleich zum atomaren System auf anderen Zeitskalen statt und liegen im Bereich von Milli-
sekunden bis Stunden.
Simon [85, 107] konnte mit forcierter Rayleighstreuung zeigen, daß die Langzeitselbstdiffusi-
on in kolloidalen Kristallen von der Morphologie der Probe abhängt (Abbildung 3.15). In Mo-
nokristallen ist der Diffusionskoeffizient sehr viel kleiner als im Polykristall. Im Polykristall
nimmt die Diffusion bei niedrigen Volumenbrüchen mit abnehmender Kristallitgröße zu. Si-
mon erklärt diese Beobachtungen mit der Korngrenzendiffusion. Bei niedrigen Partikelanzahl-
dichten bleibt die Beweglichkeit der Partikel in der Korngrenze bei variierender Kristallitgröße
annähernd konstant, der Korngrenzenanteil in der Probe nimmt mit abnehmender Kristallitgrö-
ße zu.
Brands, Versmold und van Megen führten Tracerdiffusionsexperimente mit der DLS an kolloi-
dalen Kristallen gebildet aus elektrostatisch stabilisierten Partikeln durch [86]. Die Abbildung
3.16 zeigt beispielhafte Intensitätsautokorrelationsfunktionen und die daraus ermittelten dyna-
mischen Strukturfaktoren für eine fluide und eine kristalline Probe. Die AKF der fluiden Probe
zerfällt für t . 3·10−2 s auf Null. Die kristallinen Proben weisen bei kurzen Zeiten einen Abfall
auf ein Plateau auf, daß bei langen Zeiten langsam zerfällt. In der Abbildung 3.17 ist das aus
dynamischen Strukturfaktoren verschiedener Streuwinkel gewonnene mittlere Verschiebungs-
quadrat einer kristallinen Probe gegenüber der Zeit aufgetragen. Die Kurzzeitdynamik können
die Autoren mit der Diffusion um den Gitterplatz (Käfigeffekt) erklären und mit dem Modell
des Brownschen Oszillators recht gut beschreiben. Hinter der Langzeitdynamik vermuten sie
z.B. die Relaxation von Fehlstellen.
Messungen des effektiven Diffusionskoeffizienten Deff in kolloidalen Kristallen mittels dyna-
mischer Lichtstreuung sind dem Autor nicht bekannt. In der aus der dynamischen Lichtstreu-
ung resultierenden Autokorrelationsfunktion erwartet man bei mittleren q (beispielsweise beim
Nächsten-Nachbar-Abstand) in polykristallinen Systemen einen mehrstufigen Zerfall. Grund
44 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
Abbildung 3.15: Langzeitselbstdiffusionskoeffizient in einer ladungsstabilisierten Suspension
(2a = 109 nm) in unterschiedlichen Phasen als Funktion des Volumenbruchs. Es sind fol-
gende Phasen vermessen worden: fluid (•), metastabil (◦), polykristallin (¤), monokristallin
(O) [107].
Abbildung 3.16: Korrelationsfunktionen fluider und kristalliner Polystyrolproben. Links: In-
tensitätsautokorrelationsfunktion einer fluiden (b) und einer kristallinen Probe (b) von gelade-
nen Polystyrolkügelchen bei einem Streuwinkel von 90◦. Rechts: Die aus den Messungen links
resultierenden dynamische Strukturfaktoren [86].
3.3 Elastische Eigenschaften kolloidaler Festkörper 45
Abbildung 3.17: Mittleres Verschiebungsquadrat von Tracerpartikeln im kolloidalen Kristall.
Die offenen Kreise stellen das aus Autokorrelationsfunktionen verschiedener Streuwinkel ge-
wonnene mittlere Verschiebungsquadrat einer kristallinen Probe dar. Die durchgezogene und
die gestrichelte Linie sind Kurvenanpassungen eines Brownschen Oszillator Modells [86].
hierfür sind die verschiedenen dynamischen Mechanismen in kolloidalen Polykristallen, die
sich auf verschiedenen Zeitskalen abspielen:
• Diffusive Bewegung um die Ruhelage
• Direkte Diffusionsmechanismen im kristallinen Bereich
• Indirekte Diffusionsmechanismen im kristallinen Bereich
• Korngrenzendiffusion
• Austauschprozesse zwischen Korngrenzen und Kristalliten
• Reifungsprozesse
• Spannungsabbau im Material
• Translations- und Rotationsbewegung der Kristallite
Eine theoretische Betrachtung dieses komplexen Sachverhaltes ist zum derzeitigen Zeitpunkt
nicht bekannt. Im Rahmen dieser Arbeit soll versucht werden, eine qualitative Beschreibung
des zeitlichen Verlaufes der Autokorrelationsfunktion auf Basis obiger physikalischer Prozesse
zu erarbeiten.
3.3 Elastische Eigenschaften kolloidaler Festkörper
3.3.1 Elastizität von Einkristallen
Jede beliebige Deformation eines kristallinen Festkörpers kann durch eine Überlagerung von
Normalspannungen (Druck- oder Zugspannungen) entlang der und von Tangentialspannungen
46 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
(Scherspannungen) um die Koordinatenachsen erzeugt werden. Die Kräfte Fi in Richtung i
greifen immer paarweise an den Flächen des Festkörpers an, bei Druckspannungen normal und
bei Scherspannungen tangential zur entsprechenden Fläche. Die Spannung σij ergibt sich aus
dem Verhältnis der angreifenden Kraft zur Fläche Aj , wobei Aj die Fläche normal zur j-ten
Achse bezeichnet.
Fi
σij = (3.72)
Aj
Die aus der Deformation des Festkörpers resultierende Dehnung bzw. Scherung kann durch
Dehnungs- bzw. Scherkomponenten εmn beschrieben werden. Die Dehnungskomponente kann
über das Verhältnis der Verschiebung∆rm eines Punktes zu seiner Koordinate rn im kräftefreien
Zustand, ein Scherung um die l-te Achse durch den Scherwinkel ϕl ausgedrückt werden.
∆rm m=6 n
εmn = = ϕl (3.73)rn
Den allgemeinen Zusammenhang zwischen Verzerrungen und Spannungen liefert das Hooksche
Gesetz, welches für einen Kristall folgende Form annimmt [111]:
εmn = Smnij σij (3.74)
Smnij ist der Spannungs-Dehnungstensor. Die Elemente dieses Tensors sind die Elastizitätsko-
effizienten des jeweiligen Kristalls. Diese Gleichung kann umgestellt werden:
σij = Cijmn εmn (3.75)
wobei hier Cijmn den Elastizitätstensor bezeichnet, dessen Konstanten Elastizitätsmodule ge-
nannt werden. Die 81 Koeffizienten sind jedoch nicht alle voneinander unabhängig. Man kann
leicht zeigen, daß der Tensor symmetrisch ist. Weiter gibt es Symmetrieoperationen, unter de-
nen der Elastizitätstensor invariant bleibt. Zahl und Art dieser Operationen hängen von der
Kristallsymmetrie ab. Im allgemeinsten Fall gibt es 21 unabhängige elastische Konstanten
[111, 112]. Die Elastizitätsmodule Cijmn können aufgrund von Symmetriegründen der Über-
sichtlichkeit halber nach Voigt [113] einfacher als cαβ bezeichnet werden:
ij bzw. mn 11 22 33 23 13 12
bzw. 1 2 3 4 5 6 (3.76)α β
Unter Berücksichtigung aller Kristallsymmetrien erhält man im kubischen System 3 voneinan-
der unabhängige elastische Konstanten, die sich in der Indizierung nach Voigt wie folgt darstel-
len lassen:
σ11 = c11ε11+ c12ε22+ c12ε33
σ22 = c12ε11+ c11ε22+ c12ε33
σ33 = c12ε11+ c12ε22+ c11ε33 (3.77)
σ23 = c44ε23
σ31 = c44ε31
σ12 = c44ε12
Zusätzlich gilt für isotrope kubische Materialien folgender Zusammenhang:
c11 − c12
c44 = (3.78)
2
3.3 Elastische Eigenschaften kolloidaler Festkörper 47
3.3.2 Elastizität polykristalliner Materialien
In einem isotropen polykristallinen Material gibt es keine Vorzugsrichtung entlang einer spe-
ziellen Kristallachse mehr und der makroskopische Schermodul ist über eine Mittelung der
Elastizitätsmodule c11, c12, c44 gegeben. Eine Schwierigkeit besteht darin, daß das elastische
Verhalten der Korngrenzen nicht exakt erfaßbar ist. Die Spannungen in den verschiedenen Kör-
nern ist in einem polykristallinen Material unterschiedlich. In den Korngrenzen müssen die-
se unterschiedlichen Spannungen ausgeglichen werden, damit der Festkörper homogen bleibt.
Desweiteren bleiben an der Korngrenze nur die normale Spannungskomponente und die tan-
gentiale Deformationskomponente konstant. In einem nicht absolut isotropen polykristallinen
Material stellt die unterschiedliche Größe, Form und Orientierung der Körner ein weiteres Pro-
blem dar. Die effektiven elastischen Konstanten gehen hier aus einer nichttrivialen Mittelung
über die Scherrichtung in den einzelnen Kristalliten entlang ihrer Orientierungsachsen hervor
[114].
Selbst für einen rein isotropen polykristallinen Festkörper ist eine exakte Berechnung des ma-
kroskopischen Schermoduls aufgrund des Korngrenzenproblems nicht realisierbar. Für isotrope
Materialien wurden die ersten Mittelungsverfahren Ende des 19. und Anfang des 20. Jahrhun-
derts von Voigt und Reuss durchgeführt [115, 116]. Hierbei wird die Wechselwirkung zwischen
den einzelnen Körnern vernachlässigt, so daß man die effektiven elastischen Konstanten aus ei-
ner einfachen Mittelwertbildung erhält. Voigt mittelt dabei die Elastizitätsmodule und setzt
eine kontinuierliche Deformation im Polykristall, also eine gleichbleibende Verscherung vor-
aus. Reuss hingegen mittelt die Elastizitätskoeffizienten bei gleichverteilter Spannung. Aus
den Mittelungsverfahren resultieren folgende Ergebnisse für den makroskopischen Scher- und
Kompressionsmodul. Nach Voigt ergibt sich:
Gvoigt
1 − 1= (A B + 3C) , Kvoigt = (A+ 2B) (3.79)
5 3
mit
3A = c11 + c22 + c33 , 3B = c12 + c13 + c23 , 3C = c44 + c55 + c66 (3.80)
und nach Reuss
(Greuss −1
1
) = (4A∗ − 4B∗ + 3C∗) , (Kreuss)−1 = 3A∗ + 6B∗ (3.81)
5
mit
3A∗ = s11 + s22 + s33 , 3B∗ = s ∗12 + s13 + s23 , 3C = s44 + s55 + s66 (3.82)
Die Konstanz der Scherung bzw. der Spannung ist in einem realen polykristallinen Material
jedoch nicht erfüllt. Die Mittelung nach Reuss bzw. Voigt stellt somit zwei Extremfälle dar:
Das Verfahren nach Reuss liefert zu niedrige, das Verfahren nach Voigt zu hohe Werte für den
effektiven Schermodul. Hill [117] konnte zeigen, daß der makroskopische Schermodul von
polykristallinen Metallen in guter Näherung dem arithmetischen Mittel der Werte von Reuss
und Voigt entspricht:
1
G = (Gvoigt +Greuss) (3.83)
2
Auch neuere komplexere Mittelungsverfahren [118, 119] kommen zu mit Hill vergleichbaren
Ergebnissen.
48 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
Aus Theorie, Experiment und Simulation resultiert folgender empirisch gefundener Zusammen-
hang zwischen dem makroskopischen Schermodul einer polykristallinen isotropen Probe und
dem Elastizitätsmodul in <100>-Richtung im kubischen System [117, 118, 119, 6, 5, 120, 25,
121, 122]:
G = fP c44 , fP ≈ 0, 5 (3.84)
3.3.3 Elastizität kolloidaler Festkörper
Die elastischen Eigenschaften eines Kristalls hängen von der Struktur und von der Wechsel-
wirkung unter den einzelnen Kristallbausteinen ab. Für kubische Systeme findet man folgende
Zusammenhänge des Elastizitätsmoduls c44 und der Wechselwirkungsenergie V (r) zwischen
zwei im Kristall benachbarten Parµtikelµn [111, 12¶3]:√ µ ¶ ¶
3 3 4 ∂2V (r) 8 ∂V (r)
c 244 bcc = d + d (3.85)
4d3 9 ∂r2µ µ ¶r=d 9 µ ∂r ¶r=d ¶
2
c44 fcc = √1 1 ∂ V (r) 2 3 ∂V (r)d + d (3.86)
2d3 2 ∂r2 r=d 2 ∂r r=d
Hierbei bezeichnet d den Nächsten-Nachbar(NN)-Abstand. In kolloidalen Kristallen, die aus
elektrostatisch stabilisierte Kolloidpartikeln gebildet werden, ist die Wechselwirkungsenergie
über die MDA-Theorie gegeben:
∗ µ ¶2(Z e)2 eκa e−κr
V (r) = (3.87)
4π²²0 1 + κa r
Unter Verwendung dieser Wechselwirkungsenergie und der Berücksichtigung der Partikelan-
zahldichte erhält man aus den Gleichungen 3.84, 3.85 und 3.86 den makroskopischen Scher-
modul für polykristalline kolloidale Festkörper:
4
Gbcc = fP npV (d)κ
2d2 (3.88)
9
1
Gfcc = fP npV (d)(κ
2d2 − κd− 1) (3.89)
2
Die Steifigkeit eines kolloidalen Festkörpers hängt neben der Kristallstruktur von den Suspen-
sionsparametern Partikelanzahldichte np , Fremdsalzkonzentration cs , Partikelradius a und der
effektiven Ladungszahl Z∗ ab. Die Abbildungen 3.18 A), B) und C) zeigen den theoretischen
Verlauf des Schermoduls für Partikel mit einem Durchmesser von 2a = 120 nm in Variation
von np, cs und Z∗. Experimentell wurde das Verhalten des Schermoduls kolloidaler Polykristal-
le in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte und der Fremdsalzkonzentration von Chaikin
und Mitarbeitern [5] sowie Dubois-Violette und Mitarbeitern [6] untersucht. Die Abbildungen
3.19 zeigen hierzu Messungen aus beiden Arbeitsgruppen. Die gezeigten Daten können den
theoretischen Verlauf des Schermoduls nur qualitativ bestätigen. Gründe dafür sind zum einen
in der ungenauen Probenpräparation bzw. in der ungenauen Kenntnis der Suspensionparame-
ter und in den Fehlern der verwendeten Meßapparaturen/Meßtechnik zu suchen. Eine exakte
Bestimmung des Verhaltens des Schermoduls kolloidaler Festkörper in Abhängigkeit von den
Suspensionsparametern ist ein Ziel dieser Arbeit. Nachdem nun ein Überblick über die Physik
in kolloidalen Modellsystemen gegeben wurde, werden im nächsten Kapitel die theoretischen
Grundlagen der in dieser Arbeit verwendeten Meßmethoden vorgestellt.
3.3 Elastische Eigenschaften kolloidaler Festkörper 49
A)  
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0 2.0x1018 4.0x1018 6.0x1018 8.0x1018 1.0x1019
n  / m-3p
B)  
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.0 1.0x10-6 2.0x10-6 3.0x10-6 4.0x10-6 5.0x10-6
cs / mol/l
C)  
300
250
200
150
100
50
0
0.0 2.0x104 4.0x104 6.0x104 8.0x104 1.0x105
Z*
Abbildung 3.18: A) Schermodul G als Funktion der Partikelanzahldichte np (cs = 0,
Z∗ = 474). Bei Erhöhung der Partikelanzahldichte nimmt der NN-Abstand ab und die in-
verse Abschirmlänge κ zu. Dadurch steigt G zunächst mit n2p an und fällt rein rechnerisch bei
extrem hohen Teilchenanzahldichten, mit exp(−n1/6p ) ab. Diese hohen Anzahldichten werden
jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht erreicht, so daß der Schermodul hier monoton mit np
zunimmt. B) Schermodul G als Funktion der Fremdsalzkonzentration cs (n 18 −3∗ p
= 1 · 10 m√ ,
Z = 474). Bei Erhöhung der Salzkonzentration nimmt die inverse Abschirmlänge κ mit cs
zu, und G fällt exponentiell mit √cs ab. C) Schermodul G als Funktion der Ladungszahl Z∗
(n = 1 · 1018 m−3, cs = 0). Mit zunehmender Ladungszahl steigt das Potential an der Ober-
√fläche der Partikel, und G nimmt mit Z∗3 zu. Gleichzeitig nimmt die inverse Abschirmläng√e mit
Z∗ zu, wodurch das Potential bei sehr hohen Z∗ stark abfällt und G exponentiell mit Z∗
abnimmt.
G(Z*) / Pa G(c ) / Pas G(n ) / Pap
   
50 Kapitel 3. Physik kolloidaler Suspensionen
a) b)
c) d)
e) f)
Abbildung 3.19: Schermodulmessungen in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte und von
der Salzkonzentration. a)-d) zeigen Messungen von Lindsay und Chaikin [5] an PS-Systemen
mit Teilchendurchmessern von 2a = 109 nm (a),b),d)) und 2a = 220 nm (c)). Die Linien stellen
theoretische Vorhersagen für konstante effektive Ladungen dar. e) und f) zeigen Messungen von
Dubois-Violette und Mitarbeitern [6] (2a = 100 nm).
51
Kapitel 4
Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik
4.1 Statische Lichtstreuung
Zur Strukturanalyse in kolloidalen Modellsystemen kann die Meßmethode der statischen Licht-
streuung (SLS) verwendet werden. In den verwendeten Suspensionen besitzen die Kolloid-
partikel einen Abstand von ca. 1 µm. Dies entspricht der Längenskala der Lichtwellenlänge
sichtbaren Lichtes und es können so Interferenzerscheinungen beobachtet werden. Die SLS
entspricht somit der Röntgenstrukturanalyse in atomaren Systemen, mit dem Unterschied, daß
in kolloidalen Systemen Teilchengröße, -abstände und die verwendete Wellenlänge der elektro-
magnetischen Strahlung um ca. einen Faktor 103 skaliert.
Im alltäglichen Leben begegnet uns die SLS in Form des blauen Himmels (Streustrahlung der
Moleküle in der Atmosphäre) oder als undurchsichtiger Nebel (Mehrfachstreuung an Flüssig-
keitströpfchen in der Luft).
Ursache der Lichtstreuung sind räumliche Variationen des Brechungsindexes im beobachteten
Streuvolumen. Das einfallende Licht induziert durch Wechselwirkung mit den Elektronen der
Streuzentren ein zeitlich veränderliches elektrisches Moment. Der durch das E-Feld der ein-
laufenden Welle angeregte schwingende Dipol strahlt Licht der Wellenlänge des einfallenden
Lichtes ab. Besteht das Streuvolumen aus einem Medium mit konstantem Brechungsindex, so
resultiert eine destruktive Interferenz der Streustrahlung der einzelnen Dipole. Es kommt zur
absoluten Auslöschung der Streustrahlung, nur der in Vorwärtsrichtung gestreute Anteil bleibt
erhalten. Existiert hingegen eine räumliche Brechungsindexvariation auf der Längenskala der
Lichtwellenlänge wird die Streustrahlung nicht ausgelöscht und es resultieren positive Interfe-
renzen.
Die Herleitung der allgemeingültigen Streutheorie findet sich in vielerlei Literatur [124, 125,
126, 127]. Im Rahmen dieser Arbeit werden im weiteren die Grundzüge der SLS kurz dar-
gestellt. Als Streuzentren werden ausschließlich sphärische Partikel betrachtet. Die grund-
legenden Theorien der SLS gehen auf das Schaffen von Rayleigh, Debye und Mie zurück
[128, 129, 130]. Je nach Verhältnis des Teilchendurchmessers a zur Wellenlänge λ des verwen-
deten Lichts und des Brechungsindexunterschieds der kolloidalen Partikel und des Dispersions-
mediums npart−nmed unterscheidet man drei unterschiedliche Fälle. Bei der Rayleigh-Streuung
ist die Teilchengröße klein gegenüber der Lichtwellenlänge (2a . 1 λ) und man kann das Teil-
10
chen als punktförmigen Oszillator (Dipol) auffassen. Die Berechnung der Streuintensitäten ist
hier relativ einfach. Sind die Partikel größer ( 1 λ . 2a . 1λ) und der Brechungsindexun-
10 2
terschied zwischen Teilchen und Medium sehr gering (4πa(npart − nmed)/λ ¿ 1), kann die
Theorie der Debye-Streuung (auch Rayleigh-Debye-Gans-Näherung genannt) verwendet wer-
den. Ist die Teilchengröße größer als die Hälfte der Lichtwellenlänge und der Brechungsin-
dexunterschied groß, muß die Mie-Streutheorie verwendet werden. In der Mie-Theorie werden
die Maxwellgleichungen der Elektrodynamik für spezielle Geometrien, die durch das Streupro-
blem gegeben sind, gelöst. Die Mie-Theorie beinhaltet die Rayleigh- und die Debye-Streuung.
Ihre Lösungen sind jedoch recht kompliziert und algebraisch nicht geschlossen darstellbar.
Der prinzipielle Aufbau eines statischen Lichtstreuexperiments ist in Abbildung 4.1 darge-
52 Kapitel 4. Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik
Probe
Laser θ Streuwinkel
ki
θ
k qf Detektor
Abbildung 4.1: Prinzipieller Aufbau eines Lichtstreuexperiments.
stellt. Ein senkrecht zur Streuebene polarisierter Laserstrahl mit Wellenvektor −→ki beleuchtet
das Streuvolumen. Das Feld der einlaufenden Welle ist über folgende Wellengleichung gege-
ben:
−→
E = E ei(k
−→
i r − ωt)
i 0 (4.1)
Das gestreute Licht passiert einen Analysator, dessen Polarisationsachse parallel zur Polarisa-
tionsachse des einfallenden Strahls angeordnet ist, und wird unter einem Streuwinkel Θ detek-
tiert. Gemessen wird die zeitlich gemittelte Streuintensität in Abhängigkeit des Streuwinkels.
Die Differenz zwische−→n den Wellenvektoren des beleuchtenden und des gestreuten Strahls defi-niert den Streuvektor q , der den Streuprozeß im reziproken Raum charakterisiert:
−→ −→ −→
¯̄̄ ¯̄̄ q¯̄̄ =¯̄̄ ki − kf (4.2)
Für den elastischen Streuprozeß −→ −→ki = kf = 2πnmed/λ ergibt sich der Impulsübertrag als:
µ ¶
|−→| 4πnmed Θq = sin (4.3)
λ 2
Das Streuvolumen selbst soll isotrop, nicht absorbierend, nicht magnetisch oder elektrisch lei-
tend sein. Das Medium besitze eine durchschnittliche Dielektrizitätskonstante ²med, die lokale
Dielektrizitätskonstante ²(−→r ) sei über die ortsabhängigen Fluktuationen δ²(−→r ) gegeben:
²(−→r ) = ² + δ²(−→med r ) (4.4)
Die Streuung an der Suspensionsflüssigkeit sei gegenüber der Streuung an den Partikeln ver-
nachlässigbar. Die Streuwahrscheinlichkeit soll jedoch so gering sein, daß keine Mehrfach-
streuprozesse auftreten. Das elektromagnetische Feld der einlaufenden Welle soll durch den
Streuprozeß nicht gestört werden.
4.1.1 Streuung am Einzelteilchen
Unter obigen Voraussetzungen ist das gestreute elektrische Feld eines einzelnen Teilchens über
4.1 Statische Lichtstreuung 53
die 1. Bornsche Näherung gegeben [125] : Z
E0k
2
f −→ik r−→E = e f D δ²(−→ i−→−→r ) e q r d3−→f r (4.5)
4πrD
V
Der vordere Teil der Gleichung wird von der Geometrie der Streuanordnung bestimmt und
beschreibt die Ausbreitung der Streuwelle vom Teilchen zum Detektor. rD ist hier der Abstand
des Detektors vom streuenden Teilchen. Die Winkelabhängigkeit der Streuung wird durch das
Volumenintegral über das Streuvolumen in dieser Gleichung beschrieben und hängt von der
Form des streuenden Partikels und dessen Brechungsindexverteilung ab.
Man definiert so das Streuvermögen einesZTeilchens als
−→ −→−→b( q ) = δ²(−→r ) ei q r d3−→r (4.6)
V
und den Partikelformfaktor als µ
−→ b(−→
¶2
q )
P ( q ) = (4.7)
b(0)
Das Streuvermögen eines sphärischen Teilchens in Vorwärtsrichtung ist über das Partikelvolu-
men und die Brechungsindexvariation δn = npart − nmed gegeben:
4
b(0) = πa3δn (4.8)
3
In einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Feldstärke, sondern die gestreute Licht-
intensität gemessen.
I(−→ ­ ®q ) = Ef E∗f (4.9)
Für die gestreute Lichtintensität einer Probe stark verdünnter Suspension mit N Partikeln im
Streuvolumen V, in der die Partikel keine langreichweitige Wechselwirkung besitzen, so daß
ihre Position unkorreliert ist, folgt :
I(−→ I
4
0kf
q ) = N b(0)2 P (−→q ) (4.10)
(4πrD)2
I0 bezeichnet hier Lichtintensität des beleuchtenden Laserstrahls.
Für den Fall sphärischer Partikel kann der Partikelformfaktor mit Hilfe der Mie-Theorie be-
stimmt werden. Die Integration über das Partikelvolumen ist ausführbar, wenn alle Felder in
Kugelflächenfunktionen entwickelt werden [124]. Sind die optischen Gangunterschiede inner-
halb des Teilchens gering, kann die Entwicklung nach dem zweiten Term abgebrochen werden.
Bei Teilchen, die einen geringen Brechungsindexunterschied zum äußeren Medium aufweisen
und/oder die klein gegen die Wellenlänge sind, ist dies der Fall. Es resultiert so aus der Mie-
Theorie für den Formfaktor das ältere Resultat der Rayleigh-Debye-Gans Näherung (RDG). Für
den Fall, daß die einfallende und die gestreute Lichtwelle senkrecht zur Streuebene polarisiert
sind, erhält man für den Formfaktor nach RDG folgenden Ausdruck:
9
PRDG(q) = (sin(qa)− qa cos(qa))2 (4.11)
(qa)6
54 Kapitel 4. Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik
 
1
0,1
0,01
 a=25 nm
 a=60 nm
1E-3  a=150 nm
 a=325 nm
1E-4
1E-5
0 5 10 15 20 25
q / µm-1
Abbildung 4.2: RDG-Formfaktor für verschiedene Partikelgrößen bei λ = 647, 1 nm über
einen Winkelbereich von 0◦ − 180◦.
Für den Fall der reinen Mie-Streuung kann der Partikelformfaktor mit Hilfe verschiedener Com-
puterprogramme bestimmt werden. In dieser Arbeit wird hierzu das Programm ”Mie-Tab” ver-
wendet [131].
Abbildung 4.2 zeigt den Formfaktor nach RDG für verschiedene Partikelradien in der Streu-
ebene senkrecht zur Polarisationsrichtung des einfallenden Lichtes. Der Verlauf der Kurven ist
stark von den Abmessungen der Teilchen abhängig. Kleine Teilchen streuen annähernd isotrop,
für größere Partikel hingegen zeigt der Formfaktor lokale Minima. Der Verlauf der Kurven ist
sehr empfindlich auf Änderung der Teilchengröße. Formfaktormessungen können daher ide-
al zur Teilchengrößenbestimmung verwendet werden. Durch Polydispersität und Anisotropie
der Partikel treten Abweichungen von den idealen, monodispersen Formfaktoren sphärischer
Partikel auf [132, 104, 38]. Diese können durch Wichtung des Formfaktors nach der Größen-
verteilung und der Teilchenform korrigiert werden.
4.1.2 Konzentrierte fluide Suspensionen
In konzentrierten fluiden Proben besteht eine Korrelation zwischen den Positionen der einzel-
nen Partikel. Dies bedeutet, daß Interferenzerscheinungen zwischen den gestreuten Wellen der
einzelnen Streuer entstehen. Die gemessene Streuintensität ist somit von der räumlichen An-
ordnung der Teilchen abhängig und ermöglicht so eine Strukturanalyse.
Den interpartikula−→ren Interferenzen des Streufeldes wird in der SLS mit Hilfe des statischenStrukturfaktor S( q ) Rechnung getragen. Diesen kann man durch Normierung der gestreuten
Lichtintensität der strukturellen Probe mit der gestreuten Lichtintensität einer wechselwirkungs-
P(q)
 
4.1 Statische Lichtstreuung 55
freien Probe derselben Partikelanzah*ldXichtXe und denselbe+n Einzelstreuern erhalten:
S(−→ 1 −→ −→ −→q ) ≡ ei q (rj−rk ) (4.12)
N
j k
I(−→q ) I(−→q ,N, b(0), P (−→q ))
= −→ = 4 (4.13)I I kstrukturlos( q ) 0 f N b(0)2 P (−→q )
(4πrD)2
Die Gesamtstreuintensität ist somit für Systeme sphärischer Partikel über folgenden Ausdruck
gegeben:
−→ I0k4fI( q ) = N b(0)2 P (−→q )S(−→q ) (4.14)
(4πrD)2
Der so erhaltene Strukturfaktor ist identisch mit dem in Kap. 3 definierten und ist mit der Paar-
korrelationsfunktion g(−→r ) im WesentlichenZüber eine Fouriertransformation verknüpft.
S(−→q ) = 1 + n (g(−→ −→−→r )− 1) ei q rp d3−→r (4.15)
V
4.1.3 Streuung an kubisch kristallinen Ordnungen
Ist die Wechselwirkungsenergie zwischen den Kolloidpartikeln so groß, so daß sie sich nicht
mehr bewegen können, geht die fluide Nahordnung der Suspension in eine kristalline Fernord-
nung über. Die Periodizität des Kristallgitters kann mit Hilfe von Gittervektoren beschrieben
werden. Die Gitterpunkte sind miteinander über die Gittertranslation −→T verknüpft:
−→ −→
T = u−→a + v b + w−→c (4.16)
Im kubischen Kristallgitter stehen die Gittervek¯̄̄tore¯̄̄n−→, −→a b , −→c paarweise senkrecht aufeinan-
der und besitzen alle die gleiche Länge |−→| −→a = b = |−→c | = g.
Das als Berechnungsgrundlage in der Streutheorie verwendete reziproke Gitter kann über rezi-
proke Gittervektoren dargestellt werden:
−→ −→ −→ −→
G = hA + kB + l C (4.17)
Die reziproken Gittervektoren sind mit den Gittervektoren des realen Gitters wie folgt ver-
knüpft:
−→ −→b ×−→c −→ −→c ×−→a −→ −→×−→a b
A = 2π−→−→×−→ , B = 2π−→−→a b c a b ×−→ , C = 2π−→−→×−→ (4.18)c a b c
Die Lichtstreuung an den Partikeln eines kolloidalen Kristalls kann als konstruktive Interferenz
von an parallelen Gitterebenen reflektierten Lichtes gedeutet werden. Abbildung 4.3 veran-
schaulicht die Braggsche Reflexionsbedingung. Der Abstand zweier Netzebenen, die über die
Millerindices h, k, l definiert sind, ist im kubischen Gitter über folgende Relation gegeben:
√ gdhkl = (4.19)
h2 + k2 + l2
56 Kapitel 4. Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik
ki kf
dhkl
Θ
Abbildung 4.3: Bragg-Reflexion an Netzebenen.
Konstruktive Interferenz zwischen den an den Netzebenen gestreuten Lichtwellen entsteht dann,
wenn die Bragg-Bedingung erfülltµist:¶
Θ λ
2dhkl sin = m , m = 0, 1, 2... (4.20)
2 nmed
Im reziproken Raum bedeutet dies, daß nur dann Reflexe auftreten, wenn der Streuvektor gleich
dem reziproken Gittervektor ist. Für kubischeµSys¶teme erhält man so:
|−→| 4πnmed Θ 2π√q = sin = h2 + k2 + l2 (4.21)
λ 2 g
Zur Bestimmung der Gitterstruktur in kubischen Systemen werden mehrere Reflexe benötigt.
Durch systematische Auslöschung bestimmter Reflexe erhält man folgende Auswahlregeln, die
in Abbildung 4.4 graphisch verdeutlicht sind [133]: In einer bcc-Struktur treten nur Reflexe
auf, deren Summe der Millerindices gerade ist, bei einer fcc-Struktur kommen ausschließlich
gerade oder ausschließlich ungerade Indices vor. Eine sc-Struktur zeigt hingegen alle möglichen
Reflexe. Für weitere Details zur Strukturbestimmung von Festkörpern mittels Streumethoden
siehe [134, 135, 136].
Polykristalline Proben
In der Regel liegen Proben kolloidaler Kristalle in polykristalliner Form vor. Analog zum
Debye-Scherrer-Verfahren der Kristallographie wird hier aufgrund zufälliger Orientierung der
Kristallite die Bragg-Bedingung immer von einigen Kristalliten erfüllt, so daß alle möglichen
Braggreflexe beobachtbar sind, ohne daß die Probe wie beim Einkristall speziell ausgerich-
tet und gedreht werden muß. Das erhaltene Streubild ist von der Anzahl der Kristallite im
Streuvolumen und der Größe der Kristallite abhängig. Je größer die Anzahl der Kristallite im
Streuvolumen ist, desto mehr Braggreflexe pro Netzebenenabstand können beobachtet werden.
Bei sehr großer Anzahl bildet sich aus vielen Reflexen ein geschlossener Ring. Die Breite der
einzelnen Reflexe bzw. der Debye-Scherrer-Ringe ist von der Anzahl der an der Streuung betei-
ligten Netzebenen pro Kristallit und somit von der Kristallitgröße abhängig. Man findet hierfür
4.1 Statische Lichtstreuung 57
s.c.
 
b.c.c.
 
f.c.c.
Abbildung 4.4: Reflexabfolge in kubischen Gittern.
folgenden Zusammenhang [134, 135, 136, 62]:
2πKhkl
∆q = (4.22)
L
∆q bezeichnet hier die volle Halbwertsbreite des Braggpeaks, L die Kantenlänge des als wür-
felförmig angenommenen Kristallits und Khkl die Scherrerkonstante des jeweiligen Reflexes,
die in der Größenordnung von eins liegt.
Kosselringe
An hochkonzentrierten, mehrfachstreuenden, einkristallinen Proben können Kossellinien beob-
achtet werden [137, 138, 139]. Durch Abschwächung bestimmter Lichtkegel aus einer Kugel-
welle, die vom Primärstrahl induziert wird, entstehen Kossellinien [140, 141]. Diese zeigen
sich als Intensitätsminima im diffusen Streulicht der Probe. In Abbildung 4.5 ist der Entste-
hungsprozeß der Kossellinien verdeutlicht [142]. Der Laserstrahl trifft im Kristallgitter auf ein
Partikel und dieses strahlt eine Kugelwelle ab. Das Streulicht passiert das Kristallgitter und
wird als diffuses Streulicht detektiert. Licht, welches jedoch unter dem Braggwinkel Θ auf eine
2
Netzebene trifft, wird reflektiert und fehlt dem Streulicht der Kugelwelle. Der Schnitt dieses in-
tensitätsgeschwächten Kegels mit dem Schirm ergibt die Kossellinie. Man spricht hier deshalb
auch von inverser Braggstreuung. Die Achse des Kosselkegels liegt immer senkrecht auf der
Netzebenenschar, die das fehlende Licht ausblendet. Die Orientierung des Primärstrahls zum
Kristall ist hingegen ohne Bedeutung. Der Öffnungswinkel des Kosselkegels ist über
π Θ
Φ = − (4.23)
2 2
(100)
(110)
(111)
(200)
(210)
(211)
(220)
(221) (300)
(301)
(311)
(222)
(302)
(321)
58 Kapitel 4. Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik
Kosselring
Schirm mit diffusem Streulicht
Φ
Θ/2
Abbildung 4.5: Entstehung von Kosselringen.
gegeben. Durch Einsetzen von Φ in die Braggbedingung ergibt sich der Zusammenhang mit
dem Netzebenenabstand:
λ
2dhkl cos(Φ) = (4.24)
nmed
In Abbildung 4.6 sind die theoretischen Kosseldiagramme von bcc- (oben) und fcc-Einkristallen
(unten) im Zentrum eines sphärischen Projektionsschirms für verschiedene Kristallorientier-
ungen ((a) (110)-Ebene, (b) (111)-Ebene,(c) (100)-Ebene senkrecht zur Beobachtungsrichtung),
sowie ein reelles Kosselmuster (rechts) eines verzwillingten fcc-Einkristalls auf einem sphäri-
schen Projektionsschirm zu sehen [143]. Das Verhältnis von Wellenlänge zu Gitterkonstante ist
Abbildung 4.6: Kosselmuster eines bcc- (oben), fcc- (unten) und verzwillingten fcc-Kristalls
(rechts) [143].
4.2 Dynamische Lichtstreuung 59
+
q
Abbildung 4.7: Streulicht einer fluiden Probe (links) und Specklemuster als vergrößerter Aus-
schnitt (rechts).
so gewählt, daß nur der erste Bragg-Reflex im zugänglichen q-Bereich liegt.
4.2 Dynamische Lichtstreuung
Betrachtet man die Frequenzverteilung des Streulichts in einem Lichtstreuexperiment an kol-
loidalen Suspensionen genauer, findet man eine Verteilung um die Frequenz der einfallenden
Lichtwelle. Diese Verbreiterung der Rayleigh-Linie wird aufgrund der Brownschen Molekul-
arbewegung der streuenden Partikel durch den Doppler-Effekt hervorgerufen. Dieser Zusam-
menhang wurde 1964 von R. Pecora [144] aufgezeigt und experimentell von Cummins [145]
bestätigt. Die Frequenzverbreiterung im Streulicht ist äußerst gering, so daß sie sich mit kon-
ventionellen optischen/spektroskopischen Methoden nur schwer oder gar nicht analysieren läßt.
Die Brownsche Bewegung der Teilchen ist in stochastisch verteilten Stoßprozessen begründet
und ruft zeitliche Fluktuationen in der Streuintensität hervor. Diese können in der dynamischen
Lichtstreuung (DLS) mit einem Frequenzanalysator oder einem Korrelator analysiert werden.
Aus der so gewonnenen zeitlichen Autokorrelationsfunktion (AKF) erhält man Aussagen über
das diffusive Verhalten der Partikel [146]. Die AKF einer zeitlich veränderlichen Größe A(t)
ist wie folgt definiert:
tZ0+T
h 1A(t) A(t+ τ)iT ≡ lim A(t) A(t+ τ)dt (4.25)T→∞ T
t=t0
, wobei τ hier die K−o→rrelation−→szeit bezeichnet. In der DLS ist die Intensi−→tätsautokorrelations-funktion (IAKF) hI( q , t) I( q , t+ τ)iT für einen diskreten Streuvektor q die experimentell
zugängliche Größe.
Um eine aussagekräftige IAKF zu erhalten muß im DLS-Experiment Streulicht hoher Kohärenz
detektiert werden [125]. Beleuchtet man mit Laserlicht eine rauhe Oberflache oder auch eine
kolloidale Suspension zeigt das Streulicht ein Specklemuster [147]. In Abbildung 4.7 ist links
das Streulicht einer fluiden kolloidalen Probe auf einem Schirm dargestellt. Das Streumuster
selber ist aus einem Specklemuster aufgebaut (vergrößerter Ausschnitt rechts). Das Speck-
lemuster entsteht als Superposition aller gestreuter elektromagnetischen Wellen (Felder) aller
60 Kapitel 4. Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik
Streuzentren. Laserstrahlung der transversalen Grundmode (TEM00) zeigt ideale räumliche Ko-
härenz, das bedeutet daß Punkte der Wellenfront perfekt korrelierte Feldstärken besitzen. Ein
S−→peckle entsteht dann, wenn gestreute Felder mit idealer Kohärenzbeziehung unter gleichemq überlagert werden. Das beobachtete Specklemuster ist eine direkte Konsequenz der räumli-
chen Kohärenz der Laserstrahlung. Besitzt die einfallende Strahlung hingegen keine räumliche
Kohärenz (Überlagerung vieler Moden), verwäscht das Specklemuster aufgrund der unkorre-
lierten Fluktuationen im E-Feld der einfallenden Welle. Ein Speckle stellt somit selbst eine
Fläche idealer räumlicher Kohärenz dar. Die Wellenfront in einem Speckle ist eben, man be-
trachtet somit nur die transversale Grundmode (einen speziellen Zustand) des gestreuten Feldes.
Die Größe der Speckles ist vom Streuwinkel, vom Laserstrahldurchmesser und der Konzentra-
tion der Streuzentren abhängig. Je größer der Streuwinkel, je kleiner der Strahldurchmesser
und je niedriger die Streuzentrenkonzentration ist, desto größer werden die einzelnen Speckles.
Specklemuster werden daher auch zur Oberflächenrauhigkeitsanalyse eingesetzt.
Das Specklebild einer kolloidalen Suspension ist nicht statisch, sondern zeigt zeitliche Fluktua-
tionen. Durch die Brownsche Molekularbewegung ändert sich die Position der Streuzentren und
somit das Interferenzmuster. Dabei verändert sich die Intensität der einzelnen Speckles, ihre Po-
sition jedoch nicht. Eine Korrelation der zeitlichen Intensitätsfluktuationen einzelner Speckles
untereinander ist nicht gegeben. Eine Betrachtung vieler Speckles führt zu einer Auslöschung
der Intensitätsfluktuationen.
Im klassischen DLS-Experiment verwendet man eine Anordnung von zwei Lochblenden, um
den für den Detektor sichtbaren Bereich auf die Größe kleiner eines Speckles (Kohärenzfläche)
zu beschränken. Die Kohärenzflächen in einem DLS-Experiment sind in der Größenordnung
einiger 10 µm2. Seit Ende der 80er Jahre werden Monomode-Fasern als Empfangsoptik ver-
wendet [148, 149, 150]. Eine Monomode-Faser stellt die ideale Empfangseinheit in einem
DLS-Experiment dar, da sie nur Licht der transversalen Grundmode propagiert. Eine aus-
führliche theoretische Betrachtung der Verwendung von Einmodenfaser in der DLS und ein
Vergleich mit dem klassischen Pinhole-Pinhole-Aufbau findet sich in [151]. Vorteile gegen-
über dem Pinhole-Pinhole-Aufbau liegen unter anderen in der einfacheren Justage, im besseren
Signal-Rausch-Verhältnis (kürzere Meßzeit), der Detektion von Licht mit ideal räumlicher Ko-
härenz (hoher Kohärenzfaktor β) und der Verwendung beliebig großer Streuvolumina.
Eine allgemeine theoretische Betrachtung nebst vielerlei Anwendung der DLS findet sich in
diversen Lehrbüchern [125, 152, 153, 154, 155]. Im Folgenden soll hier nur kurz auf die wich-
tigsten Relationen eingegangen werden. Um die zufälligen Intensitätsfluktuationen quantitativ
zu analysieren, wird die IAKF gebildet, die wie folgt definiert ist:
tZ0+T
1
G(2)(−→q , τ) = lim I(−→q , t) I(−→q , t+ τ)dt ≡ hI(−→q , t0) I(−→q , t0 + τ)i
T→∞ T T
(4.26)
t=t0
Analog ist die Feldstärkeautokorrelationsfunktion (FAKF) gegeben als:
G(1)(−→q , τ) = hE(−→q , t0) E(−→q , t0 + τ)iT (4.27)
Zur einfacheren Handhabung verwendet man in der DLS meist die normalisierten AKFen.
G(1,2)(−→q , τ)
g(1,2)(−→q , τ) = (4.28)
G(1,2)(−→q , 0)
4.2 Dynamische Lichtstreuung 61
In ergodischen Systemen kann die IAKF mit Hilfe der Siegert-Relation in die FAKF überführt
werden.
g(2)(−→ ¯̄ ¯̄2q , τ) = 1 + β g(1)(−→q , τ) (4.29)
Hier bezeichnet β den Kohärenzfaktor. In einem idealen Lichtstreuexperiment besitzt β den
Wert 1. Abweichungen vom Idealwert im Experiment können unter anderem durch mangelnde
räumliche Kohärenz des beleuchtenden Laserstrahls, Justagefehler, Fehler in der Detektionsop-
tik und Detektornichtlinearitäten verursacht werden [156]. Im einfachsten Fall ist β über die
Anzahl der detektierten Speckles nSp beziehungsweise der Moden des detektierten E-Feldes
nMd gegeben.
1 1
β = = (4.30)
nSp nMd
Bedingung zur Anwendung der Siegert-Relation ist eine Gaußverteilung der Zählrate. Ist das
betrachtete Meßvolumen groß gegenüber den räumlichen Korrelationen der Probe, ist dies der
Fall. Die detektierte Lichtintensität ist dann als Superposition vieler unkorrelierter Signale ge-
geben.
Es ist somit möglich aus einem DLS−→-Experiment die FAKF zu erhalten. Diese ist direkt mitdem dynamischen Strukturfaktor F ( q , τ)* +
1 XX −→ −→ −→
F (−→q , τ) = ei q (rj (0)−rk (τ)) (4.31)
N
j k E
wie folgt verknüpft:
−→ F (−→q , τ) F (−→q , τ) G(1)(−→q , τ)f( q , τ) = −→ = −→ = −→ = g(1)(−→q , τ) (4.32)F ( q , 0) S( q ) G(1)( q , 0)
Mit f(−→q , τ) ist h−→ier der normierte dynamische Strukturfaktor bezeichnet. Der dynamischeStrukturfaktor F ( q ,−→τ) ist über eine Fouriertransformation mit der van Hove-Raum-Zeit-Kor-relationsfunktion G( r , τ) verknüpf*t, die über folgenden Ausdruck gegeb+en ist:
1 XX
G(−→r , τ) = δ(−→r − (−→r j(0)−−→r k(τ))) (4.33)
N
j k E
Diese Funktion beschreibt das Diffusionsverhalten im Ortsra−u→m der Teilchen und gibt die rela-tive Wahrscheinlichkeit−→an, ein Teilchen k zur Zeit τ am Ort r zu finden, wenn zur Zeit τ = 0ein Teilchen j am Ort r =−→0 war. Die van Hove-Funktion läßt sich durch Separieren derIndizes in einen Selbst- GS( r , τ)*und Distinct-Term G (−→D r , τ) zerl+egen:
−→ 1 XG( r , τ) = * δ(
−→r − (−→r (0)−−→j r j(τ)))
N
j E +
1 XX
+ δ(−→r − (−→r −→j(0)− r k(τ))) (4.34)
N
j k 6=j E
= GS(−→r , τ) +G (−→D r , τ)
62 Kapitel 4. Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik
Der Selbst-Term beschreibt die Selbstdiffusion der Partikel, der Distinct-Term bezieht die Wech-
selwirkung unter den Partikeln mit ein. Im Fall einer verdünnten wechselwirkungsfreien Probe
muß nur der Selbst-Term berücksichtigt werden. Die Selbstdiffusion der Kolloidpartikel wird
mit Hilfe des zweiten Fickschen Gesetzes beschrieben. Die Lösung dieser Differentialgleichung
kann mit dem Selbst-Term der van Hove-Funktion identifiziert werden:
∂
G −→S( r , τ) = D ∇20 GS(−→r , τ) (4.35)
∂τ
Durch räumliche Fouriertransformation erhält man schließlich den Zusammenhang mit der
FAKF:
∂ (1) −→ (1)g ( q , τ) = D ∇2g (−→S 0 S q , τ) (4.36)∂τ
mit der Lösung
g(1)(−→ −→2q , τ) = e− q D0τ (4.37)
und für die IAKF mit Hilfe der Siegert-Relation
g(2)
−→2
(−→q , τ) = e−2 q D0τ + 1 (4.38)
Aus dem Selbstdiffusionskoeffizienten
kBT
D0 = (4.39)
6πηah
kann so mittels der DLS der hydrodynamische Radius ah von sphärischen Kolloidpartikeln
bestimmt werden. Weiter kann die DLS eingesetzt werden, um u.a. kollektive Diffusionseffekte,
Rotationsdiffusion, Schwingungen und Diffusion in kolloidalen Festkörpern zu untersuchen
[38, 78, 157, 158].
4.2.1 Nichtergodische Proben
Die Meßmethode der DLS eignet sich hervorragend dazu, das dynamische Verhalten kolloidaler
Systeme am Glasübergang zu untersuchen. Der in der Messung zugängliche Zeitbereich beträgt
etwa 10−7 − 104 Sekunden, ein Zeitintervall, in dem typischerweise die dynamischen Prozesse
in kolloidalen Suspensionen stattfinden. Gläser sind nichtergodische Systeme: Die Teilchen in
solchen Materialien können nur eine räumlich limitierte Brownsche Bewegung um einen Satz
fester Positionen ausführen - die Partikel sind in einem beschränkten Phasenraum gefangen.
Eine solche Probe besteht folglich aus vielen Sub-Ensembles. Die Äquivalenz von Zeitmittel
und Ensemblemittel ist nicht mehr gegeben, wenn nur eine geringe Anzahl von Sub-Ensembles
betrachtet wird.
Das Specklemuster einer nichtergodischen Probe besitzt sowohl fluktuierende als auch statische
Komponenten. In nichtergodischen Systemen stellt somit die gemessene Zählrate nicht mehr
eine gaußsche Zufallsvariable dar und so darf die Siegert-Relation nicht mehr angewendet wer-
den. Das nicht-gaußsche Verhalten des gestreuten Lichts hat seine Ursache in der eingeschränk-
ten Bewegung der Teilchen.
Vermißt man eine nichtergodische Probe mit DLS, erhält man für g(2)(−→q , τ) unterschiedli-
che Resultate, wenn die Messungen an verschiedenen Orten in der Probe durchgeführt werden.
4.2 Dynamische Lichtstreuung 63
Man kann daher Nichtergodizität an einem variablen Kohärenzfaktor in verschiedenen Ein-
zelmessungen identifizieren. Aus einer Einzelmessung resultiert somit nur eine zeitgemittelte
IAKF (2)g (−→i,T q , τ) für das betrachtete i-te Sub-Ensemble. Um eine ensemblegemittelte IAKF
(2)
gE (
−→q , τ) zu bestimmen, muß eine geeignete Mittelung über alle Sub-Ensembles der Probe
durchgeführt werden. Auf −d→ie ensemblegemittelte IAKF kann dann die Siegert-Relation an-gewendet werden, um g(1)( q , τ) erhalten. Es stehen verschiedene Mittelungsmethoden zur
Verfügung:
1. Brute Force Mittelung [159, 160, 77]
(2)
g (−→E q , τ) kann aus vielen voneinander unabhängigen IAKF-Einzelmessungen an verschie-
denen Probenvolumina bestimmt werden, indem man die normierte IAKF mit dem Qua-
drat der dazugehörigen zeitgemittelten Intensität gewichtet, arithmetisch mittelt und auf
das Quadrat der gemittelten Gesamtintensität aller Messungen normiert:
XN (2)
(2) −→ 1 gi,T (−→q , τ) hIi(−→q )i
2
g TE(N)( q , τ) = h −→ i2 (4.40)N P I( q )i=1 EN hI¯̄̄̄ (−→i q , 0) Ii(−→q= N i=1 P ¯̄̄̄
, τ)iT
(2)
; g −→ −→ (2) −→
N 2 E(N)
( q , τ) g ( q , τ)
hI −→i( q )i
N→∞
T
i=1
Es muß mindestens über 50 räumlich unabhängige Fourierkomponenten gemittelt werden,
um ein statistisch signifikantes Ensemblemittel zu erhalten [77]. Nachteile der Brute For-
ce Methode liegen in der sehr langen Meßzeit. Sie ist daher auch nur für solche Proben
geeignet, die im Rahmen der Meßzeit keine Reifungs- oder Alterungsprozesse zeigen.
2. Mittelung mit kontinuierlich bewegter Probe [160, 161]
Bei dieser Meßmethode wird die Probe kontinuierlich während der Messung der IAKF
rotiert oder translatiert. Die so gemessene IAKF zerfällt bei einer charakteristischen Zeit
τSp, die über die typische Verweildauer eines Speckles auf dem Detektor gegeben ist. Ist die
Drehung der Probe sehr langsam, kann über genügend unabhängige Fourierkomponenten
gemittelt werden. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß aussagekräftige IAKF nur
zu kurzen Korrelationszeiten gewonnen werden können.
3. Interleaved Sampling [162, 163]
Bei der Interleaved Sampling Mittelung wird die Probe hingegen schrittweise rotiert. Wäh-
rend dieser Rotation werden parallel eine große Anzahl voneinander unabhängiger Korre-
lationsfunktionen für voneinander unabhängige Probenvolumina bestimmt. Bei der Pro-
benrotation werden in äquidistanten Zeitschritten äquidistante Winkelschritte durchfahren.
Zu jeder Probenposition wird in einem speziellen Korrelator die IAKF gebildet. Müller
konnte so bis zu 4000 unabhängige Speckles (Sub-Ensembles) betrachten. Pro Probenum-
lauf muß wieder genau derselbe Speckle vom Detektor erfaßt werden, damit die IAKF für
diese Probenposition bestimmt werden kann. Aus den vielen voneinander unabhängig be-
stimmten (2) (2)gi,T (−→q , τ) wird über Mittelung g (−→E q , τ) berechnet. Das Interleaved Sampling
stellt somit eine Hard- und Software optimierte Brute Force Mittelung dar. Die zugängli-
chen Korrelationszeiten sind durch die Rotationgeschwindigkeit der Probe (υrot ∼ 1Hz)
zu kurzen Zeiten hin beschränkt (τ ≥ 1/υrot).
4. Pusey-van Megen Mittelung [159, 164, 77]
64 Kapitel 4. Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik
in Rotationsschwingung
versetzte Probe
Laser
θbragg periodisch 
veränderter 
Streuwinkel
ortsempfindlicher
 Detektor
Abbildung 4.8: Prinzip der Torsionsresonanzspektroskopie.
Basierend auf einem Modell für ein nichtergodisches System, in dem sich die Teilchen in
einer festen amorphen Phase befinden und nur räumlich limitierte Bewegungen um feste
Positionen ausführen können, leiten Pusey und van Megen ein Mittelungsverfahren ab, mit
dem der dynamische Strukturfaktor aus einer einzigen DLS-Messung der zeitgemittelten
IAKF an einem Sub-Ensemble bestimmt werden kann, wenn gleichzeitig die ensemblege-
mittelte Streuintensität gemessen wird. Als Resultat ihrer Überlegungen erhalten sie fol-
genden Ausdruck: µq ¶
(1) IT
gE (
−→q , τ) = f(−→q , τ) = 1 + g(2)(−→q , τ)− g(2)(−→q , 0)− 1 + 1 (4.41)
IE
IT bezeichnet die zeitgemittelte Intensität der DLS-Einzelmessung, IE ist das Ensemble-
mittel der statischen Streuintensität. Dieses kann durch Rotation oder Translation der Probe
vor und nach der DLS-Messung bestimmt werden. Diese Methode liefert nur dann korrekte
Resultate, wenn eine kohärente Detektion (hoher Kohärenzfaktor) gewährleistet ist [165].
4.3 Torsionsresonanzspektroskopie
Ein kolloidaler Festkörper kann durch periodische Anregung in eine erzwungene Schwingung
versetzt werden, wobei das Schwingungsverhalten des Festkörpers von seinen elastischen Ei-
genschaften abhängt. Versetzt man den Festkörper in eine Torsionsschwingung, kann der Scher-
modul durch Analyse seines Schwingungsverhaltens bestimmt werden. Ein unter Bragg-Be-
dingung von der Probe gestreuter Laserstrahl (Abbildung 4.8) trifft auf einen ortsempfindlichen
Photodetektor. Versetzt man die Probe in eine Torsionsschwingung mit sehr kleiner Amplitude,
wird der Festkörper periodisch verschert. Dadurch ändert sich die Gitterkonstante periodisch
und somit der Bragg-Winkel. Die periodische Änderung des Streuwinkels wird in Abhängigkeit
von der Anregungsfrequenz detektiert und so das Resonanzverhalten der Probe bestimmt.
Um einen Zusammenhang zwischen Schermodul und Schwingungsverhalten herzuleiten, stellt
man die Bewegungsgleichung eines schwingenden kolloidalen Festkörpers auf und löst diese
für experimentelle Randbedingungen. Die folgende Herleitung basiert auf Arbeiten von Joanny
4.3 Torsionsresonanzspektroskopie 65
und Pieranski [166, 167, 168], die zum ersten Mal die Torsionsresonanzspektroskopie (TRS)
zur Bestimmung des Schermoduls an kolloidalen Festkörpern verwendeten.
Betrachtet man niederfrequente Schwingungen eines kolloidalen Festkörpers, so bewegen sich
Partikel und Lösungsmittel in Phase, wobei die Bewegung der Partikel im Lösungsmittel durch
elastische Kräfte und Reibungskräfte bestµimmt wird:
∂−→¶s
0 = npµ −→v − +G∆−→s (4.42)
∂t
Weiter gilt die Navier-Stokes-Gleichung, dieµim vorliege¶nden Fall folgende Form aufweist:
∂−→v ∂−→s
ρ = n µ −−→p v + η∆−→s (4.43)
∂t ∂t
Hier ist mit ρ die Dichte des Lösungsmittels, np die Partikelanzahldichte, µ = 6πηa der Rei-
bungskoeffizient, η die Viskosität des Lösungsmittels,G der Schermodul,−→v die Geschwindig-
keit des Lösungsmittels und −→s die Partikelauslenkung bezeichnet.
Kombination der beiden Gleichungen führt auf die Bewegungsgleichung des Systems:
∂2−→s ∂−→
ρ − sη∆ −G∆−→s = 0 (4.44)
∂t2 ∂t
, die nun unter experimentellen Randbedingungen gelöst wird.
Bei sämtlichen Schermodulmessungen wird eine Zylinderküvette in harmonische Drehschwin-
gung um die z-Achse versetzt (siehe Abbildung 4.9). Man betrachtet daher eine Küvette mit
Radius R, die bis zur HöheH mit einer Suspension gefüllt ist. Die Auslenkung dieser Suspen-
sion besitzt in Zylinderkoordinaten nur eine Komponente in ϕ-Richtung:
−→s = (0, sϕ, 0) (4.45)
Diese harmonische Schwingung mit der Kreisfrequenz ω läßt sich komplex schreiben als:
s = s(r, z)eiωt (4.46)
Zur Lösung von Gleichung 4.44 muß nun der Laplace-Operator angewandt werden.
∆−→s = ∇ (∇−→s )−∇× (∇×−→s ) (4.47)
−→ ∂2s − s 1 ∂s ∂
2s
∆ s = (0, + + , 0) (4.48)
∂z2 r2 r ∂r ∂r2
Durch Einsetzen in 4.44 folgt: µ ¶
∂2s ∂2s 1 ∂s ρω2 1
+ + + − s = 0 (4.49)
∂z2 ∂r2 r ∂r G+ iωη r2
Diese Gleichung wird nun in eine bekannte Differentialgleichung überführt. Dazu macht man
einen Separationsansatz und substituiert r:
s(r, z) = se(r) · sin(kzz) (4.50)
66 Kapitels4. Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysike ρω2 √r = r − k2z = r c1 (4.51)G+ iωη
Es folgt eine Bessel’sche Differentialgleichunµg erster O¶rdnung.
∂2ese 1e∂see − e1+ + 1 se = 0 (4.52)∂r2 r ∂r r2
Die Lösungen dieser Gleichung sind bekannt:
se = cJ1(re) (4.53)
Wobei J1 die Besselfunktion erster Ordnung und c eine beliebige Konstante ist. Die ϕ-Kompo-
nente der Auslenkung läßt sich somit schreiben als:
s(re, z, t) = cJ1(re) sin(k iωtzz)e (4.54)
Im Folgenden werden die experimentellen Randbedingungen eingeführt. Dabei muß zwischen
zwei möglichen Fällen unterschieden werden: Die Küvette kann entweder vollständig oder
nur teilweise gefüllt sein (jeweils bis zur Höhe H). Zunächst soll der Fall einer nur teilweise
gefüllten Küvette betrachtet werden.
Die Suspension haftet am Boden, was durch die Sinusfunktion in 4.54 berücksichtigt wird.
Weiterhin haftet die Suspension an der Wand:
s(R, z) = 0 (4.55)
Daraus ergibt sich folgende Bedingung:
√
0 = J1(re) |r=R = J1( c1R) (4.56)
Die Nullstellen von J1 sind bekannt: µj = 3,832; 7,016; 10,173; 13,323; ... j = 1; 2; 3; ... Es
folgt schließlich die Beziehung:
e µjr = r (4.57)
R
Die dritte Bedingung ergibt sich daraus, daß die Suspension als inkompressible Flüssigkeit
behandelt wird. Daher dürfen keine Veränderungen an der Oberfläche auftreten.
∂s(r,H)
= 0 (4.58)
∂z
Es folgt direkt für kz (m = 0; 1; 2; ...) :
k = (m+ 1
π
z ) (4.59)2 H
Einsetzen der gefundenen Beziehungen in 4.54 führt zur endgültigen Lösung der Bewegungs-
gleichung für eine teilweise gefüllte Küvette:
µj π
s(r, z, t) = J1( r) sin((m+
1) z)eiωt (4.60)
R 2 H
4.3 Torsionsresonanzspektroskopie 67
x z
y
Abbildung 4.9: Schwingungsmoden in der xy-Ebene und der z-Richtung für eine teilweise ge-
füllte Küvette.
Die jeweils ersten beiden Schwingungsmoden (j = 1; 2 , m = 0; 1) sind in Abbildung 4.9
graphisch dargestellt.
Für eine vollständig gefüllte Küvette kommt die Haftbedingung an der oberen Begrenzung hin-
zu. Es gilt jetzt (H = Füllhöhe):
s(r,H) = 0 (4.61)
und es folgt analog :
π
kz = (m+ 1) (4.62)
H
Die Lösung der Bewegungsgleichung für eine vollständig gefüllte Küvette lautet also
µj π
s(r, z, t) = J1( r) sin((m+ 1) z)e
iωt (4.63)
R H
Mit Hilfe der beiden Rechenregeln:
d
(rJ1) = rJ0 (4.64)
dr
d
J0 = −J1 (4.65)
dr
ergibt sich µ ¶ µ ¶
d2 1 d µj 1 µ
2
j µj
+ J1( r) = − J1( r) (4.66)
dr2 r dr R r2 R2 R
Einsetzen der Lösungen 4.60 und 4.63 in die Bewegungsgleichung 4.49 führt unter Anwendung
von 4.66 schließlich auf die beiden folgenden Beziehungen:
ω2jmρR
2
G = (4.67)
µ2j + (m+
1)2π2α2
2
68 Kapitel 4. Meßmethoden in der kolloidalen Festkörperphysik
ω32
25 ω22
ω12
20
ω31
ω21
15 ω11
10 ω30
ω20
ω10
5
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
α = R / H
Abbildung 4.10: Lage der ersten Resonanzfrequenzen ωjm normiert mit ω0 in Abhängigkeit von
der Küvettengeometrie. ω0 = (G/r)1/2/V 1/3 ist eine bei konstantem Probenvolumen V von α
unabhängige Größe.
für die teilweise gefüllte Küvette und
ω2 2jmρR
G = (4.68)
µ2j + (m+ 1)
2π2α2
für die vollständig gefüllte Küvette. α = R/H gibt das Verhältnis von Radius zu Höhe des
Probenvolumens an und wird daher Geometriefaktor genannt. Mit diesen Formeln läßt sich nun
aus gemessenen Resonanzfrequenzen ωjm der Schermodul G errechnen.
Durch geeignete Wahl der Küvettenabmessungen kann man die Auflösung zwischen den Re-
sonanzen optimieren. Für j = 1; 2; 3 und m = 0; 1; 2 ist in Abbildung 4.10 die Lage der
Resonanzfrequenzen in Abhängigkeit vom Parameter α für eine teilweise gefüllte Küvette dar-
gestellt. Bei sehr kleinen α liegen Peaks mit gleichem j dicht nebeneinander. Wählt man
1 < α < 2, so erhält man eine scheinbar wahllose Abfolge der Peaks. In beiden Fällen ist die
eindeutige Identifizierung im Experiment sehr schwierig. Für α > 2 und α ≈ 0, 5 erhält man ei-
ne deutliche Aufspaltung mit klarer Abfolge. Da bei größerem Küvettendurchmesser störende
Mehrfachstreueffekte stärker auftreten, ist α ≈ 0, 5 vorzuziehen. Die Graphen für eine voll-
ständig gefüllte Küvette weichen nur minimal von den hier gezeigten Kurvenverläufen ab, und
es gilt die gleiche Argumentation bezüglich der Wahl von α.
4.4 Konduktometrie
Die Leitfähigkeit kolloidaler Suspensionen kann mit Leitfähigkeitsmeßgeräten erfaßt werden.
Hierbei wird der elektrische Widerstand zwischen zwei Elektroden in der Suspension bei Wech-
selspannungen mit Frequenzen von mehreren hundert Hertz bestimmt.
Befinden sich in einem Lösungsmittel Salzionen, so ist die Leitfähigkeit σ der Flüssigkeit über
ωjm / ω0
4.4 Konduktometrie 69
die Elementarladung e, die Ladungszahl zi der Ionensorte i, die Anzahldichte der jeweiligen
Ionensorte ns,i und die elektrophoretischen MXobilitäten der Ionen µi gegeben [169]:
σ = e zi ns,i µi (4.69)
i
Diese Formel kann jedoch nicht ohne weiteres auf Suspensionen geladener Kolloidpartikel
übertragen werden: Der Verlauf der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Fremdsalzkonzentra-
tion zeigt für verschiedene Elektrolytarten qualitativ verschiedene Kurvenverläufe [170]. Um
dennoch eine quantitative Beschreibung zu erhalten, wurde von Hessinger, Evers und Palberg
ein Modell zur Leitfähigkeit kolloidaler Suspensionen vorgestellt, welches auf der unabhängi-
gen Beweglichkeit aller Ionen in der Suspension beruht. Liegt nun eine wässerige Suspension
geladener Partikel mit Fremdionen eines oder mehrerer Salze vor, kann die Leitfähigkeit der
Suspension wie folgt beschrieben werden [170]:
σ = e Z∗σ np (µp + µ+) + e ns (µ+ + µ−) + σ0 + σB (4.70)
hierbei bezeichnen Z∗σ eine effektive transportierte Ladungszahl der Partikel, np die Partikelan-
zahldichte, ns die Anzahldichte der Salzionen, σ0 die Eigenleitfähigkeit von Wasser, σB einen
möglichen additiven Untergrund, µp die Mobilität der Partikel und µ+ bzw.µ− die arithmetisch
gemittelten Mobilitäten der positiv bzw. negativ geladenen Ionen. Die gemittelten Mobilitäten
ergeben sich aus den Einzelmobilitäten der Salzionen der Sorte i gewichtet nach ihrer Anzahl
Mi pro Makroion: P P
PM+i µi,+ PM−i µi,−i i ns,i1000NAµ+ = M+ , µ− = − , Mi = (4.71)i Mi np
i i
Die Mobilitäten können mit elektrophoretischer Lichtstreuung mit Hilfe der Laser-Doppler-
Velocimetrie bestimmt werden [171, 172]. Für Kolloidpartikel sind die elektrophoretischen
Mobilitäten unterhalb von Feldfrequenzen von 50 kHz konstant [173] und über einen sehr wei-
ten Meßbereich von np unabhängig [172]. Das Leitfähigkeitsverhalten der Suspension ist weiter
unabhängig von der Phase, in der sich das System befindet. Die Konduktometrie kann somit
bei vollentsalzten Suspensionen zur Ladungs- oder Partikelanzahldichtebetimmung verwendet
werden.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht das Studium kolloidaler Festkörper. Wie in Kapitel 3 moti-
viert, sind die Struktur, das diffusive Verhalten und die elastischen Eigenschaften dieser Fest-
körper in Abhängigkeit von den Suspensionsparametern von besonderem Interesse. Die Proben
können jedoch nicht von einem experimentellen Aufbau in den nächsten überführt werden, oh-
ne daß sich dabei die physikalischen Eigenschaften der Probe verändern, da die Struktur und die
Morphologie schon durch leichtes Schütteln verändert werden kann. Aus diesen Gründen wird
ein apparativer Aufbau benötigt, der die Meßmethoden zur Bestimmung der strukturellen, der
dynamischen und der elastischen Eigenschaften kombiniert und eine in situ Kontrolle der Sus-
pensionsparameter erlaubt. Eine solche Meßapparatur ist jedoch kommerziell nicht erhältlich.
Im nächsten Abschnitt dieser Arbeit wird daher die neu entwickelte Lichtstreukombinationsap-
paratur detailliert beschrieben und die meßtechnischen Möglichkeiten dieser Anlage vorgestellt.

71
Kapitel 5
Kombinationslichtstreuapparatur
5.1 Aufbau der Kombinationslichtstreuapparatur
Untersuchungsgegenstand dieser Arbeit sind kolloidale Festkörper aus elektrostatisch stabili-
sierten, sphärischen Partikeln. Um eine maximale Wechselwirkung unter den Teilchen zu errei-
chen, werden diese im salzfreien Zustand präpariert. Daher kristallisieren diese Systeme schon
bei niedriger Partikelanzahldichte und können über einen weiten Partikelanzahldichtenbereich
(mehrere Dekaden) beobachtet werden. Um die Eigenschaften eines solchen Festkörpers ge-
nau zu charakterisieren, ist eine Kombination verschiedener Untersuchungsmethoden nötig.
Die Strukturbestimmung kolloidaler, polykristalliner Festkörper kann mittels statischer Licht-
streuung, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) [174, 175] oder Neutronenstreuung (SANS)
[176, 177, 178] erfolgen. Ein SLS-Experiment ist vergleichsweise kompakt, einfach zu rea-
lisieren und kostengünstig. Ein weiterer Vorteil ist, daß der Streukontrast über das Dispersi-
onsmedium so optimiert wird, daß er in der Regel auch für das Dynamik-Experiment optimal
ist. Nachteil hingegen ist der beschränkt zugängliche q-Bereich und das Problem der Mehr-
fachstreuung bei hochkonzentrierten Suspensionen. Will man das Phasenverhalten am Glas-
übergang untersuchen, sind Aussagen über das dynamische Verhalten unumgänglich. Hierfür
bieten sich die Forcierte Rayleighstreuung (FRS) [107] und die dynamische Lichtstreuung an.
Der Vorteil der DLS gegenüber der FRS liegt darin, daß man das dynamische Verhalten der
Systeme auf unterschiedlichen Längenskalen betrachten kann und so umfassendere Untersuch-
ungen und Aussagen möglich sind. Als weitere zu betrachtende Eigenschaft wurde das elasti-
sche Verhalten ausgewählt, da man daran sehr gut Strukturänderungen der Probe identifizieren
kann und direkte Informationen über den Verlauf und die Größe des Wechselwirkungspotenti-
als erhält. Als Meßmethode stehen hier die Torsionsresonanzspektroskopie oder Scherexperi-
mente mit herkömmlichen Rheometern [179, 180] zur Auswahl. Da die Proben bei niedrigen
Partikelanzahldichten im salzfreien Zustand präpariert werden sollen, ist die Verwendung von
Rheometern wegen der geforderten Salzfreiheit unmöglich.
Auf Grund des geringen Schermoduls von wenigen Pa sind kolloidale Kristalle und Gläser fra-
gile Festkörper, deren physikalische Eigenschaften sich durch Transport oder Wechsel des Pro-
bengefäßes (Scherschmelzen, Bildung von Vorzugsorientierungen, Fremdioneneintrag) stark
verändern können. Um kolloidale Festkörper jedoch genau charakterisieren zu können, sind
Meßdaten der strukturellen, diffusiven und elastischen Eigenschaften einer wohldefiniert prä-
parierten Probe erforderlich. Hierzu wird ein experimenteller Aufbau benötigt, der die Meß-
methoden der SLS, der DLS und der TRS miteinander vereint. Die verschiedenen Experimente
sollen in einem möglichst kurzen Zeitraum quasi simultan durchgeführt werden, so daß die
Eigenschaften der Probe unverändert bleiben. Dabei soll eine hohe Präzision und Reproduzier-
barkeit gewährleistet sein. Ein solch apparativer Aufbau ist nicht kommerziell erhältlich. In
diesem Kapitel wird die zu diesem Zweck konstruierte Lichtstreukombinationsapparatur vor-
gestellt und auf die verschiedenen verwendeten mechanischen, optischen und meßtechnischen
Komponenten eingegangen. Die Justage und die Meßvorgänge werden beschrieben und die
Leistungsfähigkeit (Performance) der Apparatur überprüft. Letztes Jahr wurde von Phan und
Mitarbeitern ein vergleichbarer speziell für HK-Systeme entwickelter apparativer Aufbau vor-
gestellt [158], der unter anderem im Space-Lab eingesetzt wurde und so die Bedeutung einer
72 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
solchen Kombinationsapparatur verdeutlicht.
5.1.1 Überblick
Um die gewünschten Anforderungen zu erfüllen, wurde ein Doppelarmgoniometer mit gegen-
läufiger, kollinearer Beleuchtung konstruiert. Abbildung 5.1 zeigt das Schema des realisierten
experimentellen Aufbaus in Aufsicht. Die Apparatur besteht aus einem Laser als Lichtquel-
le, zwei Sendeoptiken, dem Zweiarmgoniometer mit zwei Empfangsoptiken, einer Probe, ei-
nem Indexmatchbad, zwei Photomultipliern als Detektoren für die DLS, SLS und TRS, einer
ortsempfindlichen Photodiode (PSD) als Detektor für die TRS, einem Lautsprecher zur Torsi-
onsschwingungsanregung, meßsignalverarbeitender Elektronik und einem PC zur Experiment-
steuerung und Datenaufnahme. Das Experiment selbst ist auf einem schwingungsgedämpften
optischen Tisch (Spindler und Hoyer) aufgebaut.
Die Probe befindet sich in einer zylindrischen Küvette innerhalb des Indexmatchbades. Match-
bad und Meßzelle sind konzentrisch zur Drehachse des Goniometers ausgerichtet. Der Laser-
strahl wird mit einem Strahlteiler in zwei Strahlen aufgespalten, die für die Beleuchtung des
DLS-Experiments bzw. des SLS- und TRS-Experiments verwendet werden.
Für ein DLS-Experiment wird die Probe von der rechten Seite her mit einem fokussierten La-
serstrahl beleuchtet (−→k i_DLS), das gestreute Licht (−→k f_DLS) mit der Optik des oberen Gonio-
meterarms empfangen und−m→it einem Photomultiplier detektiert. Der aufgeweitete Sendestrahlfür die−→SLS und die TRS ( k i_SLS) fällt von der linken Seite auf die Probe und das gestreuteLicht ( k f_SLS) wird im SLS-Experiment mit der Empfangsoptik des unteren Goniometerarms
eingesammelt und dessen Intensität mit einem Photomultiplier gemessen. Die Meßzelle kann
für spezielle DLS- und SLS-Experimente um ihre Hochachse rotiert werden. Für die TRS wird
die Probe mittels eines Lautsprechers und eines Gestänges in eine Rotationsschwingung um
ihre Hochachse angeregt. Zum Nachweis der Torsionsresonanzschwingung kolloidaler Fest-
körper wird bei polykristallinen Proben ein positionsempfindlicher Photodetektor (PSD) ein-
gesetzt, der Licht eines einzelnen schwingenden Braggreflexes detektiert. Alternativ kann bei
nanokristallinen und glasartigen Proben die Detektionsoptik der SLS verwendet werden. Die
Funktionsweise der drei verschiedenen Experimente wird in den Abschnitten 5.1.3 bis 5.1.5
detailliert dargestellt.
5.1.2 Zentrale Komponenten
Um eine hohe Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der verschiedenen Experimente zu errei-
chen, müssen die einzelnen optischen Komponenten dauerhaft mit sehr geringer Toleranz auf-
einander ausgerichtet sein. Dies bedarf unterschiedlicher zum Teil speziell konstruierter me-
chanischer Komponenten. Um die Laserstrahlen in allen Raumfreiheitsgraden zu verstellen,
werden mehrere Spiegel und Spiegelhalter der Firma OWIS verwendet. Standardisierte opti-
sche Komponenten (Linsen, Pinholes, Polarisatoren...) werden, wenn nicht anders erwähnt, mit
3-bis 5- Achsenversteller (OWIS, 40mm-System) gehaltert. In Abbildung 5.2 ist eine Seiten-
ansicht des Goniometers dargestellt. Die z-Achse bezeichnet die Rotationsachse des Rotati-
onsmeßtisches des Goniometers. Die y-Achse ist die Achse des beleuchtenden Laserstrahls,
die xy-Ebene stellt die Streuebene dar. Die Goniometerarme befinden sich in der 0◦ bzw. 180◦
Position.
Auf einem computergesteuerten Rotationsmeßtisch (Newport) sind die beiden Goniometerar-
me (Eigenkonstruktion) montiert. Diese bestehen aus Aluminiumplatten, die miteinander ver-
schraubt und verstiftet sind. Das Werkstück ist nach dem Zusammenbau endbearbeitet worden,
so daß eine Orthogonalität der Arme zur Drehachse des Rotationstisches von ca. 1-5 µm er-
reicht werden konnte. Auf den Goniometerarmen ist jeweils eine optische Schiene (OWIS,
5.1 Aufbau der Kombinationslichtstreuapparatur 73
Abbildung 5.1: Apparativer Aufbau in Aufsicht.
Sp Ar-Kr-Ionenlaser
Lautsprecher
ST Sp
Indexmatchbad PSD
kf_DLS
ki_DLS
Sp Sp
ki_SLS
Probe
k Lock-inf_SLS +
FG
Gleichstromunterdrücker
PC
PMDLS PMSLS I/U-Wandler A/D-Wandler
PMPD Korrelator
74 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
10
DLS 9 8 SLS
3 7 3
2 6 11
5
z 1
x y 4
1 Rotationsmeßtisch - Goniometer 5 Dreh-Taumelbasis mit 9 Rotationsmeßtisch mit Indexmatchbadhalterung Küvettenhalterung
2 Goniometerarm mit Indexmatchbad mit optischer Schiene 6 aufgesetzten Fenstern
10 Anlenkung zu Rotations-schwingungsanregung
3 Faserkoppler 7 Taumelbasis-Küvette
4 XY-Versteller-Matchbad 8 XY-Versteller-Küvette 11Küvette
Abbildung 5.2: Seitenansicht des Goniometers.
40mm-System) montiert, die die verschiedenen optischen Komponenten der jeweiligen Detek-
tionsoptik trägt. Die optischen Schienen können mittels Feinjustierschrauben in der xy-Ebene
verstellt werden, so daß Parallelität mit der y-Achse erreicht werden kann. Eine Verstellung in
z-Richtung ist aufgrund der hohen Fertigungsgenauigkeit der Goniometerarme nicht nötig.
Der Rotationsmeßtisch ist auf einen aus massiven Aluplatten aufgebauten Tisch (Eigenkon-
struktion) geschraubt. Unter/Innerhalb dieses Tisches befindet sich ein großzügig dimensio-
nierter xy-Verschiebetisch (sub-µm-Verstellung, Feinmechanische Werkstatt), auf dem sich der
zentrale Teil des Aufbaus (Matchbad, Probe) befindet. Die Dreh-Taumelbasis mit integrierter
Indexmatchbadhalterung (Eigenkonstruktion) ist auf einem massiven Aluminiumzylinder mon-
tiert. Dieser Zylinder ist auf dem unteren xy-Tisch befestigt und durch die zentrale Öffnung
des Rotationsmeßtisches geführt. Das Indexmatchbad mit plan aufgesetzten Ein- und Aus-
trittsfenstern ist eine nach Absprache mit der Firma Hellma angefertigte Sonderedition. Die
Dreh-Taumelbasis besteht aus zwei Aluminiumtellern, die über eine Fixierkugel und 2 Fein-
justierschrauben gegeneinander vertaumelt werden können. Mittels einer weiteren Feinjustier-
schraube kann der obere Teller gegenüber dem unteren um die Fixierkugel verdreht werden.
Über Federn werden die Teller gegeneinander fixiert. Das Matchbad wird auf dem oberen Tel-
ler mit drei Kunststoffbacken gehalten, die mit Nylonschrauben gegen den Boden des Gefäßes
gepreßt werden. Durch die Elastizität der Schrauben ist gewährleistet, daß das Bad bei starken
Temperaturunterschieden (Temperierung) aufgrund der thermischen Ausdehnung des Glases
nicht zerbricht. Mittels der Dreh-Taumelbasis kann die Figurenachse des Matchbades parallel
zur z-Achse und die Fensterflächen orthogonal zur Achse des Laserstrahls ausgerichtet werden.
Mit dem unteren xy-Verstellers kann die Symmetrieachse des Bades kollinear zur Rotations-
5.1 Aufbau der Kombinationslichtstreuapparatur 75
achse des Goniometers gebracht werden. Hier kann eine Justagegenauigkeit im µm-Bereich
erreicht werden.
Zwei Aluminiumzylindersegmente sind in 0◦ bzw. 180◦ Position auf dem Rand des oberen Tel-
lers der Dreh-Taumelbasis montiert. Auf der Höhe des Laserstrahls sind diese mit zwei Schlitz-
bohrungen versehen. Auf die Zylindersegmente ist ein Aluminiumring geschraubt, der den
oberen Teil der Konstruktion trägt. Um die Küvettenachse parallel zur z-Achse auszurichten,
wird wieder eine Taumelbasis (Eigenkonstruktion) aus zwei Aluminiumtellern verwendet. Der
untere Teller fungiert als Deckel für das Indexmatchbad. Um die Indexmatchflüssigkeit vor
Staubeintrag zu schützen, ist im Deckel ein Viton O-Ring als Dichtung eingelassen. Damit die
Dichtung gleichmäßig auf den Rand des Bades aufgesetzt werden kann, kann der Deckel mit
drei Feinjustierschrauben gegenüber dem Aluminiumring vertaumelt und anschließend mit drei
Imbusschrauben auf diesem fixiert werden. Die Teller der Taumelbasis besitzen eine zentrale
Bohrung, durch die die Küvette geführt wird. Der obere Teller liegt über einem Viton O-Ring
auf dem unteren auf und kann mit drei Feinjustierschrauben ausgetaumelt und mit drei Feinge-
windeschrauben fixiert werden.
Mit einem xy-Verschiebetisch mit zentralen freiem Durchgang (OWIS) kann die Symmetrie-
achse der Küvette auf die Rotationsachse des Goniometers gebracht werden. Dieser xy-Tisch
ist auf die obere Platte der Taumelbasis geschraubt und trägt den oberen Rotationsmeßtisch (Ne-
wport) mit integrierter Küvettenhalterung (Eigenkonstruktion). Der computergesteuerte Dreh-
tisch dient dazu, die Probe schrittweise oder kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit zu
drehen. Im zentralen Durchgang des Rotationstisches ist die Probenhalterung so eingepaßt, daß
die Figurenachse der Probenhalterung mit der Rotationsachse des Rotationstisches zusammen-
fällt (keine Abweichung im µm-Bereich meßbar). Die Probenhalterung ist so konstruiert, daß
die Küvette mit einem Teflonkonus zentriert wird und durch eine Kugellagerung unabhängig
vom Drehtisch rotiert werden kann (Rotationsschwingung mittels Lautsprecher). Auch beim
Ausrichten der Probe kann eine Justagegenauigkeit im µm-Bereich erreicht werden.
Der Laser
In Lichtstreuexperimenten wird meist ein Laser als Lichtquelle verwendet. An die Lichtquelle
werden in diesem Aufbau verschiedene Anforderungen gestellt:
• Die Lichtleistung muß groß genug sein, damit im DLS-Experiment genügend hohe Zähl-
raten erreicht werden können, um kurze Meßzeiten für die IAKF zu erzielen.
• Der Laserstrahl sollte nur die transversale Grundmode (TEM00-Mode) propagieren. Bei-
mischung anderer Moden reduzieren den Kohärenzfaktor im DLS-Experiment ([181], vgl
Abschnitt 5.2.2).
• Die Lichtleistung muß regelbar sein, um sie dem jeweiligen Experiment anzupassen und
muß innerhalb der Meßzeit konstant bleiben.
• Die Beleuchtung muß kohärent sein.
• Um die Apparatur breitbandig nutzen zu können, soll ein breites Wellenlängenspektrum
zur Verfügung stehen (kleine λ→ großer q-Bereich; großes λ→ geringe Turbidität).
• Die Polarisationsrichtung soll definiert sein.
Als Quelle für den Laserstrahl wird hier ein Ar+-Kr+-Ionenlaser (Coherent, Innova 70 Spec-
trum) verwendet. Die Laserleistung ist regelbar und wird über einen Regelkreis auf der gewähl-
ten Leistung konstant gehalten. Die Tabelle gibt Übersicht über die verfügbaren Wellenlängen
und deren Lichtleistung bei größter Apertur.
76 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
Farbe Wellenlänge Lichtleistung
rot 647,1 nm >500 mW
gelb 568,2 nm >200 mW
grün 530,9 nm >150 mW
grün 520,8 nm >150 mW
grün 514,5 nm >500 mW
blau 488,0 nm >500 mW
blau 457,9 nm >50 mW
multiline >3,5 W
Tabelle 5.1: Experimentell ermittelte Lichtleistung bei verschiedenen Wellenlängen.
Die transversale Lichtmode entspricht jedoch in allen Fällen nicht der TEM00-Mode. So ist
beispielsweise für die rote (λ = 647, 1 nm) eine TEM10- und für die blaue Linie (λ = 488
nm) eine TEM21∗-Mode zu finden. Durch geeignete Wahl der Apertur kann in allen Fällen ein
nahezu ideales gaußförmiges Strahlprofil erreicht werden, was jedoch Lichtleistungsverlust zur
Folge hat.
Die Rotationsmeßtische
Die Rotationsmeßtische dienen zur Drehung der Goniometerarme bzw. der Probe. Die com-
putergesteuerten Tische müssen über
• eine hohe Winkelauflösung
• eine hohe Reproduzierbarkeit
• eine hohe Stabilität
• eine Drehbarkeit um 360◦
• eine genügend große Apertur
• eine sehr gute Konzentrizität
• einen geringen Taumelfehler
verfügen. Bei diesem Aufbau kommen zwei Rotationsmeßtische vom Typ RTM80 der Firma
Newport mit einer Winkelauflösung von 0,001◦ zum Einsatz. Sie besitzen einen freien Durch-
gang von 50 mm Durchmesser und werden mit einer PC-Einsteckkarte über ein selbstgeschrie-
benes C-Programm angesteuert. Der Taumelfehler liegt bei 50 µrad und die Konzentrizität ist
kleiner 5 µm.
Das Indexmatchbad
Das Indexmatchbad dient dazu den Brechungsindexunterschied zwischen Luft und Probe aus-
zugleichen, um so statische Reflexe zu minimieren. Das verwendete Matchbad wurde bei der
Firma Hellma gefertigt und besteht aus Quarzglas (Suprasil, n20d = 1, 458). Als Matchflüssig-
keit wird in diesem Aufbau Reinstwasser (n20d = 1, 333) oder Silikonöl (Fluka, n20d = 1, 453)
verwendet. Es ist 70 mm hoch, hat einen Innendurchmesser von 80 mm und einen Außendurch-
messer von 85 mm. Die äußere Zylinderfläche besitzen eine Ovalität von 5 µm; die innere hat
eine Konzentrizität von 0,04 mm auf die äußere bezogen. Es resultiert so ein maximaler Fehler
im Streuwinkel von ca. 0,01◦ (Wasser als Matchflüssigkeit). Um den Glaskörper einfacher in
der Anlage zu justieren, ist der obere Rand des Bades ist mit einer Genauigkeit von 5 µm ortho-
gonal zur Figurenachse gefertigt. Das Bad verfügt über zwei planparallele Eintrittsfenster. Dies
hat den Vorteil, daß die beleuchtenden Laserstrahlen keine astigmatische Verzerrung erfahren
und die Eingangsoptik weitgehend unabhängig von der verwendeten Indexflüssigkeit ist. Die
5.1 Aufbau der Kombinationslichtstreuapparatur 77
Küvette
Hohlschraube
innerer Zylinder
Schrägkugellager
Teflonkonus
äußerer Zylinder
Mutter zum Verspannen der Kugellager
Abbildung 5.3: Schnitt durch die Probenhalterung.
Fenster besitzen eine Parallelität von 0,25 mrad zueinander sowie zur Symmetrieachse des Ge-
fäßes. Es kann so zu einer maximalen Strahlabweichung von ca. 25 µm in der Mitte des Bades
kommen (Wasser als Matchflüssigkeit).
Die Probenhalterung
Um die Probe mit einem Motor definiert drehen zu können, als auch mit einem Lautsprecher
in eine Rotationsschwingung zu versetzen, wurde eine kugelgelagerte Probenhalterung konstru-
iert, die in einem Rotationsmeßtisch eingepaßt ist. Eine solche Probenhalterung muß
• einen einfachen und schnellen Probenwechsel
• bei einem Probenwechsel eine im µm-Bereich reproduzierbare Position in der Streuebene
• sowohl beim Rotieren mit dem Rotationsmeßtisch als auch mit dem Lautsprecher die
Konzentrizität in der Goniometerachse
gewährleisten. Abbildung 5.3 zeigt einen Schnitt durch die Probenhalterung mit Küvette. Um
die Probe ohne Radialspiel drehen zu können, werden Schrägkugellager verwendet, die mit
einer Mutter axial verspannt werden können. Der Konus aus Teflon wird über die Küvette
geschoben und sorgt dafür, daß ihre Figurenachse mit der Drehachse der Halterung nach dem
Einbau übereinstimmt. Mit der Hohlschraube wird der Konus im inneren Zylinder fixiert. Der
äußere Zylinder ist an die Apertur des Rotationsmeßtisches angepaßt, so daß die Küvettenachse
mit dessen Rotationsachse übereinstimmt. Man erreicht so eine Gesamtkonzentrizität kleiner 5
µm.
Die Küvetten
Die verwendeten Probengefäße müssen dicht gegenüber CO2-Eintrag aus der Luft sein und
folgende chemische sowie optische Kriterien erfüllen:
78 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
Schrauben
Schlauchverbindung
(vom / zum Kreislauf)
Hohlschrauben
Küvettenkopf Dichtungen
Plexiglaseinsatz
Quarzglasküvette
Probenvolumen
Abbildung 5.4: Durchflußküvette im Schnitt.
• Das Glas der Gefäße darf keine Fremdionen in die Suspension abgeben.
• Die Küvetten fungieren als optisches Element mit großer Brechkraft (Brechungsindex-
verhältnis 0,91, Küvetteninnenradius 4-5 mm) und dürfen daher nur geringe Ovalität auf-
weisen, um Meßfehler gering zu halten.
• Küvettenboden und Deckel müssen flach und orthogonal zur Küvettenwand sein, um in
TRS-Experimenten korrekte Anschlußbedingungen für die longitudinalen Moden zu er-
halten.
• Die Küvettenwände müssen über ihre Länge bestmöglichste Konzentrizität zur idealisier-
ten Figurenachse aufweisen, so daß in Höhe der Streuebene die Küvette im Zentrum des
Goniometers plaziert ist.
• Das Glas muß optische Qualität besitzen.
Je nach Präparationsmethode und Experimentanforderung kommen unterschiedliche Proben-
gefäße zum Einsatz. Standardgemäß werden Quarzglasküvetten mit 10 mm Außen- und 8 mm
Innendurchmesser verwendet. Die Außenfläche besitzt eine Antireflexbeschichtung. Die Kü-
vetten wurden nach Absprache mit der Firma Hellma bzw. der Firma Starna angefertigt. Die
beste Charge der Firma Hellma verfügt über sehr geringe Fertigungstoleranzen: Der Fehler
aufgrund von Konzentrizität und Ovalität beträgt maximal 50 µm über eine Länge von 170
mm. Diese speziell angefertigten Lichtstreuküvetten können sowohl für Standpräparation als
auch für Umlaufpräparation verwendet werden. Für die Umlaufpräparation wurde ein speziel-
ler Küvetteneinsatz und ein Küvettenkopf aus Plexiglas konstruiert (siehe Abbildung 5.4). Der
Kreislauf zur Probenpräparation (siehe Kap. 6) wird über Schläuche mit dem Küvettenkopf ver-
bunden. Die Suspension fließt durch die Bohrungen im Küvettenkopf und im Einsatz in das
Probenvolumen und wieder hinaus. Küvettenkopf und -einsatz sind über zwei Schrauben mit-
einander verbunden und an ihrer Schnittstelle mit vier Viton O-Ringen gedichtet. Zwei weitere
5.1 Aufbau der Kombinationslichtstreuapparatur 79
kf_DLS
ki_DLS
PC
PMDLS
PMPD Korrelator
Abbildung 5.5: Prinzipieller Aufbau des DLS-Experiments.
O-Ringe dichten den Übergang Küvette-Küvettenkopf. Vorteile dieser Konstruktion sind neben
einem wohldefinierten Probenvolumen mit geraden Wänden eine gute Durchmischung dessel-
ben.
Alternativ können für Standpräparationen kleine Gefäße mit Schraubdeckel (Supelco) in Kom-
bination mit einem Adapter aus VA-Stahl verwendet werden. Diese haben einen Außendurch-
messer von 11,7 mm, einen Innendurchmesser von 10 mm und ein Probenvolumen von 2 ml.
Der Adapter hat einen Außendurchmesser von 10 bzw. 13,6 mm. Die Ovalität und Konzentri-
zität liegt bei 1 µm. Am unteren Ende besitzt er eine Bohrung, die auf den durchschnittlichen
Außendurchmesser der Supelco-Küvetten angepaßt ist. Durch Heraussuchen der geeigneten
Gläschen, können diese ”saugend” in die Bohrung eingeführt werden, ohne sie weiter zu befe-
stigen.
5.1.3 Das DLS-Experiment
Im experimentellen Aufbau für die DLS wird die Probe mit einem fokussierten Laserstrahl
beleuchtet und das gestreute Licht unter einem definierten Streuwinkel detektiert (Abbildung
5.5). Als Empfänger dient eine Monomode-Faser in Verbindung mit einer Empfangslinse.
Die Photonen werden mit einem Photomultiplier detektiert und das Meßsignal durchläuft eine
Diskriminator-Pulswandler-Einheit. Die Rechteckpulse werden von einem digitalen Korrelator
verarbeitet. Zur Experimentsteuerung wird ein PC verwendet.
Eingangsoptik
Die Sendeoptik hat die Aufgabe den Laserstrahl in die Probe zu fokussieren, um so eine ho-
he Lichtintensität auf einem kleinen Volumen zu bündeln. Dies ist nötig, um auch bei stark
verdünnten Proben (hydrodynamische Radienbestimmung) adäquate Zählraten zu erzielen. Als
Sendeoptik kommt hier eine plankonvexe Sammellinse (Spindler & Hoyer) mit einer Brenn-
weite fS = 400 mm zum Einsatz. Man erhält so in Probenmitte einen Gaußschen Strahldurch-
messer von ca. 100 µm und eine Rayleigh-Länge von ca. 50 mm [182, 183]. Bei konzentrierten
nichtergodischen Proben kann wahlweise auch mit einem aufgeweiteten Strahl gearbeitet wer-
den. Dazu kann ein einfacher Beamexpander aus zwei Sammellinsen verwendet werden, dessen
Brennweitenverhältnis speziell an das jeweilige Experiment angepaßt wird.
Detektionsoptik
Die Anforderungen an eine faseroptische Detektion in DLS-Experimenten, ihre Funktions-
80 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
weise und ihre Vorteile gegenüber dem klassischen Pinhole-Pinhole-Aufbau wurde in Kapitel
4 beschrieben. In diesem Aufbau kommt eine Monomode-Faser (OZ Optics Ltd.) in Kombi-
nation mit einer plankonvexen Sammellinse mit Brennweite fE = 250 mm (Spindler&Hoyer),
dem Indexmatchbad und der Küvette zum Einsatz. Die Faser besitzt an einer Seite einen auf-
gesetzten Faserkollimator, am anderen Ende einen FC-Stecker; sie ist 3 m lang und hat einen
Kerndurchmesser von 3,5 µm. Der Kollimator ist mit einer achromatischen Sammellinse mit
einer Brennweite f = 10 mm ausgestattet. Die Faser akzeptiert so einen Strahldurchmesser
von 2 mm bei einem Divergenzwinkel von 0,35 mrad. Der Faserkollimator ist auf einem xy-
Kreuztisch (OWIS, 40mm-System) mit Hilfe eines Adapters (Eigenkonstruktion) montiert und
kann so auf einem Viton O-Ring aufliegend in der Strahlachse ausgetaumelt werden. Auf der
gegenüberliegenden Seite des Kreuztisches ist die Halterung für den Inteferenzfilter angebracht
(Eigenkonstruktion). Die Faser kann über den FC-Stecker mit einem Faserkoppler (OZ Op-
tics Ltd., HPUC) verbunden werden, um für Justagezwecke rückwärtig zu beleuchten (siehe
Kap. 5.2.2). Man erhält so einen Strahldurchmesser von ca. 100 µm und eine Rayleigh-Länge
von ca. 25 mm. Es resultiert in dieser Geometrie ein Probenvolumen von 4, 92 ·10−4 mm3 unter
einem Streuwinkel von 90◦. Für nichtergodische Proben kann wahlweise auch eine Detektions-
optik mit größerem Strahldurchmesser analog der SLS-Empfangsoptik verwendet werden.
Photomultiplier und Diskriminator
Da die gestreuten Lichtintensitäten sehr klein seien können, müssen einzelne Photonen gezählt
werden können. Als Detektor wird daher ein Photomultiplier eingesetzt (Hamamatsu; H5783P),
der speziell für Single Photon Counting verwendet werden kann. Der Detektor ist sehr kompakt
(5 x 2,2 x 2,2 cm3). Grund hierfür ist eine neuartige Bauweise, in der keine einzelnen Dynoden
mehr sondern Dynodengitter verwendet werden. Er wird mit einem FC-Stecker mit der Faser
verbunden und über eine externe Spannungsversorgung (E-Werkstatt) versorgt. Um die Dun-
kelzählrate auf ein Minimum zu reduzieren, ist er in einem lichtdichten Kästchen untergebracht
(Eigenbau).
Die Strompulse werden mit einer Diskriminator-Pulswandler-Einheit (ALV, PMPD) weiterver-
arbeitet. Sie werden verstärkt, durchlaufen einen Diskriminator und werden dann in TTL-Pulse
verwandelt. Die Diskriminatorschwelle ist frei wählbar. Die Einheit zeichnet sich durch eine
hohe Einzelpulsauflösung von 20 ns aus.
Korrelator
Als Korrelator wird ein digitaler Korrelator (ALV, ALV 5000) verwendet, der als Steckkarte
ausgeführt ist. Der Korrelator wird über eine Software (ALV) angesteuert. Auf die prinzipielle
Funktionsweise soll hier nicht eingegangen werden, zur detaillierten Beschreibung empfielt sich
[184, 185, 186].
Monomode-Faser
Eine Monomode-Faser ist eine Lichtleitfaser mit Stufenprofil und sehr kleinem Kerndurch-
messer. Sie funktioniert als optischer Wellenleiter, der für Wellenlängen größer als die Grenz-
wellenlänge λc nur die fundamentale transversale Grundmode (TEM00 bzw. LP01) propagieren
kann. Die Grenzwellenlänge ist mit den Fasereigeqnschaften wie folgt verknüpft [187]:
d
λc = 2, 613 n2k − n2m (5.1)2
d bezeichnet hier den Kerndurchmesser, nk den Brechungsindex des Faserkerns und nm des
Fasermantels. Wird die Wellenlänge kleiner als die Grenzwellenlänge, können höhere Moden
propagiert werden (Abbildung 5.6). Die Anzahl der möglichen Moden in einem Wellenleiter
kann man mit folgendem Bild qualitativ leicht verstehen. Jedem Lichtstrahl, der den Wellenlei-
ter durchläuft, kann man eine transversale elektromagnetische Planwelle zuordnen. Die totale
Feldverteilung im Wellenleiter ist die Summe all dieser Planwellen. Damit eine Welle beim
5.1 Aufbau der Kombinationslichtstreuapparatur 81
Abbildung 5.6: Verschiedene Moden, die von einer Monomode-Faser übertragen werden kön-
nen in Abhängigkeit von der Grenzwellenlänge und der verwendeten Lichtwellenlänge.
Durchlaufen des Wellenleiters überleben kann, muß sie sich selbst reproduzieren. Abbildung
5.7 zeigt die Bedingung für die Selbstreproduktion einer 2-mal reflektierten Welle. Die im
Punkt A reflektierte Welle durchläuft bis zu Punkt C einen optischen Weg nkAC. Die Origi-
nalwelle durchläuft den Weg nkAB. Damit sich die Welle in C reproduzieren kann, muß dort
die Phasendifferenz zwischen der originalen und der reflektierten Welle ein Vielfaches von 2π
sein. Man kann daraus folgende Beziehung für die Selbstreproduktion ableiten:
λ
sin θm = m (5.2)
2d
Diese Bedingung ist nur für bestimmte Reflexionswinkel erfüllt. Jedes m steht für einen mög-
lichen Reflexionswinkel, das zugehörige Feld entspricht der m-ten Mode des Wellenleiters. Zur
detaillierten Betrachtung empfielt sich [187, 188, 189, 190].
nk nm
Abbildung 5.7: Selbstreproduktionsbedingung im Wellenleiter.
82 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
kf_SLS
ki_SLS
PMSLS
I/U-Wandler A/D-Wandler
PC
Abbildung 5.8: Prinzipieller Aufbau des SLS-Experiments.
5.1.4 Das SLS-Experiment
Zur Strukturbestimmung der kolloidalen Proben wird die Meßmethode der SLS verwendet. Da-
zu wird die Probe mit einem breiten parallelen Laserstrahl beleuchtet. Das Streulicht wird in der
Streuebene mit einer geeigneten Detektionsoptik auf den Detektor abgebildet und winkelabhän-
gig detektiert (Abbildung 5.8). Das Meßsignal wird mit einer Meßelektronik weiterverarbeitet
und kann mit einem PC ausgelesen werden.
Eingangsoptik
Als Eingangsoptik kommt hier ein System aus drei bikonvexen Sammellinsen (OWIS) mit den
Brennweiten fS1 = 20 mm, fS2 = 100 mm, fS3 = 500 mm und der Küvette zum Einsatz.
Die ersten beiden Linsen fungieren als Strahlaufweiter, die dritte Linse fokussiert den Strahl in
das Matchbad. Mit der defokussierenden Eigenschaft der Küvette erhält man so einen paralle-
len Strahl von 4 mm Durchmesser. Der Strahldurchmesser ist aufgrund von Totalreflexion an
den Küvetteninnenwänden auf 7 mm begrenzt. Durch Variation der idealen (berechneten) Lin-
senpositionen kann der Strahldurchmesser variiert werden. Um die Polarisationsrichtung des
Laserstrahls nach der Umlenkung über drei Spiegel wieder genau senkrecht zur Streuebene zu
definieren, wird ein Glan-Thomson-Prisma verwendet.
Detektionsoptik
Die Detektionsoptik für die SLS soll möglichst viel Licht mit geringer Winkeldivergenz
einsammeln. Dazu wird ein System aus Küvette, Matchbad, zwei bikonvexen Sammellinsen
(OWIS) mit fE1 = fE2 = 15 mm, einem 10 µm Pinhole und einer Multimodefaser mit aufge-
setztem Faserkollimator (OZ Optics Ltd.) verwendet. Die Faser besitzt einen Kerndurchmesser
von 125 µm und ist 3 m lang. Der Faserkollimator ist mit einer achromatischen Sammellinse
(f = 10 mm) bestückt. Die Faser akzeptiert so einen Strahldurchmesser von 4 mm bei einem
Divergenzwinkel von 5 mrad. Der Faserkollimator ist auf einem xy-Kreuztisch (OWIS, 40mm-
System) mit Hilfe eines Adapters (Eigenkonstruktion) montiert und kann so auf einem Viton
O-Ring aufliegend in der Strahlachse ausgetaumelt werden. Auf der gegenüberliegenden Sei-
te des Kreuztisches ist die Halterung für den Inteferenzfilter angebracht (Eigenkonstruktion).
Das betrachtete Probenvolumen beträgt unter einem Streuwinkel von 90◦ bei der vorgestellten
Geometrie 31,5 mm3. Die Polarisationsrichtung des detektierten Lichts wird mittels eines Fo-
lienpolarisators vorgegeben. Der detektierte Strahldurchmesser von 4 mm kann über Variation
des Brennweitenverhältnisses fE1 : fE2 und die Strahldivergenz von ca. 1 mrad über die Größe
des Pinholes verändert werden. Das hintere Ende der Faser ist mit einem FC-Stecker bestückt,
5.1 Aufbau der Kombinationslichtstreuapparatur 83
der zu Justagezwecken mit einem Faserkoppler (OZ Optics Ltd., HPUC) verbunden werden
kann, um rückwärtig zu beleuchten (siehe auch Kapitel 5.2.2).
Detektor und Auswerteelektronik
Das von der Probe gestreute und auf diese Weise eingesammelte Licht wird mit einem Pho-
tomultiplier (Hamamatsu, H5738; siehe auch Kap. 5.1.3) detektiert. Der Photomultiplierstrom
wird mit einer Stromspannungswandlereinheit (E-Werkstatt) verstärkt und in eine Spannung
konvertiert. Die Elektronik besteht aus einem rauscharmen Verstärker und einem Stromspan-
nungswandler (Schaltplan im Anhang). Sie liefert pro 1 µA Eingangsstrom 90 mV Ausgangs-
spannung. Diese Spannung wird mit einer kommerziellen A/D-Wandlerkarte (Decision Com-
puter) über das Meßprogramm ausgelesen. Die Zeitkonstante der Digitalisierung kann über das
Meßprogramm eingestellt werden, die untere Grenze liegt bei 60 µs.
Meßprogramm
Das in der Programmiersprache C erstellte Meßprogramm (Anhang) dient zum Ansteuern der
Rotationsmeßtische in allen drei Experimenten und zur Datenaufnahme im SLS-Experiment.
Der Programmteil zur Datenaufnahme arbeitet wie folgt: Zuerst wird der Anfangswinkel der
Messung angefahren. Bei eingestelltem Streuwinkel werden die Meßwerte aus der A/D-Wand-
lerkarte in äquidistanten Zeitintervallen ausgelesen und deren Mittelwert gebildet. Anschlie-
ßend wird die nächste Winkelposition angefahren und der Meßvorgang wiederholt, solange bis
der Endwinkel der Messung erreicht ist. Die Mittelwerte der detektierten Lichtintensität werden
zusammen mit den Streuwinkeln in einem ASCII-File abgelegt. Der Benutzer kann Anfangs-
und Endwinkel der Messung, die äquidistanten Schrittweiten zwischen den Streuwinkeln, die
Anzahl der zu mittelnden Meßwerte pro Winkel, die Zeitintervalle zwischen den Meßwerten
und den Namen des Datenfiles frei wählen. Das Datenformat des erzeugten ASCII-Files ist so
angepaßt, daß es mit kommerziellen Datenanalyseprogrammen (z.B. Microcal Origin) optimal
verarbeitet werden kann.
5.1.5 Das TRS-Experiment
Um den Schermodul kolloidaler Festkörper zu bestimmen, wird die Probe in eine harmonische
Torsionsschwingung versetzt. Hierzu wird ein tieftontauglicher Lautsprecher verwendet, der
vom internen Frequenzgenerator des Lock-in-Verstärkers angesteuert wird (siehe Abbildung
5.9 a)). Der Streuwinkel des an der kristallinen Probe braggreflektierten Laserstrahls (−→k f_TRS)
verändert sich aufgrund der durch die Torsionsschwingung erzeugten Variation der Gitterkon-
stante periodisch. Die sinusförmige Ortsänderung des unter der Braggbedingung gestreuten
Lichts kann mit einem ortsaufgelösten Photodetektor (position sensitive detector; PSD) erfaßt
werden. Der PSD kann bei Proben, die einzelne Braggreflexe erzeugen, genauso verwendet
werden wie bei Proben, die scharf definierte Debye-Scherrer Ringe zeigen. Bei der Detektion
von Debye-Scherrer Ringen muß der Detektor weit genug von der Probe positioniert werden,
so daß das den Detektor beleuchtende Ringelement eine im Verhältnis zur Detektorfläche sehr
geringe Krümmung aufweist. Das Stromsignal des PSD wird verstärkt, mittels eines Differen-
zenverstärkers verarbeitet und in eine Spannung umgewandelt. Das Signal läßt sich zu Justa-
gezwecken mit dem Erregersignal auf einem Oszilloskop vergleichen. Ein Lock-in-Verstärker
filtert aus dem verrauschten Signal die Komponente heraus, die mit der Anregungsfrequenz
moduliert ist. Man erhält so Amplitude und Phasenverschiebung des Meßsignals. Um ein Re-
sonanzspektrum zu erhalten, durchfährt man ein definiertes Frequenzintervall mit der Erreger-
frequenz und liest den Lock-in-Verstärker gleichzeitig aus. Der Lock-in-Verstärker wird über
eine RS232-Schnittstelle von einem PC aus angesteuert und ausgelesen. Hierzu wird ein in
Basic geschriebenes Programm verwendet (Anhang).
Bei nanokristallinen und glasigen Proben werden die Debye-Scherrer Ringe sehr diffus, so daß
ein anderes Detektionsverfahren verwendet werden muß (siehe Abbildung 5.9 b)). Die Schwin-
84 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
Lautsprecher Lautsprecher
Oszi
ki_TRS ki_TRS
Lock-in + FG
kf_TRS kf_TRS
PM
PSD SLS
Photodiodenverstärker Strom-Spannungswandlereinheit
+ +
- PC -
Oszi
Abbildung 5.9: Prinzipieller Aufbau des TRS-Experiments: a) Detektion mit PSD b) Detektion
mit PM.
gung des unscharfen Maximums des Debye-Scherrer Rings kann nicht mehr mit einem PSD de-
tektiert werden. Man betrachtet deshalb mit einer konventionellen Detektionsoptik für die SLS
die Flanke des ersten Strukturfaktorpeaks. Eine sinusförmige Veränderung des Streuwinkels
des Strukturfaktormaximums erzeugt eine sinusförmige Variation in der detektierten Streuin-
tensität, was in Abbildung 5.10 illustriert ist. Der resultierende Photomultiplierstrom besteht
aus einem Gleichstrom und einem sehr kleinen Wechselstromanteil. Der Wechselstrom wird
mit einem RC-Glied herausgefiltert, verstärkt und in eine Spannung konvertiert, bevor er mit
Lock-in-Technik weiterverarbeitet wird.
Lautsprecher und Gestänge
Der typische Frequenzbereich zur Schermodulmessung liegt zwischen 0,5 und 20 Hz. Um bei
diesen Frequenzen eine reine Sinusschwingung mit konstanter Amplitude zu erhalten, wird ein
Tiefton-Lautsprecher (Tonsil) eingesetzt. Der Lautsprecher ist mit vier Stativstangen gehaltert,
die gegeneinander verspannt sind, um so eine möglichst starre Konstruktion mit geringem Ei-
genschwingverhalten zu erhalten. Damit die lineare Bewegung der Lautsprechermembran in
eine Rotationsbewegung der Probe umgewandelt werden kann, ist auf der Membran eine M3
Gewindestange angebracht, die über eine Kugelkopfverbindung die Probe exzentrisch ansteu-
ert.
PSD und Verstärkereinheit
Um die Schwingung des braggreflektierten Laserstrahls zu erfassen, kommt ein ortsaufgelöster
Photodetektor der Firma Silicon Sensor (duo-lateral PSD; SSO-DL100-7) in Verbindung mit
einer in Zusammenarbeit mit der hauseigenen E-Werkstatt entwickelten Verstärkereinheit zum
Einsatz. Der verwendete PSD hat eine aktive Detektorfläche von 10 x 10 mm2 und verfügt über
• eine sehr gute Ortsauflösung (Rauschbegrenzte Ortsauflösung 0,15 µm bei 0,5 µW Licht-
leistung, Strahldurchmesser d = 0, 5 mm, Wellenlänge 632 nm).
• eine hohe Empfindlichkeit (0,4 A/W bei 632 nm).
• ein geringes Rauschen (50 nA Dunkelstrom).
• eine hohe Linearität (Linearitätsfehler ca. 1%).
5.1 Aufbau der Kombinationslichtstreuapparatur 85
 Ruhezustand
 max. Auslenkung
θ=
Abbildung 5.10: Schwingung der Flanke eines Strukturfaktormaximums bei Rotationsschwin-
gung der Probe. Der Detektor erfaßt einen festen Winkelbereich (Schraffur) und detektiert eine
sich periodisch ändernde Intensität.
Ein PSD funktioniert ähnlich einer konventionellen Photodiode. Ein duo-lateral PSD besitzt
jedoch zwei Kontakte am P-Leiter, auf die sich der vom einfallenden Licht generierte Photo-
strom aufteilt (Abbildung 5.11 a). Das Verhältnis der beiden Ströme wird durch die Abstände
zwischen dem Lichtpunkt und den Kontakten bestimmt:
Ix1 x2
= (5.3)
Ix2 x1
Hieraus kann man die absolute Position des Lichtpunktes auf der Photodiode berechnen (L =
x1 + x2 = Abstand der Kontakte, Ursprung in der Mitte der Detektorfläche):
L Ix2 − Ix1
x = (5.4)
2 Ix2 + Ix1
Die Auslenkung x ist bei konstanter Gesamtintensität proportional zur Differenz beider Strö-
me. Um die Auslenkung in Y-Richtung zu bestimmen, besitzt der N-Leiter ebenfalls zwei
Kontakte, aber um 90◦ versetzt (Abbildung 5.11 b). Die erzeugten Photoströme können bei
manchen Proben nur wenige Nanoampere betragen. Um die Photoströme zu verstärken, das
Differenzsignal zu bilden und in eine Spannung umzuwandeln, wird eine speziell angefertig-
te Elektronik verwendet. Je nach Lichtleistung kommen zwei verschiedene Vorverstärker zum
Einsatz. Am ersten Vorverstärker können PSDs bis maximal 100 nA Ausgangsstrom ange-
schlossen werden, für höhere Ströme von bis zu 100 µA beziehungsweise 100 mA kann ein
umschaltbarer Vorverstärker verwendet werden. Die Vorverstärker sind getrennt von den Netz-
teilen und der Auswerteelektronik untergebracht, um eine kurze Verbindung zum PSD zu er-
möglichen (Rauschminimierung). Im Niedrigstrom-Vorverstärker werden die Ströme Ix1, Ix2,
Iy1, Iy2 zuerst mit vier rauscharmen Verstärkern verstärkt und dann mit vier low Offset Ope-
rationsverstärkern in die Spannungen X1, X2, Y1, Y2 umgewandelt. Die vier Zweige können
mittels Potentiometer aufeinander abgeglichen werden. Ein Eingangsstrom von ±100 nA lie-
fert so ±10 V Ausgangsspannung. Im Vorverstärker für hohe Photoströme werden die Ströme
S(θ)
86 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
Einfallendes
Licht
P
Ix1 Ix2 P
N
N
x1 x2
Iy1+Iy2
a) b)
Abbildung 5.11: Aufbau und Funktionsweise eines PSDs.
direkt mit vier low Offset OPs in Spannungen konvertiert. ±100 µA bzw.±100 mA erzeu-
gen so ±10 V. Die Auswerteelektronik besteht aus einem Summen- und Differenzenverstärker,
an dem die Differenzspannungen X1 − X2 und Y1 − Y2 oder die Summe aller Spannungen
X1 +X2 + Y1 + Y2 abgenommen werden können. Die jeweiligen Schaltpläne befinden sich im
Anhang.
Stromspannungswandlereinheit
Der Photomultiplierstrom im TRS-Experiment ist typischerweise in der Größenordnung von
0,5-50 µA, in dem ein Wechselstromanteil von 1-500 nA vorhanden ist. Um den Wechsel-
strom vom Gleichstrom zu trennen und diesen für die Weiterverarbeitung mit dem Lock-in-
Verstärker aufzubereiten, kommt eine mit der E-Werkstatt entwickelte Stromspannungswand-
lereinheit zum Einsatz. Der Wechselstromanteil des Photomultiplierstrom wird mit einem RC-
Glied herausgefiltert und durchläuft eine zweistufige Verstärkereinheit mit Strom-Spannungs-
wandler. Am Gerät sind drei verschieden Meßbereiche je nach Größe des Wechselstromanteils
wählbar. Man erhält so am Ausgang je nach Schalterstellung eine Wechselspannung von 100
mV pro 100 nA, 10 nA, 1 nA Wechselstrom am Eingang. Ein Schaltplan des Geräts befindet
sich im Anhang.
Lock-in-Verstärker
In diesem Experiment wird ein digitaler Zweikanal-Lock-in-Verstärker der Firma Stanford
Research Systems (Modell SR830) verwendet. Der Lock-in-Verstärker dient dazu, aus dem
verrauschten Meßsignal den Anteil herauszufiltern, der mit der gleichen Frequenz der Küvette
schwingt. Rauschen und Anteile anderer Frequenz können unter Umständen größer sein als die
zu messende Komponente.
Der Filterprozeß beruht darauf, daß die Multiplikation zweier Schwingungen immer nur dann
eine konstante Komponente liefert, wenn die beiden Frequenzen exakt übereinstimmen. Der
Betrag dieser konstanten Komponente wird durch die Amplituden der beiden Schwingungen
und die Phasenverschiebung bestimmt.
Der Lock-in-Verstärker nutzt dies aus, indem er das Meßsignal mit einem Referenzsignal der zu
betrachtenden Frequenz multipliziert und durch einen Tiefpaßfilter den konstanten Anteil des
Ergebnisses abspaltet. Man erhält so die Amplitude einer beliebigen Fourierkomponente des
Meßsignals, deren Frequenz man durch das Referenzsignal vorgibt, sowie die Phasenverschie-
5.2 Justage der Lichtstreuapparatur 87
bung zwischen diesen beiden Signalen. In diesem Experiment wird das Anregungssignal des
Funktionsgenerators oder die Schwingung des Probengefäßes als Referenzsignal benutzt.
5.2 Justage der Lichtstreuapparatur
In der Grundjustage müssen die optischen Schienen der Goniometerarme kollinear aufeinander
ausgerichtet werden und die Grundeinstellung der Justiernadeln bestimmt werden. Die Grund-
justage sollte ca. einmal pro Jahr erfolgen. In der eigentlichen Justageprozedur werden die
einzelnen optischen Komponenten des Aufbaus aufeinander ausgerichtet.
5.2.1 Grundjustage
Zuerst werden die beiden optischen Schienen der Goniometerarme (ab hier nur noch als SLS-
bzw. DLS-Schiene bezeichnet) mit einer Schiebelehre mittig auf den Goniometerarmen posi-
tioniert, montiert und die Arme in die 0◦ bzw. in die 180◦-Position gefahren. Danach setzt
man eine Irisblende auf das äußere Ende der SLS-Schiene und verändert die Strahllage des
SLS-Sendestrahls so, daß die Blende mittig getroffen wird. Man montiert auf das Ende der
DLS-Schiene eine weitere Irisblende und dreht die Goniometerarme um 180◦. Diese Blende
wird zentrisch im Strahl positioniert. Durch Verstellen der Umlenkspiegel kann die Strahllage
nun so einjustiert werden, daß beide Blenden mittig getroffen werden. Der Laserstrahlt verläuft
nun in der yz-Ebene (Abbildung 5.2) parallel zu den beiden optischen Schienen und trifft das
Symmetriezentrum der Apparatur. Um die Symmetrieachse der Schienen in die yz-Ebene zu
bringen, werden zuerst auf das eine Ende der SLS-Schiene nacheinander 2 Irisblenden montiert
und zentrisch zum Laserstrahl ausgerichtet. Die Blenden setzt man nun auf das vordere und
hintere Ende der Schiene und verschiebt diese mit den Feinjustierschrauben, bis beide Blenden
wieder mittig durchstrahlt werden. Anschließend wird die Schiene mit dem Goniometerarm
fest verschraubt. Mit der DLS-Schiene verfährt man analog.
Im nächsten Schritt wird die Position der Justiernadeln (Eigenkonstruktion) bestimmt. Als Ju-
stiernadeln werden von der feinmechanischen Werkstatt angeschliffene Mikrometerschrauben
(Mitutoyo) verwendet, von denen jeweils zwei auf je einem Miniaturkreuztisch (OWIS, 40mm-
System) montiert sind (Abbildung 5.12). Die Kreuztische sind um Verwechslungen zu ver-
meiden mit DLS bzw. SLS beschriftet. Die SLS-Schiene wird in die 0◦-Position gefahren und
auf das hintere Ende wird das SLS-Nadelpaar montiert. Die senkrechtstehende Nadel (z-Achse
Abb. 5.2) wird in den Strahlengang gebracht. Mittels eines Spiegels und einer kurzbrennwei-
tigen Linse wird das Beugungsbild der Nadel auf einen wenige Meter entfernten Schirm ab-
gebildet. Mit der waagrechten Mikrometerschraube des Miniaturkreuztisches wird die Nadel
nun so positioniert, daß ein symmetrisches Beugungsbild beobachtet werden kann. Der Go-
niometerarm wird um 180◦ gedreht und das Beugungsbild überprüft. Liegt keine Symmetrie
vor, muß die Strahllage solange nachjustiert werden, bis in 0◦- und in 180◦-Position symme-
trische Beugungsbilder entstehen. Die Position der waagrechten Mikrometerschraube wird no-
tiert. Anschließend verfährt man den Miniaturkreuztisch so, daß die waagrechte Nadel (x-Achse
Abb. 5.2) mittig im Strahl positioniert ist. Die Strahllage wird in der 180◦-Stellung überprüft
und wenn nötig wie beschrieben korrigiert. Die Position der senkrechten Mikrometerschraube
des Miniaturkreuztisches wird notiert. Man hat nun den Laserstrahl optimal in der Streuebene
und zum Drehzentrum des Goniometers ausgerichtet. Man montiert nun das Justiernadelpaar
für die DLS-Schiene auf dem hinteren Ende derselben und bestimmt die Mikrometerschrauben-
positionen des Miniaturkreuztisches, bei denen die Nadeln mittig im Strahl liegen. Bei Drehung
des Goniometerarms um 180◦ darf nun keine Veränderung der Symmetrie des Beugungsbildes
mehr sichtbar sein. Die Positionen der Mikrometerschrauben werden notiert.
88 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
Abbildung 5.12: Justiernadeln zur Strahljustage.
5.2.2 Justage
Zuerst wird die benötigte Laserwellenlänge am Laser eingestellt und die Apertur des Lasers auf
die neue Strahlposition angepaßt. Im ersten eigentlichen Justageschritt werden die beiden La-
serstrahlen der SLS- und der DLS-Sendeseite kollinear so aufeinander ausgerichtet, daß sie die
Drehachse des Goniometers schneiden und in der späteren Streuebene liegen. Dazu werden die
Justiernadeln auf das Ende der jeweiligen Schiene montiert und die Goniometerarme in die 0◦-
bzw. 180◦-Position gebracht. Die senkrechten Justiernadeln werden in ihre vorher bestimmte
Position gebracht und die Laserstrahlen nacheinander so justiert, daß die Beugungsbilder bei-
der Nadeln die selbe Symmetrieachse besitzen. Danach werden die waagerechten Justiernadeln
verwendet und die Strahlen waagerecht justiert.
Im zweiten Schritt werden die optischen Schienen der Sendeoptiken parallel zum Strahl mit Hil-
fe von Irisblenden ausgerichtet. Die Sendeoptikschienen sind jeweils auf einem Dreh-Taumel-
Tisch (Eigenkonstruktion) montiert, der auf einem Linearverschiebetisch (Feinmechanische
Werkstatt) geschraubt ist, so daß die optischen Schienen optimal ausgerichtet werden können.
Die Sendelinse der DLS-Eingangsoptik wird auf ihrer Position montiert und mittels Rückreflex
orthogonal zur Strahlachse ausgerichtet. Die Strahllage wird mit den Justiernadeln überprüft
und durch Verschieben der Linse orthogonal zum Strahl korrigiert.
Als nächstes wird das Indexmatchbad eingesetzt, mit einer Schiebelehre grob positioniert und
in der Halterung fixiert. Auf einem Goniometerarm wird eine Meßuhr (Mitutoyo) angebracht,
die den oberen Rand des Bades abtastet. Das Bad kann nun ausgetaumelt werden. Danach wird
die Position der Fenster mittels Rückreflex justiert. Vertikal ist keine Justage mehr erforderlich,
horizontal erfolgt sie mit der Drehfunktion der Dreh-Taumelbasis. Um die Symmetrieachse des
Bades kollinear zur Rotationsachse des Goniometers auszurichten, wird eine weitere Meßuhr
(Mitutoyo) auf einem Goniometerarm montiert, die die Außenfläche des zylindrischen Gefäßes
5.2 Justage der Lichtstreuapparatur 89
A
0,001 A
0,001 A
0,001 A
0,001 A
0,001 A
Abbildung 5.13: Präzisionsstahl zur Justage der Probenhalterung.
abtastet. Mit dem unteren xy-Tisch wird das Bad ins Drehzentrum gebracht. Anschließend
wird die Strahllage der DLS-Sendeseite mit den Justiernadeln überprüft. Sollten Abweichungen
auftreten, ist das Bad erneut zu justieren.
Der Deckel des Matchbades mit Probenhalterung wird im vierten Schritt montiert. Ein Präzi-
sionsstahl (Eigenkonstruktion in Zusammenarbeit mit feinmechanischer Werkstatt, Abbildung
5.13) mit Justiernadel am unteren Ende wird in die Probenhalterung eingesetzt und fixiert. Mit
zwei Meßuhren (Mitutoyo), die auf einem Goniometerarm montiert sind wird der obere Rand
und die Seitenfläche des Tellers des Präzisionsstahls abgetastet. Mit dem oberen xy-Tisch und
der Taumelbasis wird die Achse des Justierstahls in die Rotationsachse des Goniometers gelegt.
Im fünften Schritt wird die Eingangsoptik der SLS justiert. Hierzu müssen zuerst zwei Irisblen-
den auf den beiden Goniometerarmen zentrisch zum Laserstrahl ausgerichtet werden. Die Lin-
sen werden zuerst einzeln mittels Rückreflex, Irisblenden und Beugungsbild der Zentralnadel
einjustiert. Anschließend werden sie auf ihre einzelnen Positionen montiert und die Strahllage
mit den Blenden und der Zentralnadel überprüft und wenn nötig korrigiert. Die Zentralnadel
wird aus dem Strahlengang entfernt.
Die Empfangsoptik der SLS wird im nächsten Schritt vorjustiert. Zuerst werden die beiden
Sammellinsen einzeln und dann in Kombination justiert, so daß sie zentrisch und orthogonal
zum Strahl liegen und nach der zweiten Linse ein konstant bleibender Strahldurchmesser vor-
handen ist. Der Faserkoppler der Multimodefaser wird montiert und so positioniert, daß ma-
ximale Transmission durch die Faser erreicht wird. Anschließend werden die Komponenten
wieder abgebaut.
Für die Detektionsoptik der DLS ist der Abstand der Empfangslinse von der Probenmitte von
entscheidender Bedeutung. Die Linse wird zuerst zentrisch und orthogonal zum Sendestrahl
ausgerichtet. Dann wird die Zentralnadel in den Strahlengang gebracht und mit einem Spie-
gel hinter der Empfangslinse das Bild der Nadel auf einen mehrere Meter entfernten Schirm
geworfen. Die Empfangslinse wird nun so positioniert, daß ein scharfes Abbild der Nadel ent-
90 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
 
1
30°
45°
60°
75°
 
0.1 100 90°
95
115°
90
120°
85
135°
80
20 40 60 80 100 120 140 160 150°
0.01 Θ / °
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
τ / ms
Abbildung 5.14: Gemessene IAKF an einer hochverdünnten Polystyrol-Suspension (IDC, Nr.
10-202-66.3, 2a = 120 nm, c = 10−3 mol/l, n = 1 ·1015 −3s p m ) bei λ = 647, 1 nm für verschie-
dene Streuwinkel. Der kleine Graph zeigt den Kohärenzfaktor der einzelnen Messungen.
steht. Die Zentralnadel wird entfernt, der Faserkoppler der Monomodefaser montiert und auf
maximale Transmission durch die Faser justiert.
Im letzten Schritt werden die Komponenten der SLS-Detektionsoptik wieder montiert und Licht
mit dem HPUC-Faserkoppler rückwärts in die Faser eingekoppelt. Der Goniometerarm wird in
die 90◦-Position gefahren und eine Küvette mit stark verdünnter Suspension wird ohne Deckel
in die Probenhalterung eingesetzt, so daß der Strahlengang in der Küvette von oben beobachtet
werden kann. Die erste Empfangslinse der SLS-Detektionsoptik wird nun so positioniert, daß
der Strahlengang in der Küvette parallel ist und ca. 4 mm Durchmesser besitzt. Die anderen
Strahlengänge können auf diese Weise auch überprüft werden.
5.3 Charakterisierung des apparativen Aufbaus
5.3.1 Eigenschaften des DLS-Experiments
Mit der DLS können die dynamischen Eigenschaften eines kolloidalen Systems untersucht wer-
den. Der zugängliche Zeitbereich ist sehr groß und reicht etwa von 10 ns bis einigen Stunden.
Fluide als auch kristalline und glasartige Proben können vermessen werden. Zur Überprüfung
der Justage und der optischen und mechanischen Qualität der einzelnen Komponenten im DLS-
Experiment wird eine Probe hochverdünnter Suspension von geladenen Polystyrolkügelchen
(IDC, Nr. 10-202-66.3, 2a = 120 nm) verwendet. Diese Partikelsorte ist sehr gut charakteri-
siert [156, 43, 191] und daher besonders gut geeignet. In Abbildung 5.14 sind die gemessenen
Intensitätsautokorrelationsfunktionen für verschiedene Streuwinkel aufgetragen. Man erkennt,
daß die Autokorrelationsfunktionen monoexponentiell zerfallen und über den gesamten Winkel-
bereich ein konstant hoher Kohärenzfaktor β von ca. 95 % erreicht wird. Aus der Abklingkon-
stanten 2D 20q der Exponentialfunktionen erhält man einen hydrodynamischen Radius ah von
64,4± 0,4 nm (Abbildung 5.15). Die erhaltenen Werte sind in sehr guter Übereinstimmung mit
g(2)(τ)-1
β / %
 
 
5.3 Charakterisierung des apparativen Aufbaus 91
 
70
65
60
55
0 100 200 300 400 500 600 700
q2 / (µm)-2
Abbildung 5.15: Hydrodynamischer Radius bestimmt aus den Daten der vorherigen Abbildung.
früheren DLS-Experimenten in Kreuzkorrelation (ah = 64, 8 nm für 2Farben-Kreuzkorrelation;
ah = 65, 1 nm für 2D-Kreuzkorrelation ) [156].
Um glasartige Proben messen zu können, muß eine Langzeitstabilität der Apparatur gewähr-
leistet sein. Die Lichtleistung des Lasers wird über einen internen Regelkreis konstant gehal-
ten. Eine zeitabhängige Messung der Lichtleistung mit einem Powermeter über einen Zeitraum
von 18 Stunden ergab eine maximale Schwankung von 0,4 %. Die mechanische Stabilität des
Aufbaus und die Stabilität der Auswerteelektronik testet man durch Messen der IAKF einer
statischen Probe. Abbildung 5.16 zeigt die normierte AKF eines Quarzglasgranulats. Das Gra-
nulat wurde in eine Küvette gefüllt und zentrifugiert, um Sedimentationseffekte während der
Messung zu minimieren. Die Abweichungen bei sehr kurzen Zeiten vom Wert 1 sind wahr-
scheinlich auf Totzeiteffekte des Photomultipliers zurückzuführen. Laut Hersteller liegt die
Puls-Paar-Auflösung des verwendeten Photomultipliers bei 70 ns. Der Abfall im Bereich von
10−1− 100 ms könnte durch Staub im Matchbad hervorgerufen werden. Bei längeren Zeiten ist
die Ursache des Abfalls der AKF in der Instabilität des Quarzglasgranulats und in mechanischer
Instabilität der Apparatur (beispielsweise Lösung von Spannungen im Konus zur Küvettenhal-
terung) zu suchen. Die Abweichungen von 1 in dieser Messung sind jedoch im Vergleich zu
den Meßsignalen kolloidaler Proben vernachlässigbar.
Bei glasartigen nichtergodischen Proben muß ein geeignetes nichtergodisches Mittelungsver-
fahren verwendet werden. Hierzu muß die IAKF über eine Vielzahl von Ensembles gemit-
telt werden. In Kapitel 4 wurden verschiedene Methoden vorgestellt. Der einfachen Realisie-
rung wegen wird hier die PvM-Mittelungsmethode verwendet. Zum Test wird eine HK-Probe
mit glasartiger Struktur verwendet. Das verwendete System besteht aus sterisch stabilisierten
PMMA-Kügelchen (2a = 890 nm) in einem Dekalin-Tetalin-Gemisch dispergiert bei Volu-
menbruch von Φ = 59%. Abbildung 5.17 zeigt die winkelkorrigierte Streuintensität der Probe.
Man sieht eine amorphe, flüssigkeitsartige Struktur. Abbildung 5.18 zeigt den dynamischen
Strukturfaktor f(q, τ) bei q = qMax des Systems. Man sieht das bekannte Verhalten von Hart-
kugelgläsern [192] (siehe Kapitel 3).
ah / nm
 
92 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
 
1.004
1.002
1.000
0.998
0.996
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107
τ / ms
Abbildung 5.16: Autokorrelationsfunktion einer statischen Probe aus Quarzglasgranulat bei
einem Streuwinkel von θ = 90◦.
 
5 10 15 20 25
q / µm-1
Abbildung 5.17: Winkelkorrigierte Streuintensität eines HK-Glases aus PMMA-Kügelchen
(2a = 890 nm, Φ = 59%, λ = 647, 1 nm) dispergiert in einem Dekalin-Tetalin-Gemisch.
( I(q)/sin(θ) ) / b.E. g(1)(τ)
  
5.3 Charakterisierung des apparativen Aufbaus 93
 
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108
τ / ms
Abbildung 5.18: Dynamischer Strukturfaktor eines HK-Glases aus PMMA-Kügelchen
(2a = 890 nm, Φ = 59%, λ = 647, 1 nm) gemessen am Strukturfaktormaximum.
Es ist somit gezeigt, daß der apparative Aufbau den Anforderungen an ein DLS-Experiment
gerecht wird.
5.3.2 Eigenschaften des SLS-Experiments
Im SLS-Experiment sollen sowohl die strukturelle Ordnung der kolloidalen Suspension als auch
die Form und Größe der Kolloidteilchen erfaßt werden. Die im Experiment gemessene Streuin-
tensität ist über folgenden Ausdruck gegeben:
◦
V 90 I k4(−→p −→ 2s i i i p f) N 1I(q) = b(0)2 A(q)P (q)S(q) +B(q)A(q)
r2 (4π)2D Vs sin(Θ)
= IApp
1
0 npb(0)
2 A(q)P (q)S(q) +B(q)A(q) (5.5)
sin(Θ)
= IP0 AExp(q) P (q)S(q) + BExp(q)
Wobei hier 90◦Vs das Probenvolumen bei einem StreuwinkelΘ von 90◦, Ii die in der Probenmit-
te eingestrahlte Lichtintensität,−k→i der Betrag des einfallende Wellenvektors,
−→p i der Polarisati-
onsvektor des einfallenden und p f des gestreuten Licht, r2D der Abstand des Detektors von der
Probe, Vs das Probenvolumen, N die Anzahl der streuenden Partikel im Probenvolumen, b(0)
das Streuvermögen des Teilchens A(q) die Apparatefunktion und B(q) einen additiven Un-
tergrund bezeichnet. Für die bessere Handhabung im Experiment können die Größen zu einer
probenspezifischen Intensität IP0 , einer Apparatefunktion AExp(q) und einem additiven Unter-
grund BExp(q) zusammengefaßt werden.
Die Eigenschaften der Probe ergeben sich somit im Experiment über den Zusammenhang:
f(q,τ)
 
94 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
 
3.0
2.5 a)  IH2O
2.0 b)  IPS50-1 , n=10
17m-3
c)  I  , n=1018 -3PS50-2 m
1.5 d)  IPS50-3 , n=10
19m-3
1.0
d)
0.5 c)
b)
a)
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Θ / °
Abbildung 5.19: Streuintensität einer Wasserprobe und Proben mit PS-Teilchen mit 2a = 50
nm (Serva, Unisphere Latex 10, c −3s = 10 mol/l) unterschiedlicher Partikelanzahldichten im
Vergleich. Die verwendete Wellenlänge beträgt λ = 488 nm.
I(q)−BExp(q) 1
P (q)S(q) = (5.6)
AExp(q) IP0
Im folgenden werden mit I(q) unkorrigierte, mit I(q) sin(Θ) mit Sinus des Streuwinkels korri-
gierte und mit I(q)korr mit AExp(q) und BExp(q) korrigierte Streuintensitäten bezeichnet.
Zur Überprüfung der Justage und der Bestimmung des additiven Untergrunds wird eine Pro-
be mit gefiltertem Reinstwasser (0,2 µm Filter) verwendet. Von der Probe selber wird, wenn
überhaupt nur eine sehr geringe Streuintensität erwartet. Man sieht in Abbildung 5.19, daß die
Streuintensität in einem Winkelbereich von ca. 30◦ ≤ Θ ≤ 150◦ annähernd konstant ist. Findet
man hier einen ansteigenden oder abfallenden Kurvenverlauf muß die Apparatur nachjustiert
werden. Für kleinere und größere Streuwinkel steigt die detektierte Intensität stark bzw. sehr
stark an. Grund hierfür sind statische Reflexe an den Küvetteninnenseiten.
Zur Bestimmung der Apparatefunktion wird ein System aus geladenen Polystyrolkügelchen
mit 2a = 50 nm Durchmesser verwendet (Serva,Unisphere Latex 10). Abbildung 5.19 zeigt
Messungen dieser Partikelsorte bei verschiedenen Partikelanzahldichten im Vergleich zur Was-
serprobe. Die niedrigkonzentrierte Probe zeigt ähnlich wie die Wasserprobe einen starken
bzw. sehr starken Anstieg der Streuintensitäten bei kleinen bzw. großen Winkeln. Der Inten-
sitätsanstieg ist in diesem Winkelbereich jedoch nicht für alle Proben von gleicher Charakteri-
stik. Gründe hierfür könnten zum einen in den Fertigungstoleranzen der Küvetten zum anderen
in der Veränderung der Strahlqualität bei turbider werdenden Proben liegen. Die Intensität
und Schärfe der Reflexe hängen u.a. vom Einfallwinkel des Laserstrahls auf die Grenzfläche
Suspension-Küvetteninnenwand und somit von der Ovalität des verwendeten Glasrohres und
von der Strahldivergenz ab.
I x sin(Θ) / b.E.
 
5.3 Charakterisierung des apparativen Aufbaus 95
 
 A(q)
 I50(q)-B(q)
0.1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Θ / °
Abbildung 5.20: Aus den Meßdaten der vorherigen Abbildung ermittelte Apparatefunktion
A(q).
Ist die Streuintensität der Probe jedoch in der Größenordnung der Reflexe des additiven Unter-
grunds, kann aus den Meßkurven eine ApparatefunktionAExp(q) gewonnen werden. Abbildung
5.20 zeigt eine solche Apparatefunktion. Hierzu wurde die untergrundkorrigierte Intensität der
Messung I50−3 mit Partikelanzahldichte n = 1 · 1019 m−3p durch den entsprechenden RDG-
Formfaktor dividiert. Der Meßbereich der aufgebauten Apparatur ist somit bei sehr stark ver-
dünnten Proben prinzipiell auf einen Winkelbereich von ca. 30◦ ≤ Θ ≤ 150◦ begrenzt. Mit
erheblichem rechnerischem Aufwand könnte auch hier der komplette Winkelbereich zugäng-
lich gemacht werden [193]. Für Proben, deren Streusignal in der Größenordnung der statischen
Reflexe liegen, kann ein Winkelbereich von ungefähr 15◦ ≤ Θ ≤ 155◦ genutzt werden.
Abbildung 5.21 zeigt Formfaktormessungen für Polystyrolkügelchen mit den Durchmessern
2a = 120 nm (IDC, Nr. 10-202-66.3) und 2a = 650 nm (Duke Sc. Corp., Nr. 5065B) und
Polydispersitäten2 von P120 = 4, 7 % und P650 = 3, 1 %, die mit Apparatefunktion und addi-
tivem Untergrund korrigiert sind. An die Daten sind monodisperse Formfaktoren nach RDG-
bzw. Mie-Rechnung angepaßt. Man erkennt eine sehr gute bis gute Übereinstimmung der Kur-
ven und der ermittelten Formfaktorradien von 2aSLS = 120 nm und 2aSLS = 650 nm. Das Aus-
schmieren der Minima des gemessenen Formfaktors in der PS650-Kurve ist auf Polydispersität
zurückzuführen. Zum Vergleich hierzu ist eine Messung von P. Schurtenberger an Polystyrol-
partikeln mit 2a = 519 nm Durchmesser in Abbildung 5.22 zu sehen [194]. An die Messdaten
wurden Kurvenverläufe mit unterschiedlicher Polydispersität angepasst. Im Vergleich zu den
in dieser Arbeit gemessenen Daten fällt eine größere Streuung der Meßdaten und ein kleiner
Meßbereich auf.
Eine Vergleichsmessung einer fluiden Probe (Höchst, PTFE Kügelchen 2a = 180 nm) mit einer
kommerziell erhältlichen Lichtstreuanlage (ALV sp81) zeigt Abbildung 5.23. Die Unterschiede
zwischen beiden Kurven sind sehr gering. Vorteil der neu aufgebauten Anlage liegt in der
deutlich bis zu einem Faktor 5 kürzeren Meßzeit.
2Herstellerangaben; determiniert mit TEM-Messungen
I x sin(Θ) / b.E.
 
96 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
 
1
 I650(q)-B(q) / A(q)
0.1  P MIE650 (q) 
 I120(q)-B(q) / A(q)
 P RDG120 (q)
0.01
1E-3
0 10 20 30
q / µm-1
Abbildung 5.21: Gemessene Formfaktoren für PS-Suspensionen mit Partikeln mit 2a = 120
nm (IDC, Nr. 10-202-66.3, cs = 10−3 mol/l, n 16 −3p = 1 · 10 m ) und 2a = 650 nm (Duke
Sc. Corp., Nr. 5065B, cs = 10−3 mol/l, np = 1 · 1015 m−3) Durchmesser bei λ = 488 nm
in einem Winkelbereich von 15◦ ≤ Θ ≤ 155◦. An die Daten sind theoretische, monodisperse
Formfaktoren angepasst.
Abbildung 5.22: Gemessener Formfaktor für PS-Partikel mit 2a = 519 nm Durchmesser (◦).
An die Datenpunkte ist ein Mie-Formfaktor mit 2a = 519 nm und einer Polydispersität von 1,3
% angepaßt (—). Weiter ist ein RDG-Formfaktor für eine Polydispersität von 1,3 % (··) und ein
Mie-Formfaktor für eine Polydispersität von 10 % (- -) eingezeichnet [194].
P(q)
 
5.3 Charakterisierung des apparativen Aufbaus 97
2.5
2.0
 Kombinationsapparatur
 ALV sp-81
1.5
1.0
0.5
0.0
0 6 12 18 24 30
q / µm-1
Abbildung 5.23: Vergleich des statischen Strukturfaktors einer fluiden PTFE-Probe (Hoechst,
TF9201, 2a = 180 nm, np = 2, 5 · 1018 m−3) im vollentsalzten Zustand bestimmt mit der
Kombinationsapparatur (λ = 488 nm) und mit einem kommerziell erhältlichen Goniometer
(ALV sp-81, λ = 514, 5 nm).
12
10
8
6
4
2
10 15 20 25 30 35 400 800 1200
q / (µm)-1  q2 / (µm)-2
Abbildung 5.24: Korrigierte Streuintensität und Reflexabfolge einer kristallinen PTFE-Probe
mit bcc-Struktur (Hoechst, TF9201, 2a = 180 nm, λ = 488 nm) im vollentsalzten Zustand bei
einer Partikelanzahldichte von n 18 −3p = 7 · 10 m .
(Ikorr(q) / P(q)) / b.E.
110 S(q)
200
211
220
301 
222
 
 
 h2+k2+l2
98 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
5 10 15 20 25
0.02 200
150
100
 Phase
50
0.01 0
-50
 Amplitude
-100
-150
0.00 -200
5 10 15 20 25
Frequenz / Hz
Abbildung 5.25: Eigenresonanz der Apparatur.
Neben fluiden Ordnungen sollen auch kristalline Strukturen untersucht werden können. Ab-
bildung 5.24 links zeigt die winkelabhängige Streuintensität einer kristallinen Probe aus PTFE-
Kügelchen. Man erkennt 6 Peaks, die einer bcc-Struktur zugeordnet werden können (Abbildung
5.24 rechts). Hierzu wurde die Summe der Quadrate der den Peaks zugeordneten Millerschen
Indices gegenüber dem Quadrat des Streuvektors aufgetragen (vgl Gleichung 4.21). Man er-
kennt den linearen Zusammenhang.
Das aufgebaute SLS-Experiment eignet sich somit sowohl zur Formfaktorbestimmung, als auch
zur Strukturanalyse fluider und kristalliner Proben.
5.3.3 Eigenschaften des TRS-Experiments
Mit der TRS können die elastischen Eigenschaften von kolloidalen Festkörpern bestimmt wer-
den. Hierzu wird die Resonanzkurve der Probe bei Torsionsschwingung bestimmt. Damit die
gemessene Resonanzkurve die Eigenschaften der Probe wiederspiegelt, muß gewährleistet sein,
daß der verwendete Aufbau keine Eigenresonanzen im Meßbereich besitzt. Um dies zu über-
prüfen, wurde ein Spiegel an die Küvette geklebt und die Schwingung des reflektierten La-
serstrahls mit dem PSD detektiert. Die Schwingungsamplitude des Gefäßes bleibt über einen
Frequenzbereich von 0,5-25 Hz annähernd konstant (Abbildung 5.25). Auch die Phasenbezie-
hung ändert sich über den beobachteten Frequenzbereich nur sehr langsam und gering, so daß
keine Untergrundkorrekturen vorgenommen werden müssen [191]. Abbildung 5.26 zeigt rechts
ein Resonanzspektrum einer Polystyrolprobe (Bangs, 2a = 90 nm). In diesem Spektrum sind
ausschließlich die drei Grundmoden ν10, ν20 und ν30 zu sehen. An die Peaks können Resonanz-
kurven der Form
A0
− (5.7)(ν2 ν2)20 + ν2/T 20
angefittet werden (Abbildung 5.26 links). Der Phasenverlauf kann mit dem theoretischen Kur-
Amplitude / b.E.
Phase / Grad
5.3 Charakterisierung des apparativen Aufbaus 99
5 10 15 20 5 10 15 20
1.0 1.0
50 50
0.8 25 0.8 25
0 0
0.6 0.6
-25 -25
0.4 0.4
-50 -50
0.2 -75 0.2 -75
-100 -100
0.0 0.0
 Phase  Amplitude -125 -125
5 10 15 20 5 10 15 20
Frequenz / Hz  Frequenz / Hz
Abbildung 5.26: Resonanzspektrum einer PS-Probe (Bangs Lab., Nr. 3012, 2a = 90 nm) im
vollentsalzten Zustand bei einer Partikelanzahldichte von n 19 −3p = 2, 19 · 10 m (links). An
die Resonanzen und an den Phasenverlauf können Kurven nach der Theorie des harmonischen
Oszilators angefittet werden (rechts, gestrichelte Kurven).
venverlauf einer erzwungenen Schwingung der Form
ν
arctan( ) (5.8)
T0(ν2 20 − ν )
beschrieben werden. Aus den Fitdaten können so Speichermodul und Verlustmodul bestimmt
werden:
p (2πν )
2
jm ρR
2
G = (5.9)
µ2 + (m+ 1)2π2j α
2
Gq = Gp tan(ϕ(νR)− ϕ(ν0)) (5.10)
νR bezeichnet hier die Resonanzfrequenz und ν0 die Eigenfrequenz des Systems. Die Tabelle
zeigt die für die in Abbildung 5.26 gezeigte Messung gewonnenen Daten.
ν0 νR ∆ϕ G
p Gq
ν10 6, 88± 0, 03 Hz 6, 95± 0, 01 Hz 9, 5± 4, 0◦ 1, 74± 0, 09 Pa 0, 29± 0, 13 Pa
ν ◦20 11, 78± 0, 1 Hz 12.04± 0, 05 Hz 17, 0± 7, 0 1, 69± 0, 10 Pa 0, 53± 0, 23 Pa
ν30 17, 10± 0, 15 Hz 17, 61± 0, 10 Hz 20, 2± 10, 0◦ 1, 75± 0, 10 Pa 0, 64± 0, 35 Pa
Tabelle 5.2: Daten aus der Auswertung eines beispielhaften Resonanzspektrums.
Es resultiert ein Speichermodul von 1, 73 ± 0, 02 Pa. Im weiteren Verlauf der Arbeit wird
nur noch der Realteil Gp des Schermoduls betrachtet. Welche Schwingungsmoden in einem
Amplitude / b.E.
 
Amplitude / b.E.
Phase / Grad
Phase / Grad
100 Kapitel 5. Kombinationslichtstreuapparatur
2 4 6 8 10 12 14 16
200
175
0.4 ν10 150
125
 Amplitude 100
0.3 75
 Phase
50
ν 2520
0.2 0
-25
ν12 ν21 -50ν11
0.1 -75
-100
-125
0.0 -150
-175
-200
2 4 6 8 10 12 14 16
Frequenz / Hz
Abbildung 5.27: Resonanzspektrum einer PS-Probe (Bangs Lab., Nr. 3012, 2a = 90 nm) im
vollentsalzten Zustand bei einer Partikelanzahldichte von np = 2, 25 · 1019 m−3.
1.4
1.2
Messung mit PSD
1.0
0.8
0.6
0.4 Messung mit PM
0.2
0.0
0 5 10
Frequenz / Hz
Abbildung 5.28: Vergleich der verwendeten Detektionsmethoden bei TRS-Messungen an einer
nanokristallinen PTFE-Probe (Hoechst, TF9201, 2a = 180 nm) im vollentsalzten Zustand bei
einer Partikelanzahldichte von np = 1, 05 · 1019 m−3.
Amplitude / b.E. 
Amplitude / b.E.
 
Phase / Grad
5.3 Charakterisierung des apparativen Aufbaus 101
Resonanzspektrum detektiert werden, ist von der Position des beobachteten Kristallits in der
Küvette abhängig. Joanicot et al. haben hierzu systematische Messungen durchgeführt [195].
Abbildung 5.27 zeigt ein weiteres Resonanzspektrum einer PS-Probe (Bangs, 2a = 90 nm),
in dem neben den ersten beiden Grundmoden weitere Schwingungsmoden zugeordnet werden
können. Es resultiert hier ein Schermodul von 1, 80± 0, 025 Pa.
Bei glasartigen Proben wird die Schwingung des kolloidalen Festkörpers nicht mehr mit dem
PSD, sondern mit der Empfangsoptik der SLS detektiert. Um beide Detektionsmethoden zu
vergleichen, wurde eine Probe gewählt, die in der SLS leicht diffuse Debye-Scherrer-Ringe
zeigt, so daß sowohl der PSD als auch die SLS-Optik zur Detektion verwendet werden kann.
Die so gewonnenen Resonanzspektren zeigen die gleichen Resonanzfrequenzen (Abbildung
5.28). Für die verwendete Probe resultiert ein Schermodul von G = 0, 68 ± 0, 03 Pa. Die
vorgestellte Apparatur ist somit geeignet Scher- und Verlustmodul kristalliner und glasartiger
kolloidaler Festkörper zu bestimmen.
Im nächsten Kapitel werden die verwendeten kolloidalen Systeme, deren Probenpräparation
und Charakterisierung kurz vorgestellt.

103
Kapitel 6
Präparation und Charakterisierung der verwende-
ten Modellsysteme
6.1 Verwendete Modellsysteme
Die in dieser Arbeit verwendeten kolloidalen Suspensionen bestehen aus Polystyrol (PS)- oder
aus Polytetrafluorethylen (PTFE)-Partikeln, die in Wasser dispergiert sind. Die verwendeten
PS-Teilchen sind kommerziell bei unten aufgeführten Herstellern erhältlich (siehe Tabelle 6.1),
die PTFE-Partikel wurde freundlicherweise von Hoechst (Gendorf) zur Verfügung gestellt. Die
PS-Partikel tragen Sulfatgruppen oder Carboxylgruppen auf der Oberfläche, die in Wasser leicht
dissoziieren. Es resultiert so eine negative Ladung der Makroionen. Auch die PTFE-Teilchen
sind ladungsstabilisiert, über die Art der funktionellen Oberflächengruppen liegen jedoch kei-
nerlei Informationen vor. Die Modellsysteme sind zunächst als wäßrige Suspension mit einem
hohen Volumenanteil von ca. 8 - 22% vorhanden. Die PS-Partikel sind sphärisch, von den Her-
stellern wird meist eine Radienbestimmung mittels Elektronenmikroskop (TEM) durchgeführt.
Auch die verwendeten PTFE-Teilchen sind laut Hersteller kugelförmig, aus hochkristallinen
PTFE und besitzen einen Durchmesser von 180 nm. Partikel aus diesem Material weisen übli-
cherweise eine deutliche Anisotropie auf [196, 157], in AFM-Aufnahmen konnte gezeigt wer-
den, daß dies bei den hier verwendeten Partikeln nicht der Fall ist.
Material Durchmesser (TEM) Hersteller Batch-Nr. Bezeichnung
PS 50 nm Serva Unisphere Latex 10 PS50
PS 85 nm IDC Spheres 767,1 PS85
PS 90 nm Bangs Laboratories 3012 PS90
PS 100 nm Bangs Laboratories 3512 PS100/1
PS 100 nm Bangs Laboratories 3067 PS100/2
PS 120 nm IDC Spheres 10-202-66.3 PS120
PS 156 nm IDC Spheres 2-179-4 PS156
PS 650 nm Duke Sc. Corp. 5065B PS650
PTFE 180 nm Hoechst TF9201 PTFE180
Tabelle 6.1: Übersicht über die verwendeten Modellsysteme.
Polystyrol besitzt bei 20◦C und einer Wellenlänge von 590 nm einen Brechungsindex von 1,59
[197], Wasser hingegen von 1,33. Die Suspensionen werden daher bei höheren Konzentratio-
nen trübe. Die Dichte von Polystyrol beträgt 1,05 g/cm3 [197], so daß Sedimentationseffekte
nur sehr langsam auftreten und praktisch vernachlässigbar sind. Bei 20◦C und einer Wellen-
länge von 590 nm beträgt der Brechungsindex von PTFE 1,37 [197] und liegt damit nahe beim
Brechungsindex von Wasser. Mehrfachstreueffekte sind daher erst bei wesentlich höheren Vo-
lumenbrüchen zu beobachten. Die Dichte von kristallinen PTFE-Teilchen beträgt 2,3 g/cm3
[197], so daß langsame Sedimentation auftritt. Durch Verwendung eines Wasser-Glyzerin-
Gemisches als Dispersionsmittel kann der Brechungsindexunterschied zwischen Partikel und
Lösungsmittel noch weiter reduziert werden (siehe Tabelle 6.2), so daß höhere Konzentrationen
mit Lichtstreumethoden mehrfachstreufrei untersucht werden können. Desweiteren reduzieren
sich die Sedimentationseffekte aufgrund der höheren Dichte und Viskosität des Lösungsmittels
104 Kapitel 6. Präparation und Charakterisierung der verwendeten Modellsysteme
(Tabelle 6.3). Im Rahmen dieser Arbeit wurden PTFE-Proben neben Wasser als Dispersions-
mittel mit einem Glyzerin-Wasser-Gemisch bei einem Glyzeringewichtsanteil von 40 % prä-
pariert. Um einen idealen Brechungsindexmatch zu erhalten, ist zwar ein anderes Mischungs-
verhältnis notwendig, die Viskositätsdaten lagen jedoch nur für die aufgeführten Mischungs-
verhältnisse vor [198]. Da die Viskosität direkt in die quantitative Auswertung von TRS- und
DLS-Daten eingeht, wurde sich für das verwendete Mischungsverhältnis entschieden. Die ver-
wendeten PTFE-Partikel sind jedoch instabil gegenüber größeren Scherkräften, so daß sie bei
der Probenpräparation gesondert behandelt werden müssen [191].
Glyzerin Temperatur n(633 nm) n(589 nm) n(532 nm) n(515 nm) n(488 nm)
0 Gew% 22◦C 1,331 1,333 1,335 1,336 1,337
10 Gew% 22◦C 1,338 1,341 1,343 1,344 1,345
20 Gew% 22◦C 1,352 1,354 1,356 1,357 1,358
40 Gew% 22◦C 1,374 1,376 1,378 1,380 1,381
60 Gew% 22◦C 1,399 1,401 1,404 1,405 1,406
80 Gew% 22◦C 1,425 1,427 1,429 1,430 1,432
100 Gew% 22◦C 1,451 1,454 1,457 1,458 1,459
Tabelle 6.2: Mit einem Refraktometer bestimmte Brechungsindices von Was-
ser-Glyzerin-Gemischen.
Glyzerin Temperatur Viskosität Dichte
0 Gew% 25◦C 0,89 mPas 0,997 g/ml
10 Gew% 25◦C 1,15 mPas 1,023 g/ml
20 Gew% 25◦C 1,54 mPas 1,049 g/ml
40 Gew% 25◦C 3,18 mPas 1,101 g/ml
60 Gew% 25◦C 8,82 mPas 1,153 g/ml
80 Gew% 25◦C 45,9 mPas 1,205 g/ml
100 Gew% 25◦C 934 mPas 1,257 g/ml
Tabelle 6.3: Viskosität und Dichte von Wasser-Glyzerin-Gemischen.
6.2 Probenpräparation
6.2.1 Vorbehandlung der Partikel
Um eine koagulatfreie PS-Suspension zu erhalten, setzt man zunächst eine Stammsuspension
an. Dazu verdünnt man die Ursuspension mit Reinstwasser auf einen dem Experiment abge-
stimmten Volumenbruch und gibt Mischbettionenaustauscher (Amberlite UP 604, Rohm und
Haas) hinzu. Diese Suspension wird in einem verschlossenen Borsilikatglasbehälter unter Ar-
Schutzgasatmosphäre in einem Kühlschrank gelagert. Die Teilchen wandern anfangs zum Io-
nenaustauscher hin, und es kann sich Koagulat bilden. Nach einigen Tagen ist dieser Prozeß
abgeschlossen: Es entsteht kein weiteres Koagulat mehr, und die Teilchen haben sich wieder
vom Ionenaustauscher gelöst. Die Ursachen der Koagulatbildung, die nur bei Erstkontakt mit
Ionenaustauscher auftritt, sind nicht verstanden. Um die Koagulate zu entfernen, filtert man die
Suspension mit einem Cellulosenitrat-Filter (Porengröße 5µm, Schleicher & Schuell), der auf
eine Spritze aufgesetzt wird.
Die beschriebene Vorbehandlung von PS-Partikeln kann aufgrund der Scherinstabilität von
PTFE-Suspensionen nicht ohne weiteres auf letztere Systeme übertragen werden. Problema-
6.2 Probenpräparation 105
tisch ist vor allem die Anwendung von Filtern und Spritzen, da hierbei starke Scherkräfte
auftreten, die zu ausgeprägter irreversibler Koagulation führen. Anstelle von Spritzen kön-
nen Pipetten verwendet werden, sofern der Innendurchmesser der Pipettenspitze so groß ist,
daß die Scherkräfte unter der Koagulationsgrenze bleiben. Auch aufgrund der schlechten Be-
netzungseigenschaften von PTFE sollten möglichst große Pipettenspitzen verwendet werden,
da ein genaues Abmessen definierter Volumina sonst nicht möglich ist. Um die Suspension
von Koagulat zu befreien, kann anstelle von Spritzenfiltern Filtergewebe mit einer Maschen-
weite von 50 µm (Neolab) verwendet werden, welches man zu einem Trichter faltet und frei
hängend einsetzt. Der Filter wird mit Reinstwasser gespült und im feuchten Zustand einge-
setzt, da trockenes Gewebe nur unzureichend von der Suspension benetzt wird. Diesen Trichter
kann die Suspension ohne größere Scherkräfte passieren. Setzt man eine Stammsuspension auf
die beschriebene Weise an, so ist sofort eine starke Wanderung der PTFE-Teilchen zu den Io-
nenaustauscherkügelchen beobachtbar. Der Prozeß verläuft schneller und umfassender, als dies
bei PS-Suspensionen der Fall ist. Während letztere Teilchen sich nach einigen Tagen wieder
selbständig vom Ionenaustauscher lösen, verbleiben PTFE-Partikel am Ionenaustauscher und
lösen sich erst durch mechanisches Durchmischen der Probe wieder ab. Der Effekt der Teil-
chenkonzentration am Ionenaustauscher tritt auch bei diesen Teilchen nur bei Erstkontakt auf,
so daß die Suspension danach gefiltert und problemlos erneut mit Ionenaustauscher in Kontakt
gebracht werden kann. Die auf diese Weise gewonnenen koagulatfreien Stammsuspensionen
mit geringer Fremdionenkonzentration können nun zur Probenpräparation verwendet werden.
6.2.2 Standpräparation
Bei der Standpräparation wird die Suspension mit einer wohldefinierten Partikelanzahldichte
zusammen mit Ionenaustauscher in ein Probengefäß gefüllt und unter Ar-Schutzgasatmosphäre
gasdicht verschlossen. Die Suspension wird durch Schütteln mehrmals täglich durchmischt, so
daß sie nach ca. 3-4 Wochen vollständig entionisiert ist [7]. Man kann den Entionisierungs-
prozeß verbessern, indem man die Probe auf ein langsam rotierendes Rad montiert, so daß
die Suspension kontinuierlich deionisiert wird. Nach 3-5 Tagen kann so vollständige Fremdio-
nenfreiheit erreicht werden. Möchte man eine Salzkonzentration außerhalb des vollentsalzten
Zustandes einstellen, so entfernt man im vollentsalzten Zustand den Ionenaustauscher aus der
Probe und gibt eine definierte Menge Salz in Form einer NaCl-Lösung zu. Hierbei können je-
doch nur Fremdionenkonzentrationen eingestellt werden, die größer sind als der Salzeintrag,
der durch das Öffnen/Umfüllen der Proben verursacht wird. Weiter kann der Fehler im Salz-
gehalt bei niedrigen Salzkonzentrationen nur schwer abgeschätzt werden - ein Kontrolle über
Leitfähigkeitsmessungen ist meist unmöglich. Ein weiterer Nachteil ist die nicht fest definierte
Küvettengeometrie bei Schermodulmessungen aufgrund des auf dem Küvettenboden liegenden
Ionenaustauschers in der Probe. Aufgrund der Scherinstabilität des PTFE-Systems wurde für
PTFE-Proben fast ausschließlich die Standpräparation verwendet.
6.2.3 Präparation im Umpumpkreislauf
Die für die Wechselwirkung zwischen den Partikeln wichtigen Parameter Partikelanzahldich-
te np und Fremdionenanzahldichte ns lassen sich in der Standpräparation nur schwer gezielt
einstellen, kontrollieren und gegebenenfalls korrigieren. Eine wesentliche Verbesserung bietet
die Probenpräparation in einem Umpumpkreislauf [199]. Hierbei wird die Suspension mittels
einer Peristaltikpumpe durch verschiedene Behältnisse gepumpt, in denen die Suspensionspa-
rameter eingestellt und überwacht werden. Abbildung 6.1 zeigt eine schematische Darstellung
eines Umpumpkreislaufes. Die Schlauchpumpe (KBL) saugt die Suspension aus dem Vorrats-
gefäß durch ein Leitfähigkeitsmeßgefäß und die Lichtstreuküvette an und pumpt sie zurück
durch ein Ionentauschergefäß in das Vorratsgefäß. Als Pumpschlauch wird ein kompressibler
gasdichter Schlauch aus Tygon (Norton) mit einer Wandstärke von 1,6 mm und einem Außen-
106 Kapitel 6. Präparation und Charakterisierung der verwendeten Modellsysteme
Zugabe von Partikeln
oder Fremdionen Ar-Schutzgasatmosphäre
LFM V
H
Kontrolle des Salzgehaltes
mittels Leitfähigkeitsmessung
IT Entsalzen mitLF Mischbettionen-
tauscher
OMZ P
Abbildung 6.1: Kreislauf zur Probenpräparation: P-Pumpe, IT-Ionenaustauschergefäß,
V-Vorratsgefäß, LF-Leitfähigkeitszelle, LFM-Leitfähigkeitsmeßgerät, OMZ-Optische Meßzelle.
durchmesser von 7 mm eingesetzt. Über das Vorratsgefäß können Suspension, Reinstwasser
oder Salzlösung in den Kreislauf gefüllt oder Suspension entnommen werden. Die Teilchen-
anzahldichte und die Fremdionenkonzentration können so gezielt eingestellt werden. Auf der
Suspension liegt im Vorratsgefäß eine Schutzgasatmosphäre aus Argon, um Fremdioneneintrag
aus der Luft in die Suspension zu verhindern. Durch Durchströmen des Ionentauschergefäßes
werden Fremdionen aus der Suspension entfernt. Das Behältnis enthält Mischbettionenaustau-
scher (Rohm und Haas), der durch feines Netzgewebe im Boden und im Deckel des Gefäßes in
diesem gehalten wird. Es können so innerhalb weniger Minuten bis Stunden (je nach Fremd-
ionengehalt) alle Salzionen gegen H+- und OH−-Ionen ausgetauscht werden: Ein mit Wasser
befüllter Kreislauf kann einen minimalen Wert für die Leitfähigkeit erreichen, der nur noch von
der Autoprotolyse des Wassers bestimmt wird. Dieser beträgt 55 nS/cm bei 25◦C, was einer
Salzkonzentration von 10−7 mol/l H+ und 10−7 mol/l OH−entspricht. Im Leitfähigkeitsmeß-
gefäß ist eine Leitfähigkeitsmeßzelle (WTW LTA01 oder LR325/01) installiert, die speziell für
sehr geringe Leitfähigkeiten geeignet ist. Die Meßzelle wird über ein Leitfähigkeitsmeßgerät
(WTW LF 538) mit interner Temperaturkorrektur ausgelesen. Mit der Leitfähigkeitsmeßzel-
le kann der Tauschvorgang überwacht, die zugegebene Salzkonzentration kontrolliert und die
Güte des Kreislaufs bestimmt werden. Als optische Meßzelle können je nach Anwendung ver-
schiedene Durchflußküvetten aus Quarzglas verwendet werden. Die Kreislaufbehältnisse be-
stehen aus Plexi- oder Borsilikatglas und sind mit Viton O-Ringen gegen die Luft gedichtet.
Verbunden sind die Gefäße mit Teflonschlauch mit einem Außendurchmesser von 3,2 mm und
einer Wandstärke von 0,8 mm (Bolender). Dieser wird an den Enden mit Hilfe eines Heiß-
formverfahrens umgebördelt und mit Hohlschrauben an die Gefäßschnittstelle angebracht. Alle
Kreislaufgefäße wurden konstruiert und in der hauseigenen Werkstatt angefertigt.
Um zu überprüfen, ob das Kreislaufsystem sauber und leckfrei zusammengefügt worden ist,
muß dessen Tauschverhalten zunächst charakterisiert werden. Zur Charakterisierung des Kreis-
laufs wird dieser mit Reinstwasser befüllt und unter Aufnahme der Leitfähigkeit betrieben. In
Abbildung 6.2 ist das Tauschverhalten eines guten Kreislaufsystems dargestellt. Die Leitfä-
higkeit nimmt während des Tauschprozesses kontinuierlich ab, bis ein Minimalwert kleiner 60
nS/cm erreicht wird. Die niedrigste erreichbare Leitfähigkeit darf nicht deutlich mehr als 70
6.3 Charakterisierung der Proben 107
350
300 t t1 2
250 Leckrate
ca. 2 nS/(cm·min)
======σ====== 200
(nS/cm)
150
100
50
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Zeit / min
Abbildung 6.2: Zeitlicher Verlauf der Leitfähigkeit von Reinstwasser im verwendeten Kreislauf
zur Probenpräparation. Zur Zeit t1 < t < t2 wird das Wasser nicht durch die Ionenaustau-
scherzelle gepumpt.
nS/cm betragen, sonst müssen Undichtigkeiten beziehungsweise Verunreinigungen im System
gesucht und beseitigt werden. Ausgehend von diesem vollentsalzten Zustand wird zum Zeit-
punkt t1 die Ionenaustauscherzelle mit Hilfe der Drei-Wege-Hähne aus dem Kreislauf entfernt
und die Änderung der Leitfähigkeit bei ausgeschalteter Pumpe aufgezeichnet. Es wird ein di-
rekter Anstieg der Leitfähigkeit beobachtet, der nach ungefähr 10 Minuten als linear genähert
werden kann. Man ermittelt im gezeigten Beispiel einen Anstieg der Leitfähigkeit von ca. 2
nS/(cm min). Dies entspricht einer Leckrate von ungefähr 1 ·10−6 M/h NaCl-äquivalent. Grund
hierfür ist der Salzeintrag durch Verunreinigungen in den Kreislaufkomponenten und bei star-
kem Anstieg der Leitfähigkeit zusätzlich der CO2-Eintrag aus der Luft. Liegt die Leckrate
oberhalb 10 nS/(cm min), ist der Kreislauf für die Probenpräparation ungeeignet. Zur Zeit t2
wird der Ionenaustauscher wieder in den Kreislauf integriert, die Pumpe eingeschaltet und die
Fremdionen werden aus dem Wasser entfernt. Die minimale Leitfähigkeit kann nach kurzer
Zeit wieder erreicht werden.
6.3 Charakterisierung der Proben
6.3.1 Bestimmung der Partikelanzahldichte
Um die Partikelanzahldichte np oder auch den Volumenbruch φ (φ = npVp , Vp-Partikelvolumen)
nun genau einzustellen und zu kontrollieren, hat man verschiedene Möglichkeiten. Es kann
aus dem Verdünnungsverhältnis der Orginalsuspension die Partikelanzahldichte der angesetz-
ten Proben berechnet werden. Hier begeht man jedoch mehrere systematische Fehler: Durch
das Filtern der Orginalsuspension und den Erstkontakt mit Ionentauscher verliert man eine un-
gewisse Anzahl Partikel. Desweiteren muß die Herstellerangabe nicht hinreichend genau sein
und durch das Einbringen von feuchten Ionenaustauscher in Standproben wird die angesetzte
108 Kapitel 6. Präparation und Charakterisierung der verwendeten Modellsysteme
Probe unkontrolliert verdünnt. Man kann diese Fehler empirisch auf ca. 10-20 % abschätzen.
Eine weitere Methode ist das Auswiegen eingetrockneter Suspension. Hierbei werden aus der
zu untersuchenden Suspension mehrere Proben entnommen, auf Objektträger aufgebracht und
in einem Trockenschrank eingetrocknet. Die eingetrockneten Proben werden mit einer Präzisi-
onswaage ausgewogen. Aus dem Volumen der auf dem Objektträger aufgebrachten Suspension,
dem Differenzgewicht der Objektträger mit und ohne Partikel, der Dichte der Partikel und dem
Partikelvolumen kann die Partikelanzahldichte bestimmt werden. Durch Auswiegen von 10-20
Proben erhält man eine Unsicherheit von ca. 10 %.
An feinkristallinen Proben kann die Partikelanzahldichte mit hoher Genauigkeit aus Bestim-
mung der Gitterkonstante mittels Lichtstreuung gewonnen werden. Aus der Lage der Braggre-
flexe kann die Gitterkonstante bei bekannter Wellenlänge und bekanntem Brechungsindex der
Probe bestimmt werden (siehe Kapitel 4). Für kubische Gitter erhält man folgenden Zusam-
menhang zwischen Streuwinkel und Gitterkonstante:
λ ¡ ¢√g = h2 + k2 + l2 (6.1)
2nmed sin
Θ
2
Unter Berücksichtigung der Partikelanzahl pro Einheitszelle ergibt sich die Partikelanzahldichte
für die kubisch-raumzentrierte und kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur als:
2
np,bcc = (6.2)
g3
4
np,fcc = (6.3)
g3
Über Lichtstreuung an kristallinen Strukturen kann so die Partikelanzahldichte mit einer Ge-
nauigkeit je nach Anzahl der beobachtbaren Peaks zwischen 1 und 5 % bestimmt werden. Die
Partikelanzahl fluider Proben kann dann über das Verdünnungsverhältnis oder über die Leitfä-
higkeit bestimmt werden.
Über die Leitfähigkeit der Suspension im vollentsalzten Zustand kann die Partikelanzahldichte
errechnet werden, wenn die Leitfähigkeitsladung der Partikel bekannt ist (siehe nächster Ab-
schnitt). Die Genauigkeit dieses Verfahrens liegt bei ungefähr 5 bis 10 %.
6.3.2 Bestimmung der effektiven Leitfähigkeitsladung
Die Leitfähigkeit einer Suspension ist wie in Kapitel 4 gezeigt über folgende Relation gegeben:
σ = e Z∗σ np (µp + µ+) + e ns (µ+ + µ−) + σ0 + σB (6.4)
Erfaßt man nun die Leitfähigkeit einer vollentionisierten Suspension in Abhängigkeit von der
Partikelanzahldichte, die über Lichtstreuung bestimmt wird, kann die Leitfähigkeitsladung be-
stimmt werden, wenn die elektrophoretische Mobilität der Partikel und der H+-Ionen (µH+ =
36, 2 · 10−8 m2/Vs [133]) bekannt ist. Abbildung 6.3 zeigt ein Beispiel einer solchen Meßreihe
für die Partikelsorte PS120. Die Partikelmobilität µ = 7, 2 · 10−8 m2p /Vs wurde mit elektro-
phoretischer Lichtstreuung bestimmt [170]. Aus dem linearen Fit an die Datenpunkte resultiert
hier eine Leitfähigkeitsladung von Z∗σ = 685± 10. Im gezeigten Beispiel sind die Phasengren-
zen des verwendeten Systems eingezeichnet. Man sieht, daß die effektive Leitfähigkeitsladung
unabhängig von der jeweiligen Phase ist.
6.3 Charakterisierung der Proben 109
6 fluid
5
4 bcc coex. fcc
======σ======
(µS/cm) 3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
np / µm
-3
Abbildung 6.3: Leitfähigkeit der PS120-Partikel im vollentsalzten Zustand bei Variation der
Partikelanzahldichte.
6.3.3 Bestimmung des Salzgehaltes
Mit dem Kreislaufsystem kann man die Salzkonzentration sehr gezielt einstellen und kontrol-
lieren, während in Standpräparation in der Regel nur vollentsalzte oder hochversalzte Proben
präpariert werden können. Die Darstellung versalzter Standproben erfolgt wie oben beschrie-
ben. Die Einstellung eines definierten Salzgehaltes im Umpumpkreislauf erfolgt nach Erreichen
des vollentsalzten Zustandes. Im vollentsalzten Zustand wird die Suspension mittels Dreiwe-
gehähnen am Ionentauschergefäß vorbeigeleitet und es wird eine bekannte Salzmenge zuge-
geben. Die Suspension wird umgepumpt und die Durchmischung mittels Leitfähigkeit kon-
trolliert. Die Leitfähigkeit oszilliert zunächst stark, bis sich nach homogener Verteilung der
Salzlösung in der Suspension ein konstanter Wert einstellt. Bei bekannten Mobilitäten der Sal-
zionen (µ = 5, 19 · 10−8Na+ m2/Vs, µCl− = 7, 91 · 10−8 m2/Vs [133]) kann die eingestellte
Salzkonzentration mit dem Leitfähigkeitswert kontrolliert werden.
6.3.4 Radienbestimmung
Bei eingetrockneten Proben kann der Partikelradius mittels TEM-Messungen bestimmt werden.
Die gewonnenen Bilder werden mit einem Bildanalyseverfahren ausgewertet und so der mittlere
Radius der Partikel aTEM und die Polydispersität bestimmt. TEM-Messungen werden in der
Regel von Partikelherstellern zur Größenanalyse verwendet.
Mit der SLS kann der geometrische Radius aSLS in situ über Formfaktormessung an einer wech-
selwirkungsfreien Probe bestimmt werden (siehe Kapitel 4 und 5). An die Meßdaten wird hier-
zu eine Theoriekurve nach Rayleigh-Debye- beziehungsweise Mie-Theorie angepaßt. Für eine
monodisperse Suspension ist der Partikelformfaktor in RDG-Näherung wie folgt gegeben:
9
P (q) = (sin(qa 2RDG 6 SLS)− qaSLS cos(qaSLS)) (6.5)(qaSLS)
110 Kapitel 6. Präparation und Charakterisierung der verwendeten Modellsysteme
Auch mit Turbiditätsmessungen kann der geometrische Radius der Teilchen erfaßt werden,
wenn der Brechungsindex des Lösungsmittels und der Partikel genau bekannt ist [124, 156].
Hierzu bestimmt man den Extinktionskoeffizienten τ der Suspension in Abhängigkeit von der
Partikelanzahldichte und der durchleuchteten Wegstrecke l der Suspension. Aus dem Zusam-
menhang des Extinktionskoeffizienten mit dem Streuquerschnitt der Teilchen kann der Radius
berechnet werden:
I(l) = I e−τ l0 , τ = npC 2sca = npπaSLSQsca (6.6)
hierbei bezeichnet Csca den Partikelstreuquerschnitt und Qsca den normierten Streuquerschnitt.
Der Partikelstreuquerschnitt kann nach Rayleigh-Debye- beziehungsweise Mie-Theorie berech-
net werden. Nach Rayleigh-Debye ergibt sich für ein sphärisches Teilchen mit homogen ver-
teiltem Brechungsindex: µ ¶ µ ¶
24π3V 2 2p nrel − 2 21 128π5a6 2C = = SLS nrel − 1sca 4 (6.7)λ n2rel + 2 3λ4 n2rel + 2
Vp bezeichnet das Partikelvolumen, λ die Wellenlänge im Medium und nrel den relativen Bre-
chungsindex nPartikel/nMedium.
Über die Messung der IAKF mittels DLS kann an wechselwirkungsfreien Proben der hydrody-
namische Radius ah bestimmt werden (siehe Kapitel 4 und 5). Der hydrodynamische Radius
ergibt sich aus der Zeitkonstanten der abfallenden e-Funktion der IAKF:
g(2)(−→ −→q , τ) = e−2 q D τ kBT0 + 1 , D0 = (6.8)
6πηah
Der hydrodynamische Radius ist in der Regel 5-10 % größer als der geometrische Radius. Als
Ursache hierfür kommen verschiedene Effekte in Betracht: Zum einen vergrößern durch den
Fertigungsprozeß bedingte Polymerfäden auf der Oberfläche der Partikel den Partikelradius bei
Diffusion [200]. Eine weitere Möglichkeit die Variation von geometrischen und hydrodyna-
mischen Radius zu erklären, ist der elektroviskose Effekt [201]. Als dritte Möglichkeit kann
die laminare Grenzschicht um das Partikel in Verbindung mit einer auf der Partikeloberfläche
kondensierten Gegenionenschicht bei Diffusion durch das Lösungsmittel einen vergrößerten
hydrodynamischen Radius erklären [202].
Die Eigenschaften der in dieser Arbeit verwendeten Modellsysteme sind in der folgenden Ta-
belle zusammengefaßt:
Partikel 2aTEM 2aSLS 2aDLS Z∗σ
PS50 50 nm – 62, 6± 0, 8 nm –
PS85 85 nm – – 530± 32
PS90 90 nm – 99, 0± 2, 3 nm 504± 35
PS100/1 100 nm – 112, 2± 3, 1 nm 527± 30
PS100/2 100 nm – 111, 8± 2, 7 nm 530± 38
PS120 120 nm 121, 2± 1, 0 nm 128, 8± 0, 8 nm 685± 10
PS156 156 nm – – 945± 70
PS650 650 nm 650± 5, 0 nm – 1467± 105
PTFE180 180 nm 193± 2, 0 nm 194, 8± 8, 4 nm 520± 50
Tabelle 6.4: Charakteristische Parameter der verwendeten Modellsysteme.
111
Kapitel 7
Meßergebnisse und Diskussion
7.1 fluid-bcc und bcc-fcc Phasenübergänge in geladenen Systemen
Elektrostatisch stabilisierte kolloidale Systeme kristallisieren schon bei sehr geringen Packungs-
dichten, wenn die Fremdsalzkonzentration in der Suspension sehr gering ist. Dabei können
von verschiedenen Autoren bcc- und fcc-Kristallstrukturen in der kristallinen Phase identifi-
ziert werden [42, 45, 50]. Eine bemerkenswerte Eigenschaft kolloidaler Kristalle bei niedrigen
Partikelanzahldichten ist ihre geringe Schersteifigkeit. Kristalline Proben können durch einfa-
ches Schütteln aufgeschmolzen werden. Der Schermodul liegt bei diesen Systemen in der Grö-
ßenordnung weniger Pa. In atomaren Systemen ist die Schersteifigkeit hingegen um ca. 10-11
Größenordnungen größer. α-Eisen beispielsweise besitzt einen Schermodul von 8, 4 · 1010 Pa.
Grund hierfür ist in erster Linie die sehr geringe Partikelanzahldichte in kolloidalen Systemen
n ≈ 1018 m−3p im Vergleich zu atomaren Festkörpern n ≈ 1029 m−3p . Da die Wechselwir-
kungsenergie zwischen den Kolloidpartikeln direkt mit dem Schermodul verknüpft ist, ist eine
genaue Kenntnis der Suspensionsparameter nötig, um aussagekräftige Messungen durchzufüh-
ren. Diese Bedingung ist in dieser Arbeit erstmalig erfüllt. Durch die Verwendung der in Kapitel
6 beschriebenen Präparationsmethode ist es möglich Proben mit sehr genau definierter Partikel-
anzahldichte (∆np ≤ 2%) und Fremdionenkonzentration (∆c −7s ≤ 1·10 mol/l) zu präparieren.
Desweiteren können die untersuchten Systeme bezüglich ihrer effektiven Leitfähigkeitsladung
und ihrer Radien sehr genau charakterisiert werden. Es liegt daher ein exaktes Wissen der Sus-
pensionsparameter der jeweiligen Probe vor. In früheren Untersuchungen zum Phasenverhalten
und zur Elastik elektrostatisch stabilisierter Systeme ist dies jedoch nicht der Fall [42, 45, 7, 5].
Die Fremdionenkonzentrationen und die Partikelanzahldichten und deren Variation sind höher
als in den in dieser Arbeit durchgeführten Experimenten. Systematische Untersuchungen zum
Phasenverhalten und Schermodul mit großer Genauigkeit in Abhängigkeit der Parameter np, cs,
a und Z∗liegen derzeit noch nicht vor. Das beobachtete Phasenverhalten kann nur dann mit der
Theorie in Einklang gebracht werden, wenn die gemessene effektive Ladung als ”Fitparameter”
zugelassen wird. In dieser Arbeit können erstmals systematische Messungen des Phasenverhal-
tens an verschiedenen elektrostatisch stabilisierten kolloidalen Systemen mit sauber definierter
Wechselwirkung bei niedrigen Partikelanzahldichten durchgeführt und mit theoretischen Vor-
hersagen verglichen werden. Messungen des Schermoduls für verschiedene Partikelsorten bei
sehr niedrigem Fremdionengehalt und niedrigen Partikelanzahldichten können erstmals mit sehr
hoher Genauigkeit präsentiert werden, so daß eine Wechselwirkungsenergie bestimmt werden
kann.
7.1.1 Phasenverhalten und Schermodul ausgesuchter Systeme
Zur genauen Strukturbestimmung einer Phase bietet sich eine simultane Messung der winkel-
abhängigen Streulichtintensität und des Schermoduls an. Phasenübergänge lassen sich am be-
sten im vollentsalzten Zustand identifizieren, da dieser erstens am genauesten (reproduzierbar-
sten) präpariert werden kann, zweitens die Phasenübergänge fluid-bcc und bcc-fcc aufgrund der
maximal erreichbaren Wechselwirkung im vollentsalzten Zustand für das jeweilige betrachtete
System bei geringstmöglichster Partikelanzahldichte beobachtet werden können. Konzentrier-
112 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
te Suspensionen sind aufgrund von Mehrfachstreueffekten in Lichtstreuexperimenten - und so
auch in TRS-Messungen - schwerer zugänglich als verdünnte Suspensionen. Durch die Ver-
wendung vollentsalzter Suspensionen hat man so in der SLS einen großen q-Bereich zur Daten-
aufnahme zu Verfügung. Die Breite des Koexistenzbereiches steigt bei Zunahme der Fremdio-
nenkonzentration und gleichzeitig verschiebt sich der Koexistenzbereich zu höheren Partikelan-
zahldichten, was eine Bestimmung der Phasengrenzen über Lichtstreuung erschwert. Nachteil
eines schmalen Koexistenzbereiches im vollentsalzten Zustand ist hingegen, daß dieser auf-
grund seiner sehr geringen Breite nur schwer zu präparieren und zu erfassen ist. Deshalb wird
häufig die Phasengrenze fluid-bcc über den Gefrierpunkt angegeben, der durch optische Beob-
achtung einfach zu bestimmen ist. Die folgenden Messungen wurden aus obigen Gründen im
vollentsalzten Zustand durchgeführt.
In Abbildung 7.1 sind partikelanzahldichteabhängige Strukturfaktormessungen, Schermodul-
messungen und Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt an den PS90-Partikeln dargestellt. Die
Suspension wurde im Umpumpkreislauf im vollentsalzten Zustand präpariert. In diesem Sy-
stem kann nur der fluid-bcc Phasenübergang beobachtet werden. Der zu erwartende bcc-fcc
Übergang liegt außerhalb des zugänglichen Meßbereiches, der durch die hohe Turbidität der
Suspension bei hohen Partikelanzahldichten begrenzt wird.
Die Abbildung 7.1 A) zeigt einige ausgewählte SLS-Daten dieser Meßreihe. Zur besseren Über-
sichtlichkeit wurden die Daten auf die Höhe des ersten Maximums normiert und mit einem ver-
tikalen Offset versehen. Bei niedrigen Partikelanzahldichten findet man eine fluide Struktur
(Kurve a)). Durch Erhöhung der Partikelanzahldichte geht das System in eine kristalline Phase
über, die mit einer bcc-Struktur identifiziert werden kann (Kurve b),c); Tabelle 7.1). Bei weite-
rer Erhöhung der Packungsdichte wandern die höheren Peaks aus dem zugänglichen q-Bereich
heraus und die Mehrfachstreuung nimmt zu. Aus den Lichtstreudaten ist bei hohen Partikelan-
zahldichten keine Zuordnung der Kristallstruktur möglich, da zu wenig Peaks im Meßbereich
liegen.
Probe Peak Position experimentell np bcc-Struktur
b) 110 18,36 µm−1 1, 76 · 1019 m−3
b) 200 25,82 µm−1 1, 74 · 1019 m−3
c) 110 19,15 µm−1 2, 0 · 1019 m−3
c) 200 27,12 µm−1 2, 01 · 1019 m−3
Tabelle 7.1: Beobachtete Peakpositionen für die Proben b) und c) in Abbildung 7.1 und die
daraus resultierenden Partikelanzahldichten bei Annahme einer bcc-Struktur.
Betrachtet man die Schermoduldaten (Abbildung 7.1 B)), so können die Meßdaten sehr gut
durch eine theoretische Kurve für eine bcc-Struktur für eine absolut entsalzte Suspenion be-
schrieben werden. Als einziger freier Fitparameter wird die effektive Schermodulladung Z∗G
verwendet. Es resultiert hier eine effektive Ladung von Z∗G = 315 ± 10. Zum Vergleich ist
ein Kurvenverlauf mit unterliegendem Fremdsalz (c −7s = 3 · 10 mol/l) eingezeichnet. Man
sieht, daß die Datenpunkte nicht mit dem Kurvenverlauf in Einklang zu bringen sind. Diese
Tatsache bestätigt die ausgezeichnete Qualität der Probenpräparation. Bei einer Partikelanzahl-
dichte von np = (7, 0 ± 0, 1) · 1018 m−3 kann kein Schermodul mehr bestimmt werden, die
Probe liegt hier im fluiden Zustand vor. Man kann so die Lage des Phasenübergangs fluid-bcc
in Schermodulmessungen bestimmen. Vergleicht man die Qualität der Daten mit denen früherer
Arbeiten ([5, 6], siehe Kap. 3), so fällt eine wesentlich geringere Streuung der Datenpunkte auf.
Dies liegt zum einen an der Verbesserung des experimentellen Aufbaus (Mechanik, Detektor,
Probengefäß) und zum anderen an der Probenpräparation im Umpumpkreislauf.
7.1 fluid-bcc und bcc-fcc Phasenübergänge in geladenen Systemen 113
 
A) h)
g)
f)
e)
d)
c)
b)
(110) (200)
a)
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
q / µm-1
 
B)
4   Meßpunkte Fit bcc-Struktur cs=0 mol/l
 Vorhersage bcc-Struktur c =3x10-7s  mol/l
3
2
1
0
1x1019 2x1019 3x1019 4x1019
n / m-3p 
C) 14
12
fluid bcc
10
8
6
4
2
1x1019 2x1019 3x1019 4x1019
np / m
-3
Abbildung 7.1: Statische Lichtstreu-, Schermodul- und Leitfähigkeitsmessungen an
PS90-Partikeln. A) Winkelkorrigierte Streuintensitäten für vollentsalzte Proben verschie-
dener Partikelanzahldichten: a) 6, 1 · 1018 m−3, b) 1, 75 · 1019m−3, c) 2, 0 · 1019m−3, d)
2, 27 · 1019m−3, e) 2, 5 · 1019m−3, f) 2, 76 · 1019m−3, g) 3, 0 · 1019m−3, h) 3, 32 · 1019m−3. Die
Spektren wurden bei einer Wellenlänge λ = 568, 2 nm aufgenommen. B) Schermodul als Funk-
tion der Partikelanzahldichte. An die Daten kann ein theoretischer Kurvenverlauf für eine
bcc-Struktur (Z∗G = 315 ± 10, cs = 0 mol/l) angepaßt werden. Zum Vergleich ist ein Kurven-
verlauf für eine bcc-Struktur mit unterliegendem Fremdsalz eingezeichtet (cs = 3 · 10−7 mol/l).
C) Vollentsalzte Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte. Die Packungsdichte
wurde aus den Lichtstreudaten unter Annahme einer bcc-Struktur bestimmt. Aus dem linearen
Zusammenhang resultiert eine Leitfähigkeitsladung von Z∗σ = 504± 35.
(σ-σ0) / (µS/cm) G / Pa I(q) sin(Θ) / b.E.
   
114 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
Die Leitfähigkeitsmessung zeigt einen linearen Zusammenhang zwischen der Partikelanzahl-
dichte und der vollentsalzten Leitfähigkeit über die Phasengrenze fluid-bcc hinweg (Abbildung
7.1 C)). Die Partikelanzahldichte wurde aus den statischen Lichtstreudaten unter Annahme einer
bcc-Struktur bestimmt. Aus dem linearen Zusammenhang resultiert eine Leitfähigkeitsladung
vonZ∗σ = 504±35. Zusammenfassend ist das Phasenverhalten im vollentsalzten Zustand dieses
Systems wie folgt zu charakterisieren. Man findet einen Koexistenzbereich fluid-kristallin bei
(4, 0±0, 5)·1018 ≤ n ≤ (7, 0±0, 5)·1018 m−3p , die kristalline Phase im Bereich (7, 0±0, 5)·1018
m−3 ≤ np ≤ (4, 1± 0, 1) · 1019 m−3 kann einer bcc-Struktur zugeordnet werden.
Um einen Phasenübergang bcc-fcc beobachten zu können, muß ein System mit stärkerer Wech-
selwirkung verwendet werden. Die PS120-Partikel weisen eine höhere effektive Ladung (Z∗σ =
685±10) und einen größeren Radius auf, so daß die Paarwechselwirkungsenergie bei einer Par-
tikelanzahldichte np = 1 ·1018 m−3 um einen Faktor 1,3 größer ist als bei den PS90. Abbildung
7.2 zeigt die partikelanzahlabhängigen SLS-Messungen für dieses System. Zur besseren Über-
sichtlichkeit wurden die Daten auf die Höhe des ersten Maximums normiert und mit einem ver-
tikalen Offset versehen. In einem Bereich von (3, 1±0, 2) ·1017 m−3 ≤ np ≤ (2, 5±0, 2) ·1018
m−3 kann eindeutig eine bcc-Struktur identifiziert werden (Kurven a), b), c); Tabelle 7.2). Ober-
halb von np = 2, 3 · 1018 m−3 tritt ein zusätzlicher Peak auf, dessen Streuintensität mit zuneh-
mender Partikelanzahldichte anwächst (Kurven d), e), f)). Eine genaue Zuordnung der Peaks
ist hier nicht möglich (Tabelle 7.2). Bei weiterer Steigerung der Partikelanzahldichte nimmt
die Mehrfachstreuung stark zu und es liegen zu wenige Peaks im Meßbereich, um eine genaue
Identifizierung der Kristallstruktur zu ermöglichen (Kurven g), h), i)). Ein Übergang in eine
fcc-Struktur liegt nahe (Tabelle 7.2), ist jedoch nicht hinreichend eindeutig genug zu erkennen.
Probe b) f) g)
Peakpos. [µm-1]
Theo.bcc Theo.bcc Theo.fcc Theo.bcc Theo.fcc
Peak Exp. np=1,15 µm-3 Exp. np=3,07 µm-3 np=4,58 µm-3 Exp. np=4,0 µm-3 np=5,2 µm-3
110 7,24 7,30 10,17 10,26 11,0 11,20
111 11,35 11,39 11,8 11,87
200 10,22 10,32 14,48 14,49 15,58 15,83
211 12,70 12,65 17,82 17,75 19,40 19,40
220 18,74 18,60 19,40 19,40
220 14,57 14,62 20,61 20,51 22,96 22,41
301 16,58 16,34
311 21,71 21,80 22,96 22,70
222 18,6 17,90 23,60 23,70
321 19,5 19,30
Tabelle 7.2: Beobachtete und theoretische Peakpositionen für die Probe b), f) und g) aus Ab-
bildung 7.2. Für die Proben f) und g) kann keine eindeutige Strukturidentifikation erfolgen.
Um dennoch eine genaue Strukturbestimmung auch bei hohen Partikelanzahldichten durchfüh-
ren zu können, wurde zusätzlich eine flache Rechteckküvette (Micro Life, 10 mm x 40 mm x
200 µm) in den Umpumpkreislauf installiert. Die dünne Flachzelle wird mit einem Ar+-Kr+-
Ionenlaser senkrecht zur Küvettenwand (xy-Ebene) und zur Flußrichtung (x-Richtung) beleuch-
tet (Abbildung 7.3). Das Streulicht fällt auf einen transparenten Schirm hinter der Probe und
das Streubild wird mit einer CCD-Kamera aufgenommen. Man hat so die Möglichkeit an hoch-
konzentrierten Suspensionen das zweidimensionale Streubild von orientierten, verzwillingten
Einkristallen zu untersuchen. Die Kristalle wachsen mit der dichtest gepackten Ebene ((110)-
Ebene für bcc, (111)-Ebene) für fcc) an der Wand auf. Weiter besitzen sie eine Vorzugsrichtung
(<111>-Richtung parallel zur Strömungsrichtung), die durch die Strömungsrichtung der Sus-
7.1 fluid-bcc und bcc-fcc Phasenübergänge in geladenen Systemen 115
h)
i)
g)
f)
e)
d)
c)
b)
a)
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
q / µm-1
Abbildung 7.2: Winkelkorrigierte Streuintensität für die PS120-Partikel als Funktion der Par-
tikelanzahldichte im vollentsalzten Zustand (a) 0, 9 · 1018 m−3, b) 1, 15 · 1018 m−3, c) 1, 35 · 1018
m−3, d) 2, 3 ·1018 m−3, e) 2, 7 ·1018 m−3, f) 3, 07 ·1018 m−3, g) 4, 0 ·1018 m−3, h) 4, 9 ·1018 m−3,
i) 6, 5 · 1018 m−3). Im niederkonzentrierten Bereich wird eine bcc-Struktur gefunden (b)). Die
Pfeile zeigen die Position höherzähliger Peaks. Bei höheren Partikelanzahldichten tritt ein Pha-
senübergang auf (d), e), f), der Pfeil deutet auf einen neu entstehenden Peak) und es deutet sich
eine Phasenumwandlung von bcc nach fcc an. Die verwendete Wellenlänge beträgt λ = 647, 1
nm.
I(q) sin(Θ) / b.E.
 
116 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
L K
v
y
z,∇
x, Sv
bcc fcc
60° 70,53°
Abbildung 7.3: Aufbau zur Strukturanalyse an orientierten Einkristallen. Mit den Bezeichnun-
gen L: Laserstrahl, K: flache Rechteckküvette, −→v Strömungsrichtung, −→∇ Schergradient und S:
Schirm mit Streumuster. Die dichtest gepackten Ebenen bilden sich in der xy-Ebene. Schema-
tische Streumuster eines verzwilligten Einkristalls für bcc und fcc sind unten dargestellt. Es
ergeben sich verschiedene Winkel für beide Strukturen.
pension während der Präparation vorgegeben wird. Trifft der beleuchtende Laserstrahl ortho-
gonal auf die dichtest gepackten Ebenen des Kristalls, resultieren so typische zweidimensionale
Streumuster für verzwillingte bcc- und fcc-Einkristalle, die in Abbildung 7.3 schematisch dar-
gestellt sind.
In Abbildung 7.4 sind aus dem Experiment gewonnene Streubilder zu sehen. Es sind exem-
plarisch vier Streubilder bei verschiedenen Partikelanzahldichten gezeigt. Anhand dieser Daten
kann ein Phasenübergang von einer bcc-Struktur (a)) in eine Koexistenzphase bcc-fcc (b)) und
schließlich in eine fcc-Struktur (c), d)) identifiziert werden. Bei sehr hohen Partikelanzahl-
dichten nimmt die Turbidität der Probe sehr stark zu, so daß Kossellinien im Streubild auf-
treten (d)). Im 2d-Streuexperiment findet man einen Koexistenzbereich für (2, 8 ± 0, 2) · 1018
m−3 ≤ np ≤ (4, 5± 0, 2) · 1018 m−3.
Bei der Verfestigung der Suspension konnte man im 2d-Streuexperiment folgende bemerkens-
werte, qualitative Beobachtungen machen. Im Koexistenzbereich bildet sich nach Beendigung
der Scherung immer zuerst ein Streumuster mit bcc-Geometrie. Das fcc-Streumuster bildet
sich später und wächst an Intensität, während die bcc-Reflexe an Intensität verlieren. Dieses
Verhalten sieht man auch oberhalb des Koexistenzbereiches, wo ausschließlich fcc-Kristalle
gebildet werden. Während der Kristallisation kann eine radiale Verschiebung der Reflexe be-
obachtet werden. Die entstehenden fcc-Reflexe wandern nach außen, während die bcc-Reflexe
nach innen wandern. Die Kristalle scheinen aus einer komprimierten bcc-Phase zu entstehen.
7.1 fluid-bcc und bcc-fcc Phasenübergänge in geladenen Systemen 117
Abbildung 7.4: Zweidimensionale Streubilder aus dem Streuexperiment an dünnen, verzwillig-
ten Einkristallen aus PS120-Partikeln. Man findet einen Übergang von bcc (a) np = 2, 5 · 1018
m−3) über eine Koexisistenzregion (b) n = 3, 5 · 1018 m−3) nach fcc (c) n = 6 · 1018 m−3p p , d)
np = 1, 5 · 1019 m−3).
Für den vorliegenden Fall der heterogenen Nukleation werden die fcc-Kristalle somit aus ei-
ner bcc-Phase gebildet. Dieses Verhalten kann auch in Computersimulationen [203] gefunden
werden.
Auch in den Schermoduldaten kann der bcc-fcc-Phasenübergang identifiziert werden. Die Meß-
daten sind in Abbildung 7.5 aufgetragen. An die Datenpunkte wurde im Bereich zwischen
n = 5 · 1017 m−3p und np = 2, 7 · 1018 m−3 eine theoretische Kurve für eine bcc-Struktur mit
effektiver Ladung als Fitparameter (Z∗G = 474 ± 8) angepaßt. Die gestrichelte Linie stellt die
Vorhersage für eine fcc-Struktur mit derselben effektiven Ladung dar. Die Meßdaten oberhalb
von n = 4, 3 · 1018p m−3 können gut durch den Kurvenverlauf beschrieben werden. Aufgrund
der hohen Turbidität der Probe bei hohen Packungsdichten wird die Schermodulbestimmung
schwieriger, wodurch sich die stärkere Streuung der Daten erklärt. Im Schermodulexperiment
findet man einen Koexistenzbereich für (2, 7± 0, 1) · 1018 m−3 ≤ np ≤ (4, 4± 0, 2) · 1018 m−3.
Im Koexistenzbereich kann der Verlauf des Schermoduls gut durch eine Gerade beschrieben
werden, die die bcc-Daten und die fcc-Daten verbindet. Dies legt nahe, daß die Hebel-Regel
bei diesem Phasenübergang erfüllt ist.
Die Abbildungen 7.2 und 7.5 zeigen jeweils einen breiten Koexistenzbereich. Aus den SLS-
Daten, dem 2d-Streuexperiment und den Schermoduldaten resultiert ein Phasenübergang von
118 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
1  Meßdaten
 Fit bcc-Struktur
 Vorhersage fcc-Struktur
0,1
1,0x1018 1,0x1019
n  / m-3p
Abbildung 7.5: Schermodul der PS120-Partikel in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte in
doppellogarithmischer Auftragung. An die Daten im niederkonzentrierten Bereich ist eine Kur-
ve für eine bcc-Struktur mit Z∗G = 474 angepasst. Zusätzlich ist der theoretische Kurvenverlauf
für eine fcc-Struktur für dieselbe effektive Ladung eingezeichnet.
einer bcc-Struktur in eine fcc-Struktur für Partikelanzahldichten (2, 7±0, 2) ·1018 m−3 ≤ np ≤
(4, 4±0, 2)·1018 m−3. Es resultiert so ein Dichtesprung np fcc/np bcc ' 1, 6. Der fluid-kristalline
Phasenübergang an diesem System wurde von Hessinger ausgiebig untersucht [43]. Hier findet
man einen Dichtesprung von np bcc/np fluid ' 1, 4. In Abbildung 7.6 ist das um den bcc-fcc
Phasenübergang erweiterte Phasendiagramm dargestellt.
In den SLS-Messungen können die fluid-bcc und bcc-fcc Phasenübergänge in den untersuchten
Systemen sehr gut identifiziert werden. Die Bestimmung der Gitterkonstante in der kristallinen
Phase via SLS erlaubt eine genaue Kenntnis der Partikelanzahldichte der jeweiligen Probe. Der
Verlauf des Schermoduls in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte kann sehr gut mit dem
in Kapitel 3 vorgestellten und aus der Elastizitätstheorie atomarer Festkörper stammenden Zu-
sammenhang zwischen Schermodul und Wechselwirkungsenergie beschrieben werden, wenn
das DH-Potential im Sinne des PBC-Modells für einen vollentsalzten Zustand verwendet wird.
Dies spiegelt unter anderem die hohe Präzision in der Probenpräparation wieder. Im Vergleich
zu früheren Schermodulmessungen (siehe Kapitel 3) ist die wesentlich bessere Qualität der Da-
ten auffällig. Die Strukturänderungen fluid-bcc und bcc-fcc können im Schermodul eindeutig
identifiziert werden. Eine Kombination von SLS und TRS eignet sich optimal, um das Phasen-
verhalten zu bestimmen. Die konduktometrischen Messungen sind ideal, um die eingestellten
Suspensionsparameter zu überwachen und erlauben eine genaue Bestimmung der Partikelan-
zahldichte in der fluiden Phase. Das in Kapitel 4 vorgestellte Modell zur Leitfähigkeit kann in
den gezeigten Messungen bestätigt werden. Aus den Untersuchungen resultiert ein signifikan-
ter Unterschied der effektiven Ladungen Z∗σ und Z∗G. Dies ist ein unerwartetes Resultat, wurde
doch, wie in Kapitel 2 beschrieben, häufig eine gute Übereinstimmung von Z∗σ mit Z∗PBC ge-
G / Pa
7.1 fluid-bcc und bcc-fcc Phasenübergänge in geladenen Systemen 119
1,2x1019
1,0x1019
8,0x1018
6,0x1018
4,0x1018  fcc
 bcc / fcc - Koexistenz
2,0x1018  bcc fluid / bcc - Koexistenz
 fluid
0,0
0 2 4 6 8
cs NaCl / (µmol / l)
Abbildung 7.6: Phasendiagramm des PS120-Systems
funden. Um diesen Sachverhalt zu klären und das gefundene Phasenverhalten mit theoretischen
Arbeiten zu vergleichen, sind systematische Messungen an verschiedenen ladungsstabilisier-
ten Systemen notwendig, deren Ergebnisse im folgenden Abschnitt vorgestellt und diskutiert
werden.
7.1.2 Detaillierte Betrachtung des Phasenverhaltens
Neben den PS90 und den PS120 wurden an weiteren Partikelsorten analoge Meßreihen mit
Lichtstreuung, Torsionsresonanzspektroskopie und Konduktometrie durchgeführt, um das Pha-
senverhalten ladungsstabilisierter Systeme systematisch zu untersuchen. In Tabelle 7.3 sind die
ermittelten Phasengrenzen und die effektiven Ladungen aus der Leitfähigkeit und dem Scher-
modul für die verschiedenen Systeme aufgeführt. Es fällt auf, daß die effektive Leitfähigkeits-
Partikel n −3 −3 −3 ∗ ∗p Gefr./m np Schmelz / m np koex. bcc-fcc / m Zσ ZG
PS85 (3, 8± 0, 5) · 1018 (4, 4± 0, 5) · 1018 530± 32 350± 20
PS90 (4, 0± 0, 5) · 1018 (7, 0± 0, 5) · 1018 504± 35 315± 10
PS100/1 (3, 9± 0, 5) · 1018 (4, 5± 0, 5) · 1018 527± 30 349± 10
PS100/2 (4, 2± 0, 5) · 1018 (5, 5± 0, 5) · 1018 530± 38 327± 10
PS120 (3, 0± 0, 2) · 1017 (4, 4± 0, 2) · 1017 ((2, 7− 4, 4)± 0, 2) · 1018 685± 10 474± 10
PS156 (2, 8± 0, 5) · 1017 (4, 0± 0, 5) · 1017 945± 70 615± 50
PTFE180 (2, 7± 0, 2) · 1018 (3, 1± 0, 2) · 1018 520± 50 350± 20
Tabelle 7.3: Phasengrenzen und effektive Ladungen für die untersuchten ladungsstabilisierten
Modellsysteme.
ladung immer um rund einen Faktor 1,5 größer ist als die effektive Schermodulladung. Auf die-
sen Befund wird am Ende dieses Kapitels nochmals detailliert eingegangen. Um das Verhalten
der untersuchten Systeme untereinander zu vergleichen und mit theoretischen Arbeiten in Kon-
sens zu setzen, können die Daten in ein universelles Phasendiagramm überführt werden. Von
Robbins, Kremer und Grest [25] sowie Meijer und Frenkel [49] wurde unter Verwendung der
Molekulardynamik mittels Computersimulation ein universelles Phasendiagramm erstellt (Ab-
n  / m -3p
120 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
Abbildung 7.7: a) Berechnetes universelles Phasendiagramm [49, 25]. Die durchgezogene Li-
nie stellt die fluid-kristallin-Phasengrenze von Meijer und Frenkel, die gestrichelten Linien
die Phasengrenzen von Robbins und Mitarbeitern dar. b) Universelles Phasendiagramm zum
bcc-fcc-Phasenübergang [34]. Oberhalb der gestrichelten Linie ist die bcc-Phase stabil, unter-
halb die fcc-Phase.
bildung 7.7 a)). Hier ist T ∗ = kBT/V (d) gegenüber a = κd aufgetragen; d = n−3p bezeichnet
den mittleren Teilchenabstand, V (d) die Wechselwirkungsenergie an demselben. Die theore-
tische Schmelzlinie wurde über das Lindemannkriterium bestimmt. Robbins und Mitarbeiter
verwenden für das Lindemannkriterium einen Wert von 0,19; Meijers und Frenkel variieren
hingegen je nach Packungsdichte des Kristalls den Wert von 0,16 bis 0,19. Die Phasengrenze
für den bcc-fcc-Übergang erhalten Robbins und Mitarbeiter aus kristalldynamischen Rechnun-
gen. Hone und Mitarbeiter untersuchten den bcc-fcc-Übergang mittels einer selbstkonsistenten
Einstein-Näherung [34]. Das Ergebnis ihrer theoretischen Betrachtung ist in Abbildung 7.7 b)
zu sehen. In diesem Phasendiagramm ist eine dimensionslose Temperatur Te = kBT²d/e2Z∗2
gegenüber κas = κd im CGS-System aufgetragen. Neben der theoretischen Phasengrenze sind
Zustandslinien im vollentsalzten Zustand für verschiedene effektive Ladungen im Diagramm
eingetragen.
Um die experimentellen Daten zu vergleichen, wurden zunächst für alle Systeme Zustandslini-
en und Phasengrenzen in ein kBT/V (d)-κd-Diagramm eingetragen (Abbildung 7.8). Analog
zu früheren Untersuchungen [45, 8, 23, 51, 52, 43] wurde hier die Leitfähigkeitsladung Z∗σ
als effektive Ladung für die Potentialbeschreibung verwendet. Die Zustandslinien geben das
Verhalten der Suspensionen im vollentsalzten Zustand in Abhängigkeit von der Partikelanzahl-
dichte wieder. Man sieht, daß die experimentellen Phasengrenzen fluid-bcc nicht mit den in den
Simulationen gefundenen übereinstimmen. Die Phasengrenze bcc-fcc kann hingegen durch die
Theorie annähernd beschrieben werden. Ähnliche Beobachtungen werden auch von anderen
Autoren berichtet. Okubo [8] und Monovoukas [45] können ihre experimentellen Phasengren-
zen nur dann in Übereinstimmung mit den theoretischen Phasengrenzen von Robbins, Kremer
und Grest sowie Meijer und Frenkel bringen, wenn sie eine effektive Ladung ungefähr 1,36
mal kleiner der Leitfähigkeitsladung verwenden. Dies wirft natürlich die Frage auf, ob ein
Potential unter Verwendung der effektiven Schermodulladung geeignet ist das Phasenverhal-
ten zu beschreiben, da die Schermodulladungen im Schnitt rund 1,5 mal kleiner sind als die
Leitfähigkeitsladungen. In Abbildung 7.9 ist ein universelles Phasendiagramm mit den experi-
mentellen Werten unter Verwendung von Z∗G als effektive Ladung dargestellt. Die gefundenen
Phasengrenzen fluid-bcc werden hier durch die molekulardynamischen Rechnungen recht gut
7.1 fluid-bcc und bcc-fcc Phasenübergänge in geladenen Systemen 121
0.1
 PS85
 Phasengrenze fluid-bcc Robbins et al  PS120 PS90
 Phasengrenze bcc-fcc Robbins et al  PS100/1  PS156
 Phasengrenze fluid-bcc Meijer et al  PTFE180
 PS100/2
0.0
1 2 3 4 5 6
κd
Abbildung 7.8: Zustandslinien für den vollentsalzten Zustand in Abhängigkeit von der Parti-
kelanzahldichte und experimentelle Phasengrenzen der untersuchten Systeme im universellen
Phasendiagramm von Robbins und Mitarbeitern. Als effektive Ladung wurde hier die Leitfä-
higkeitsladung Z∗σ verwendet. Die senkrechten Striche geben den experimentell gefundenen
Koexistenzbereich am Phasenübergang wieder. Die durchgezogene und die gestrichelte Linie
sind die Phasengrenzen von Robbins und Mitarbeitern, die gepunktete Linie die nach Meijer
und Frenkel.
beschrieben. Die Phasengrenze bcc-fcc hingegen kann nicht mit der theoretischen in Einklang
gebracht werden. Der Phasenübergang wird bei höheren Partikelanzahldichten erwartet.
Vergleicht man die experimentellen Daten des bcc-fcc-Koexistenzbereichs hingegen mit den
theoretischen Rechnungen von Hone und Mitarbeitern, kann der Phasenübergang sowohl bei
Verwendung der Leitfähigkeitsladung als auch der Schermodulladung nicht korrekt wiederge-
geben werden. In beiden Fällen wird der Phasenübergang bei kleineren Partikelanzahldichten
erwartet.
Zusammenfassend kann man feststellen, daß der Phasenübergang fluid-bcc in den verschiede-
nen Systemen im universellen Phasendiagramm von Robbins, Kremer und Grest gut beschrie-
ben werden kann, wenn die effektive Schermodulladung bei der Berechnung der Zustandslinien
verwendet wird. Die Daten der PS156 weichen von der theoretischen Phasengrenze leicht ab.
Der Grund hierfür könnte in der Größen- und Ladungspolydispersität dieser Partikelsorte lie-
gen. Die theoretischen Schmelzlinien sind für absolut monodisperse Systeme berechnet. Der
bcc-fcc-Phasenübergang kann sowohl im universellen Phasendiagramm von Robbins, Kremer
und Grest als auch im universellen Phasendiagramm von Hone und Mitarbeitern bei Verwen-
dung der effektiven Leitfähigkeitsladung als auch der effektiven Schermodulladung nicht kor-
rekt beschrieben werden. Im Phasendiagramm von Robbins ist die theoretische Phasengrenze
zu größeren Partikelanzahldichten, im Phasendigramm von Hone zu kleineren Partikelanzahl-
dichten verschoben. Die theoretischen Aussagen der verschiedenen Autoren sind nicht konsi-
stent. Eine Aussage über die Breite der Koexistenzbereiche in Abhängigkeit der Polydispersität
und der effektiven Ladung kann leider nicht erfolgen, da die Polydispersitätsangaben der Her-
steller nicht hinreichend genau sind und nicht für alle Partikelsorten Polydispersitätsangaben
vorhanden sind.
Der Unterschied zwischen der effektiven Leitfähigkeitsladung und der effektiven Schermodul-
k T / V(d)
B
     
122 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
0.1
 PS85
 PS90
 PS100/1
 PS100/2
 PS156
 PS120
 PTFE180
 Phasengrenze fluid-bcc Robbins et al
 Phasengrenze bcc-fcc Robbins et al
 Phasengrenze fluid-bcc Meijer et al
0.0
1 2 3 4 5 6
κd
Abbildung 7.9: Zustandslinien für den vollentsalzten Zustand in Abhängigkeit von der Parti-
kelanzahldichte und experimentelle Phasengrenzen der untersuchten Systeme im universellen
Phasendiagramm von Robbins und Mitarbeitern. Als effektive Ladung wurde hier die Scher-
modulladung Z∗G verwendet. Die senkrechten Striche geben den experimentell gefundenen Ko-
existenzbereich am Phasenübergang wieder. Die durchgezogene und die gestrichelte Linie sind
die Phasengrenzen von Robbins und Mitarbeitern, die gepunktete Linie die nach Meijer und
Frenkel.
0.010  Phasengrenze bcc-fcc Theorie
 Zustandslinie Z*=474
bcc  Zustandslinie Z*=685
0.008  Exp. Phasengrenze
0.006
fcc
0.004
0.002
0.000
2 3 4 5 6
κd
Abbildung 7.10: Experimentelle Daten der PS120-Partikel im universellen Phasendiagramm
von Hone und Mitarbeitern. Gezeigt sind die Zustandslinien für den vollentsalzten Zustand für
effektive Schermodul- Z∗G = 474 und Leitfähigkeitsladung Z∗σ = 685. Die Striche geben jeweils
die gefundene Koexistenzregion des bcc-fcc-Phasenübergangs an.
dimensionslose Temperatur T* kkkkkkk TTTTTTT       ///////       VVVVVVV(((((((ddddddd)))))))BBBBBBB
        
7.1 fluid-bcc und bcc-fcc Phasenübergänge in geladenen Systemen 123
ladung und die Tatsache, daß das Phasenverhalten fluid-kristallin unter Verwendung von Z∗G
gut, von Z∗σ gar nicht mit der Theorie in Einklang gebracht werden kann, stellen die Identifika-
tion von Z∗σ mit Z∗PBC in Frage. In der Literatur wird verschiedentlich eine Identität von Z∗∗ ∗ PBCmit Zσ und ZG vorgeschlagen [204, 205]. Eine theoretische Bestimmung von Z∗PBC kann mit
Hilfe von numerischen Rechnungen erfolgen [170], in die Temperatur, Dielektrizitätskonstante,
Partikelanzahldichte, Partikelradius, Fremdionengehalt, Anzahl der funktionellen Oberflächen-
gruppen, pK-Wert derselben und pH-Wert des Lösungsmittels eingehen. Bis auf den pK-Wert
sind alle anderen Parameter sehr gut zugänglich bzw. für das jeweilige System bekannt. Im
Rahmen dieser Arbeit wird hierzu ein Computerprogramm aus der Arbeitsgruppe von L. Bel-
loni verwendet. Die so ermittelten effektiven Ladungen werden im Folgenden mit Z∗PBC_num
bezeichnet. In Tabelle 7.4 sind für die verwendeten Systeme effektive Ladungen nach dem PBC-
Modell in Abhängigkeit vom pk-Wert so berechnet worden, daß sie mit den effektiven Leitfä-
higkeits bzw. Schermodulladungen unter Berücksichtigung ihrer Fehler übereinstimmen. Als
Partikelanzahldichte wurden jeweils die Partikelanzahldichte an der Schmelzkante verwendet
und eine Salzkonzentration von 2 · 10−7 M berücksichtigt. Um Z∗ ∗PBC_num mit Zσ zu identifi-
zieren muß für Partikel mit HSO4-Gruppen ein pK-Wert zwischen 0,5 und 3,5, für Partikel mit
COOH-Gruppen zwischen 4 und 5 verwendet werden. Für eine Übereinstimmung mit Z∗G ist
ein pK-Wert zwischen 5 und 5,5 (HSO4-Gruppen) und zwischen 6,3 und 7 (COOH-Gruppen)
nötig. Der pk-Wert für HSO4-Gruppen bzw. COOH-Gruppen beträgt für freie Säuren -3 bzw.
3,7. Durch Änderung des Rests resultiert eine teilweise sehr starke Variation des pk-Werts. Der
pk-Wert der COOH-Gruppe der Ameisensäure beträgt beispielsweise 3,7, der der Essigsäure
4,76. Diese Variation ist für mit Polystyrol polymerisierte Sulfat- bzw. Carboxyl-Gruppen nicht
genau bekannt. Eine Zuordnung vonZ∗PBC über die chemischen Eigenschaften ist daher äußerst
schwierig. Es fällt jedoch auf, daß die Variation im pK-Wert, um Z∗σ zu erreichen, signifikant
größer ist als für Z∗G.
Partikel N Gruppe Z∗σ Z∗PBC_num(pK) pK Z∗G Z∗PBC_num(pK) pK
PS85 2320 -HSO4 530± 32 505 ≤ 0,5 350± 20 342 5
PS90 16400 -COOH 504± 35 495 4 315± 10 314 6,3
PS100/1 84100 -COOH 527± 30 537 5 349± 10 352 7
PS100/2 49900 -COOH 530± 38 522 5 327± 10 322 7
PS120 3600 -HSO4 685± 10 681 3,5 474± 10 485 5,3
PS156 5180 -HSO4 945± 70 940 2 615± 50 607 5,5
Tabelle 7.4: Effektive Ladungen nach numerischen Berechnungen in Abhängigkeit vom
pK-Wert für verschiedene Systeme.
Andererseits wird die Leitfähigkeit in einem Leitfähigkeitsexperiment im vollentsalzten Zu-
stand in erster Linie durch die H+-Ionen, die von den funktionellen Oberflächengruppen der
Partikel stammen, bestimmt. Ein Teil dieser Ionen ist aufgrund der Coulombkraft zwischen
Ion und Makroion in einer Kugelschale um das Partikel gebunden und tragen daher nicht zur
Leitfähigkeit bei. Zu diesem nichttrivialen Sachverhalt gibt es mehrere theoretische und expe-
rimentelle Arbeiten, ein Überblick ist [170] zu entnehmen. Daß jedoch die effektive Anzahl
der freibeweglichen Ionen pro Partikel mit der effektiven Ladung nach dem PBC-Modell iden-
tifiziert werden kann, ist physikalisch nicht begründbar, da die Anzahl der bewegten H+-Ionen
unter anderem von der Stärke des E-Feldes der verwendeten Leitfähigkeitselektrode abhängig
ist.
Im Schermodulexperiment mißt man hingegen die elastischen Eigenschaften eines polykristalli-
nen Festkörpers, die direkt von der Wechselwirkungsenergie zwischen den Partikeln abhängen.
Der Verlauf des Schermoduls in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte und von der Frem-
dionenkonzentration [191] kann unter Verwendung eines Debye-Hückel-Potentials im Sinne
124 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
des PBC-Modells exzellent beschrieben werden. Im Gegensatz zu theoretischen Kurvenanpas-
sungen an fluide Strukturfaktoren [1, 2, 206] oder über Tweezer [3] ist im TRS-Experiment
eine sehr genaue Bestimmung des Wechselwirkungspotentials möglich. Unter Verwendung
der aus dem Schermodul resultierenden Wechselwirkungsenergie kann das Phasenverhalten der
untersuchten Systeme im theoretischen Phasendiagramm von Robbins, Kremer und Grest gut
wiedergegeben werden. Daß das Phasenverhalten und das elastische Verhalten durch ein und
dasselbe Wechselwirkungspotential beschrieben werden kann, konnte in dieser Arbeit erstmalig
experimentell gezeigt werden. Unter Annahme, daß das Superpositionsprinzip für das Wech-
selwirkungspotential unter den nächsten Nachbarn auch in kolloidalen Kristallen angewendet
werden kann, erhält man aus dem Schermodul nach obiger Argumentation direkt eine effektive
Ladung Z∗G, die mit Z∗PBC identifiziert werden kann. In wie weit die aus anderen Meßmetho-
den resultierenden effektiven Ladungen mit einer effektiven Ladung im Sinne des PBC-Modells
verknüpft sind, bleibt eine spannende Frage, die es noch zu klären gilt.
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen
Wie im vorigen Abschnitt gezeigt kristallisieren kolloidale Modellsysteme bei ausreichend
großer Wechselwirkung und zeigen dabei in vielen Fällen zu atomaren Systemen analoges Ver-
halten. Gerade für die Kristallisationsdynamik (Nukleation, Wachstum, Reifung) sind mono-
disperse sphärische Kolloide ideale Modellsysteme [207, 208, 209, 62]. Das Wachstumsverhal-
ten kolloidaler Kristalle in HK- und Yukawa-Systemen wurde ausgiebig untersucht [59, 138,
210, 211, 212, 213, 214, 215]. Wie in atomaren Systemen kann hier das Wachstumsverhalten
über ein Wilson-Frenkel-Gesetz beschrieben werden. Auch das Nukleationsverhalten von HK-
Systemen zeigt zu atomaren Systemen vergleichbares Verhalten [213, 214, 215, 216, 217, 218]
und kann mit der klassischen Nukleationstheorie gut beschrieben werden. An elektrostatisch
stabilisierten Systemen wurden hingegen bisher keine systematischen Messungen zum Nuklea-
tionsverhalten an verschiedenen Systemen durchgeführt. Durch die im Rahmen dieser Arbeit
geschaffenen experimentellen Voraussetzungen ist es möglich, bei niedrigen Partikelanzahl-
dichten und Fremdsalzgehalt Nukleationsdaten für unterschiedliche Systeme zu bestimmen.
In der klassischen Nukleationstheorie (siehe Kapitel 3) ist die freie Enthalpieänderung beim
homogenen Nukleationsprozeß durch einen Oberflächenterm und einen Volumenterm gegeben:
4
∆G = 4πr2γ + πr3np∆µ (7.1)
3
Ein Keim kann dann zu einem Kristallit heranwachsen, wenn er eine kritische Größe rkrit über-
schreitet, so daß für r ≥ rkrit ein Enthalpiegewinn resultiert.
− 2γ 16π γ
3
rkrit = ; ∆G(rkrit) = 2 (7.2)np∆µ 3 (np∆µ)
Die Keimrate ergibt sich aus der Boltzmannschen Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Keimes
mit Radius größer rkrit:
− 16πγ3 2
J = J e 3kBT(np∆µ)0 (7.3)
In logarithmischer Auftragung von J erhält man:
− 16πγ
3
ln(J) = ln(J0) (7.4)
3kBT (np∆µ)
2
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen 125
1013 a)
1012
1011
 
-2
1010 -4 b)
-6
ln J* -8109 -10
-12
8 -1410 -16
-18
107 -20
0 10 20 30 40
1/(Φ⋅∆µ)2
106
0.52 0.53 0.54 0.55 0.56 0.57 0.58
Φ
Abbildung 7.11: Nukleationsdaten in HK-Systemen [62]. Vergleich der Nukleationsdaten von
PMMA-Kügelchen mit 2a = 890 nm ¥ und 2a = 402 nm °. Die gestrichelten Kurven in
a) stellen theoretische Kurvenanpassungen an die Nukleationsdaten dar. In b) sind die Daten
gegenüber 1/(Φ∆µ)2 aufgetragen. Man findet hier einen einfachen exponentiellen Abfall.
In diesem Ausdruck sind die Oberflächenspannung γ zwischen Schmelze und Kristall und die
Änderung des Potentials pro Teilchen ∆µ unbekannt. Die Unterkühlung ∆µ kann in atomaren
und kolloidalen Systemen unter anderem mit Hilfe von Computersimulationen bestimmt wer-
den. Die zweite unbekannte Größe in J ist die Oberflächenspannung γ. In den meisten atomaren
und molekularen Systemen ist diese konstant [56]. Durch eine logarithmische Auftragung der
Keimrate gegenüber (n −2p∆µ) kann man diesen Zusammenhang prüfen. Ein linearer Zusam-
menhang ist gleichbedeutend mit einer konstanten Oberflächenspannung. Als Steigung erhält
man dann:
m = − 16π γ3 (7.5)
3kBT
Das Kristallisationsverhalten von HK-Systemen wurde intensiv beobachtet und ist weitgehend
verstanden [213, 214, 215, 216, 217, 218]. Abbildung 7.11 a) zeigt repräsentative Nukleati-
onsdaten in Abhängigkeit des Volumenbruchs. In Abbildung 7.11 b) ist der Logarithmus der
Keimrate gegenüber 1/(Φ∆µ)2 aufgetragen; man erkennt einen linearen Zusammenhang. Die
Oberflächenspannung beim Nukleationsprozeß ist in einem HK-System konstant. Sie hängt
von der Größe der Teilchen ab und skaliert mit kBT/a2. Mit diesem Wissen kann man die volu-
menbruchabhängigen Nukleationsdaten theoretisch beschreiben (Abbildung 7.11 a) gestrichelte
Linien).
In elektrostatisch stabilisierten Systemen liegen bisher nur vereinzelt Nukleationsdaten vor
[219, 220, 221, 222]. Es wurden bisher keine systematischen Messungen von J in Abhän-
gigkeit von den Parametern n ∗p, cs, a und Z durchgeführt. Im Rahmen dieser Arbeit soll an
aus SLS-Messungen gewonnenen Nukleationsdaten verschiedener Systeme überprüft werden,
J / m-3s-1
 
 
126 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
  
20.0 50
 Kristallitgröße  Kristallitgröße
          PS156           PS120
40
17.5
30 bcc
15.0
20
koex.
10 fcc
12.5
0
4.0x1017 6.0x1017 8.0x1017 1.0x1018 0.0 2.0x1018 4.0x1018 6.0x1018
np / m
-3 n -3p / m
Abbildung 7.12: Kristallitgröße in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte (links für das
PS156-System, rechts für das PS120-System). Die Kristallitausdehnung wurde aus der vollen
Halbwertsbreite des 110-Braggreflexes bestimmt. Wegen des bcc-fcc-Phasenübergangs findet
man im PS120-System einen dreistufigen Abfall der Kristallitgröße.
ob das Nukleationsverhalten dem von HK-Systemen ähnelt.
In einem statischen Lichtstreuexperiment kann man aus der Breite der Braggreflexe auf die
durchschnittliche Kristallitgröße L und so auf die Anzahldichte nK der Kristallite in der Pro-
be schließen. Ist die Kristallwachstumsgeschwindigkeit bekannt, kann die Keimrate bestimmt
werden. Wie in Kapitel 4 dargestellt, kann man aus der vollen Halbwertsbreite des Braggpeaks
∆q die Kantenlänge L des würfelförmigen Kristallits berechnen.
2πKhkl
∆q = (7.6)
L
Hier bezeichnetKhkl die Scherrerkonstante des jeweiligen Reflexes. Streng genommen gilt die-
se Formel nur dann, wenn der Strukturfaktor mit einer unendlich feinen Auflösung vermessen
wird. Im Experiment muß daher die apparative Auflösung berücksichtigt werden. Diese be-
trägt beim verwendeten Aufbau ca. 5 mrad und kann daher vernachlässigt werden. Die hier
ermittelten Kristallitgrößen müssen trotzdem als Abschätzung verstanden werden, da nicht aus-
geschlossen werden kann, daß Mehrfachstreueffekte die gemessenen Peakbreiten verfälschen.
Desweiteren kann bei sehr geringen Partikelanzahldichten nahe der Phasengrenze in den SLS-
Messungen nicht mehr über genügend Kristallite gemittelt werden, wodurch die Peakbreite
verfälscht werden kann: Liegt der detektierte Braggreflex nicht genau in der vom Goniometer
vorgegebenen Streuebene, wird die Peakbreite unterschätzt. Fallen hingegen zwei Braggre-
flexe von zwei gegeneinander verspannten Kristallen in der Streuebene direkt nebeneinander,
wird die Peakbreite überschätzt. In Abbildung 7.12 sind die aus den gemessenen Peakbrei-
ten bestimmten Kristallitausdehnungen für das PS120- und das PS156-System stellvertretend
für die untersuchten Systeme dargestellt. Man sieht, daß die Kristallitgröße mit zunehmen-
der Partikelanzahldichte kontinuierlich abnimmt und gegen einen Minimalwert läuft. Bei den
PS120-Partikeln wird aufgrund des Phasenübergangs bcc-fcc eine dreistufige Abnahme der Kri-
stallitgröße beobachtet.
Kristallitgröße / µm
 
Kristallitgröße / µm
 
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen 127
b)
1E8
a)  
1600
 ohne Scherung
1400  unter Scherung 1E7
1200
1000 10000000 20 40 60 80 100
t / s
 
800
c)
600 1E9
400
1E8
200
1E7
0
0 20 40 60 80 100
t / s 0 10 20 30 40
t / s
Abbildung 7.13: Zeitabhängige Nukleationsdaten für ladungsstabilisierte Systeme. a) zeigt die
Anzahl der neu gebildeten Kristallisationskeime in Abhängigkeit von der Zeit. Die Messungen
wurden von J. Schwarz [219] an PS-Kügelchen (2a = 109 nm, Seradyn; Nr. 2010M93) mittels
Videomikroskopie durchgeführt. Die Daten ohne Scherung wurden bei Φ = 0, 3 % und cs = 0
mol/l, die unter Scherung bei Φ = 0, 4 % und cs = 0 mol/l aufgenommen. Die Scherung
erfolgte über ein elektrisches Wechselfeld mit einer Feldstärke E = 84 V/m bei einer Frequenz
von ν = 1 Hz. Die aus a) errechneten Nukleationsraten sind in b) unter Scherung und in c)
ohne Scherung dargestellt.
Die Kristallitgröße selber ist nun von der Keimrate J und der Wachstumsgeschwindigkeit v
abhängig. Die Wachstumsgeschwindigkeit ist während des Kristallisationsprozesses konstant.
Für die Keimrate ist dies in der Regel nicht der Fall. Sind die Keimzeitpunkte ti und die Wachs-
tumsgeschwindigkeit bekannt, kann man das freie Volumen Vfrei in der Suspension in erster
Näherung angeben als: X 4π
Vfrei = Vgesamt − (v(t− t ))3i (7.7)
3
i
Hierbei wird angenommen, daß die einzelnen Kristallite ungestört voneinander wachsen können
und nicht überlappen. Schwarz untersuchte das Keimverhalten in elektrostatisch stabilisierten
Systemen mit Videomikroskopie in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte, dem Fremdsalzge-
halt und unter Scherung [219].
In Abbildung 7.13 a) ist die Zahl der neu gebildeten Keime NKeim in Abhängigkeit von der
Zeit innerhalb des beobachteten Meßvolumens für zwei unterschiedliche Messungen gezeigt.
Mit Hilfe der bestimmten Wachstumsgeschwindigkeit kann man nach Gleichung 7.7 das freie
Volumen und somit die zeitabhängige Keimrate errechnen:
NKeim(t)
J(t) = (7.8)
τ Vfrei(t)
τ bezeichnet das Zeitintervall, in dem die neu gebildeten Keime beobachtet werden. Die Er-
gebnisse sind in Abbildung 7.13 b), c) dargestellt. Man sieht, daß die Keimrate nach einer In-
Keimanzahl
 
J / m-3 s-1 J / m
-3 s-1
  
128 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
duktionszeit ein Maximum durchläuft und danach leicht abfällt. Die Schwankungsbreite nach
Durchlaufen des Maximums beträgt ca. eine Größenordnung. Unter Annahme einer konstanten
Nukleationsrate kann nach dem Avrami-Modell die Keimrate nach Aastuen durch folgenden
Zusammenhang bestimmt werden [59]:
4/3
J = 1, 158 v nK (7.9)
Die Kristallitanzahldichte nK ergibt sich aus der mittleren Kristallitgröße.
1
nK = (7.10)
L3
Bei den hier gezeigten Messungen findet der Kristallisationsprozeß auf sehr kurzen Zeitskalen
statt (wenige Sekunden), so daß die Kristallitgröße in erster Näherung nur von der Keimrate
bestimmt wird und man obigen Zusammenhang verwenden kann. Die über alle Kristallorien-
tierungen gemittelte Wachstumsgeschwindigkeit v liegt zwischen v110 und 1, 1 v110, wobei v110
die Wachstumsgeschwindigkeit in [110]-Richtung angibt. Für weitere Rechnungen wird daher
ein Wert von 1, 05 v110 verwendet. Die Kristallwachstumsgeschwindigkeiten können mikrosko-
pisch bestimmt werden. Von Maaroufi und Stipp wurden die Wachstumsgeschwindigkeiten für
die PS120 Partikel und die PS156 Partikel zu vPS120110 = 3, 86 ·10−6 m/s und vPS156110 = 2, 9 ·10−6
m/s bestimmt [223, 67]. Für Partikel, für die die Wachstumsgeschwindigkeit nicht explizit
gemessen wurde, wird ein Wert von v110 = 3, 5 ·10−6 m/s angenommen, der sich aus einer Mit-
telung der in unserer Arbeitgruppe gemessenen Werte an ladungsstabilisierten Systemen ergibt.
Wie oben gezeigt ist die Keimrate von der Unterkühlung ∆µ und der Oberflächenspannung γ
abhängig. ∆µ kann auf die normierte Differenz der Wechselwirkungsenergiedichte Π́ zwischen
der fluiden Phase am Gefrierpunkt und der jeweiligen betrachteten kristallinen Phase zurückge-
führt werden [46].
∆µ = kBT B́ Π́ (7.11)
B́ ist hier eine Konstante, die von Würth und Maaroufi zu 6, 8 ± 0, 1 bestimmt wurde [223].
Um die Energiedichte einer Phase zu bestimmen, müßte man idealerweise über alle Partikelpo-
sitionen summieren. In erster Näherung können auch nur die nächsten Nachbarn (Anzahl α) im
Abstand dNN betrachtet werden [46].
Π = np α V (dNN) (7.12)
Die normierte Energiedichte kann man wie folgt schreiben, wenn man in der fluiden Phase eine
bcc-Nahordnung zugrunde legt [224].
Π−Πfreeze npV (dNN)
Π́ = = − 1 (7.13)
Πfreeze np freezeV (dNN freeze)
Πfreeze bezeichnet hier die Wechselwirkungsenergiedichte der Schmelze am Gefrierpunkt mit
der Partikelanzahldichte np freeze. Unter der Verwendung der Wechselwirkungsenergie in MDA-
Näherung erhält man folgendµen Ausdr¶uckµ:2 ¶−2
np e
κa eκfreezea e−κdNNdNN freeze
Π́ = − 1 (7.14)
np freeze 1 + κa 1 + κ a e−(κdNN )freeze freezedNN
Trägt man nun die Keimrate logarithmisch gegenüber (n ∆µ)−2p auf, kann man die Annahme
einer konstanten Oberflächenspannung prüfen.
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen 129
1E14
1E13
1E12
1.5x1019 2.0x1019 2.5x1019 3.0x1019 3.5x1019
np / m
-3
Abbildung 7.14: Nukleationsraten des PS90-Systems im maximal entsalzten Zustand in Abhän-
gigkeit von der Partikelanzahldichte. Man findet einen starken Anstieg, der recht gut durch eine
einfache Exponentialfunktion beschrieben werden kann.
Es ist jedoch denkbar, daß die Grenzschicht zwischen Keim und fluider Phase mehr als nur eine
Partikellage umfaßt und so die Oberflächenspannung von der Dicke der Grenzschicht abhängt.
In einem solchen Fall findet Turnbull [225] folgenden Zusammenhang:
∆µGF ≈ −0, 5 ∆µ (7.15)
∆µGF ist die Energiedifferenz pro Teilchen. Man kann nun für die Oberflächenspannung fol-
genden Ansatz machen:
γ = −0, 5 l np ∆µ (7.16)
l bezeichnet hier die Dicke der Grenzschicht. Unter Verwendung dieses Ausdruckes erhält man
für den Logarithmus der Keimrate:
2πl3
ln(J) = ln(J0) + np∆µ (7.17)
3kBT
Trägt man nun J logarithmisch gegen np∆µ auf, ergibt sich als Steigung
2πl3
m = (7.18)
3kBT
Eine Gerade ist hier gleichbedeutend mit einer Proportionalität der Oberflächenspannung zur
Partikelanzahldichte beziehungsweise mit einer konstanten Ausdehnung der Grenzschicht Keim-
Fluid.
J / m-3 s-1
 
130 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
1E14
1E13
1E12
0.0 0.2 0.4
(n -2 -2 6p∆µ)  / J m
Abbildung 7.15: Nukleationsraten der PS90-Partikel in Abhängigkeit von (n ∆µ)−2p . Bei hin-
reichend großer Unterkühlung findet man einen einfachen exponentiellen Abfall. Dieses Ver-
halten ist in Übereinstimmung mit der klassischen Nukleationstheorie. Der Datenpunkt bei
geringster Unterkühlung der Schmelze wurde in der Kurvenanpassung nicht berücksichtigt, da
hier starke heterogene Nukleation vorliegt.
Abbildung 7.14 zeigt die ermittelten Nukleationsraten in Abhängigkeit von der Partikelanzahl-
dichte für den maximal entionisierten Zustand für die PS90-Partikel. Man findet hier einen
starken Anstieg der Keimrate bei Erhöhung der Partikelanzahldichte. Das Verhalten kann recht
gut mit einem einfachen exponentiellen Wachstum beschrieben werden. Die durchgezogene
Linie stellt einen Fit an die Datenpunkte dar.
Um den Ansatz der klassischen Nukleationstheorie zu überprüfen, sind in Abbildung 7.15 die
Daten der PS90-Partikel in Abhängigkeit von (np∆µ)−2 aufgetragen. Unter Annahme einer
konstanten Oberflächenspannung des Kristallisationskeims erhält man einen einfachen expo-
nentiellen Abfall. An die Datenpunkte wurde daher eine einfache abfallende Exponentialfunk-
tion angepaßt. Der Datenpunkt mit der niedrigsten Unterkühlung der Schmelze wurde im Fit
nicht berücksichtigt, da hier der heterogene Nukleationsprozeß an Verunreinigungen (Koagu-
lat, Staub) in der Suspension den homogenen Nukleationsprozeß überwiegt. Bei hinreichend
großer Unterkühlung kann der Verlauf der Datenpunkte gut mit der klassischen Nukleations-
theorie beschrieben werden. Aus der Steigung der Fitkurve kann man nach Gleichung 7.5 die
Oberflächenspannung des Nukleationskeims bestimmen und aus dem y-Achsenabschnitt die
maximale Keimrate J0. Für die gezeigten Daten erhält man so eine Oberflächenspannung von
169, 99± 5, 00 nJm−2 und eine maximale Keimrate von 9, 47 · 1013 ± 1, 25· 1013 m−3s−1. Man
hat nun die Möglichkeit den kritischen Keimradius unter Verwendung einer konstanten Ober-
flächenspannung nach Gleichung 7.2 zu berechnen (siehe Abbildung 7.17).
Die Abbildung 7.16 zeigt die Nukleationsrate der PS90-Partikel in Abhängigkeit vonnp∆µ. Die
Nukleationsrate steigt zunächst stark an, um danach bei großer Unterkühlung in einen flacheren
J / m-3 s-1
 
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen 131
1E14
1E13
1E12
2 3 4 5 6 7
np∆µ / Jm
-3
Abbildung 7.16: Nukleationsraten der PS90-Partikel in Abhängigkeit von np∆µ. Man findet
hier zunächst einen starken Anstieg der Daten, der jedoch bei größerer Unterkühlung abnimmt.
Der Kurvenverlauf in halblogarithmischer Auftragung besitzt also eine negative Krümmung.
Das bedeutet im Bild von Turnbull [225], daß sich die Oberflächenspannung stetig ändert.
Kurvenverlauf überzugehen. Die Steigung in einem solchen Kurvenverlauf ist nicht konstant,
so daß sich die Grenzschichtdicke Keim-Fluid verändern muß. Die Steigung in halblogarithmi-
scher Auftragung ist proportional zu l3 und somit zur kritischen Keimgröße r3krit (Kombination
der Gleichungen 7.2 und 7.16). Man kann so die kritische Keimgröße unter Annahme einer sich
mit der Unterkühlung ändernden Oberflächenspannung bestimmen.
Abbildung 7.17 zeigt die aus Abbildung 7.15 und Abbildung 7.16 ermittelten kritischen Keim-
radien in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte. Bei Verwendung der klassischen Nuklea-
tionstheorie, d.h. bei konstanter Oberflächenspannung erhält man den erwarteten Verlauf der
Datenpunkte in Form einer Hyperbel. Unter Annahme einer sich ändernden Grenzschichtdicke
des Keims ergibt sich qualitativ ein anderer Kurvenverlauf. Die Absolutwerte der kritischen
Keimradien aus beiden Modellen weichen jedoch nur gering voneinander ab.
Die Keimraten in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte für das PS120-System ist in Ab-
bildung 7.18 zu sehen. Aufgrund des bcc-fcc-Phasenübergangs findet man hier ein dreistufiges
Szenario. Im bcc-Bereich steigt die Keimrate zunächst explosiv an. Vor dem Übergang in den
Koexistenzbereich geht die Keimrate in Sättigung. Im Koexistenzbereich findet man qualitativ
dasselbe Verhalten. Vor dem Übergang zur reinen fcc-Struktur ist eine Sättigung der Keim-
rate zu beobachten. Der Anstieg der Keimrate ist jedoch geringer. Im fcc-Bereich kann ein
nochmals reduzierter Anstieg der Keimrate beobachtet werden. Hier liegen jedoch zu wenig
Datenpunkte vor, um gesicherte Aussagen machen zu können.
In Abbildung 7.19 sind die Keimraten der PS120-Partikel in Abhängigkeit von (n ∆µ)−2p auf-
getragen. Die drei verschiedenen Bereiche sind jeweils in einem Graphen dargestellt. Man er-
kennt, daß auch hier der Datenverlauf mit der klassischen Nukleationstheorie verträglich ist. An
J / m-3 s-1
 
132 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
240
220
 rkrit(γ=konst.)
200  l=rkrit(γ)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
2x1019 3x1019
n  / m-3p
Abbildung 7.17: Kritische Keimradien für die PS90-Partikel in Abhängigkeit von der Partikel-
anzahldichte. Die Absolutwerte aus der klassischen Nukleationstheorie (•) und unter Annahme
einer mehrerer Partikellagen umfassenden Grenzschichtdicke des Keims (◦) weisen nur geringe
Unterschiede auf.
die Datenpunkte wurde jeweils eine einfach abfallende Exponentialfunktion angepaßt. Der Da-
tenpunkt mit der niedrigsten Unterkühlung wurde im bcc-Bereich und im Koexistenzbereich im
Fit nicht berücksichtigt. Aufgrund der geringen Anzahl der Datenpunkte im fcc-Bereich ist hier
die Kurvenanpassung mit einem wesentlich größeren Fehler behaftet. Auch im PS120-System
kann man aus den Kurvenverläufen jeweils eine konstante Oberflächenspannung und eine ma-
ximale Keimrate bestimmen. Man erhält so eine Oberflächenspannung von γ
− − − bcc
= 9, 16± 0, 19
nJm 2, γ 2 2koex = 55, 44 ± 1, 25 nJm , γfcc = 141, 33 ± 8, 19 nJm und maximale Keim-
raten von J 14 −3 −10_bcc = (1, 67 ± 0, 12) · 10 m s , J0_koex = (3, 56 ± 0, 45) · 1013 m−3s−1,
J0_fcc = (7, 84± 2, 35) · 1013 m−3s−1. Es fällt auf, daß die Oberflächenspannung für Kristalli-
sationskeime, aus denen ein Polykristall mit fcc-Struktur gebildet wird, um ein Größenordnung
größer ist als für Keime, die einen Kristall mit bcc-Struktur bilden. Dieser Befund steht in Über-
einstimmung mit den Beobachtungen aus dem 2d-Streuexperiment aus Kapitel 7.1. Hier konnte
festgestellt werden, daß im Koexistenzbereich und im fcc-Bereich immer zuerst ein Streumuster
mit bcc-Geometrie entsteht, aus dem sich dann ein fcc-Streumuster bildet. Dieser Sachverhalt
kann nun wie folgt gedeutet werden. Durch die geringere Oberflächenspannung der bcc-Keime
werden diese aus der Schmelze zuerst gebildet. Erst beim Wachstum des Keims erfolgt eine
Umwandlung der kristallinen Ordnung zu einer fcc-Struktur, da diese entropisch begünstigt ist.
Die kristalline fcc-Phase scheint also über eine bcc-Vorkeimung gebildet zu werden.
Das Verhalten der Daten in Abhängigkeit von np∆µ zeigt Abbildung 7.20. Im bcc-Bereich
beobachtet man bei geringer Unterkühlung der Schmelze zunächst einen sehr steilen Anstieg
der Daten. Vor dem Übergang in den Koexistenzbereich veringert sich der Anstieg und die
Keimrate läuft asymptotisch gegen einen oberen Grenzwert. Im Koexistenzbereich kann ein
vergleichbares Verhalten gefunden werden.
rkrit / nm
 
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen 133
1E15
1E14
1E13
 bcc
 koex.
1E12  fcc
2.0x1018 4.0x1018 6.0x1018
np / m
-3
Abbildung 7.18: Nukleationsraten des PS120-Systems im maximal entsalzten Zustand in Ab-
hängigkeit von der Partikelanzahldichte. Aufgrund des bcc-fcc-Phasenübergangs findet man
einen dreistufigen Anstieg der Keimrate.
  
fcc koex. bcc
1E14
1E15
1E13
1E15
1E14
1E12
0.0 0.2 0.4 0 10 20 0 1000 2000 3000
 (np∆µ)
-2 / J-2m6
Abbildung 7.19: Nukleationsraten der PS120-Partikel in Abhängigkeit von (n ∆µ)−2p . An die
Datenpunkte können jeweils einfache abfallende Exponentialfunktionen angepaßt werden.
J / m-3 s-1
J / m-3 s-1
 
 
 
 
134 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
 
1E14
1E15
1E13
1E15
1E14
1E12
bcc koex. fcc
0.0 0.1 0.2 0.5 1.0 1.5 2 3 4
 n ∆µ / Jm-3  p
Abbildung 7.20: Nukleationsraten des PS120-Systems in Abhängigkeit von np∆µ. Im bcc- und
im Koexistenzbereich findet man zunächst einen starken Anstieg der Daten. Vor dem Über-
gang in den Koexistenz- bzw. fcc-Bereich läuft die Keimrate asymptotisch gegen einen oberen
Grenzwert.
Neben den PS90- und den PS120-Partikeln wurden noch weitere Systeme untersucht. In den
Abbildungen 7.21, 7.22, 7.23 sind die aus den SLS-Messungen gewonnen Nukleationsdaten
für alle untersuchten ladungsstabilisierten Systeme dargestellt. In den Graphen a) ist die Nu-
kleationsrate in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte, in b) von (n ∆µ)−2p und in c) von
np∆µ aufgetragen. In allen Systemen außer den PS156 und den PS120 kann ein exponentiel-
ler Anstieg der Keimrate in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte gefunden werden (Graphen
a)). Die PS156 und die PS120 Partikel (für den bcc- und den Koexistenzbereich der PS120)
zeigen ein qualitativ anderes Verhalten. Die Keimrate steigt hier zunächst stark an, um dann in
Sättigung zu gehen.
In den Abbildungen 7.21 und 7.22 wurde in den Graphen b), in Abbildung 7.23 b’) jeweils ein-
fache abfallende Exponentialfunktionen an die Daten angepaßt. Die Datenpunkte bei geringer
Unterkühlung der Schmelze (kleines ∆µ) wurden bei der Kurvenanpassung nicht berücksich-
tigt, da hier der heterogene Nukleationsprozeß an Verunreinigungen (Koagulat, Staub) in der
Suspension den homogenen Nukleationsprozeß überwiegt. Bei hinreichend großer Unterküh-
lung sind die Daten nicht inkonsistent mit einem exponentiellen Abfall. Allgemein kann man
für alle Systeme folgendes qualitatives Verhalten feststellen. Mit fallender Unterkühlung der
Schmelze nimmt die Keimrate zunächst exponentiell ab, um bei niedriger Unterkühlung nahe
der Phasengrenze gegen einen minimalen Grenzwert zu laufen, der durch einen Untergrund he-
terogener Nukleation verursacht wird. Aus den angepaßten Kurven kann man aus der Steigung
die Oberflächenspannung der Kristallisationskeime bestimmen. Die Ergebnisse für die Ober-
flächenspannung der verschiedenen Systeme sind in Tabelle 7.5 zusammengefaßt. Man hat nun
die Möglichkeit den kritischen Keimradius unter Verwendung einer konstanten Oberflächen-
J / m-3 s-1
 
 
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen 135
PS85
   
a) b) c)
1E14 1E14 1E14
6.0x1018 8.0x1018 1.0x1019 1.2x1019 0 20 40 60 80 100 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
n  / m-3 (n ∆µ)-2 / J-2m6p np∆µ / Jm
-3
p
PS90
   
a) b) c)
1E14 1E14 1E14
1E13 1E13 1E13
1E12
1.5x1019 2.0x1019 2.5x1019
1E12 1E12
3.0x1019 3.5x1019 0.0 0.2 0.4 2 3 4 5 6 7
np / m
-3 (np∆µ)
-2 / J-2m6 np∆µ / Jm
-3
PS100/1
   
a) b) c)
1E15 1E15 1E15
1E14 1E14 1E14
1E13 1E13 1E13
1.0x1019 2.0x1019 3.0x1019 0 5 10 15 0 1 2 3 4 5 6 7
n  / m-3 (n ∆µ)-2 / J-2 6p p m np∆µ / Jm
-3
Abbildung 7.21: Nukleationsdaten ladungsstabilisierter Systeme. In a) ist die Nukleationsra-
te in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte np, in b) von (n ∆µ)−2p und in c) von np∆µ
dargestellt. Die durchgezogenen Linien stellen Kurvenanpassungen einer einfachen Exponen-
tialfunktion an die Datenpunkte dar. Man findet einen exponentiellen Anstieg der Keimrate als
Funktion von np. In b) kann ein exponentieller Abfall der Keimrate bei großer Unterkühlung
beobachtet werden. Bei geringer Unterkühlung kann die Abweichung der Daten von der Gera-
den durch heterogene Nukleation erklärt werden. In c) steigt die Nuklationsrate bei den PS90
und den PS100/1 zunächst steil an, um danach abzuflachen.
J / m-3 s-1 J / m-3 s-1 J / m-3 s-1
   
J / m-3 s-1 J / m-3 s-1 J / m-3 s-1
   
J / m-3 s-1 J / m-3 s-1 J / m-3 s-1
   
136 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
PS100/2
   
a) b) c)
1E14 1E14 1E14
1E13
1E13 1E13
1E12
1.0x1019 1.5x1019 2.0x1019 2.5x1019 0 5 10 15 20 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
n  / m-3 (n ∆µ)-2 / J-2p p m
6 np∆µ / Jm
-3
PS156
   
a) b) c)
1E14 1E14 1E14
4.0x1017 6.0x1017 8.0x1017 1.0x1018 0 10000 20000 30000 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
np / m
-3 (n ∆µ)-2 / J-2p m
6 np∆µ / Jm
-3
PTFE180
   
a) b) c)
1E15 1E15
1E15
1E14 1E14
1E14
1E13
0.0 1.0x1019 2.0x1019
1E13
3.0x1019 0 5 280 300 0 5 10 15
n  / m-3 (n ∆µ)-2p  / J
-2m6 np∆µ / Jm
-3
p
Abbildung 7.22: Nukleationsdaten ladungsstabilisierter Systeme. In a) ist die Nukleationsra-
te in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte np, in b) von (np∆µ)−2 und in c) von np∆µ
dargestellt. Die durchgezogenen Linien stellen Kurvenanpassungen einer einfachen Exponen-
tialfunktion an die Datenpunkte dar. Man findet bei den PS100/2 und den PTFE180 einen
exponentiellen Anstieg der Keimrate als Funktion von np. In b) kann ein exponentieller Abfall
der Keimrate bei großer Unterkühlung beobachtet werden. Bei geringer Unterkühlung kann
die Abweichung der Daten von der Geraden durch heterogene Nukleation erklärt werden. In c)
steigt die Nuklationsrate zunächst steil an, um danach abzuflachen.
J / m-3 s-1 J / m-3 s-1 J / m-3 s-1
   
J / m-3 s-1 J / m-3 s-1 J / m-3 s-1
   
J / m-3 s-1 J / m-3 s-1 J / m-3 s-1
   
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen 137
PS120
a) b) c)
   
 bcc
 koex.
1E15  fcc1E15 1E15
1E14 1E14 1E14
1E13 1E13 1E13
 bcc  bcc
 koex.  koex.
1E12  fcc  fcc1E12 1E12
2.0x1018 4.0x1018 6.0x1018 0.1 1 10 100 1000 0.01 0.1 1
n  / m-3 (np∆µ)
-2 / J-2m6 np∆µ / Jm
-3
p
b') c')
      
1E14 1E14
1E15 1E15
1E13 1E13
1E15 1E15
1E14 1E14
1E12 1E12
0.0 0.2 0.4 0 10 20 0 1000 2000 3000 0.0 0.1 0.2 0.5 1.0 1.5 2 3 4
 (n ∆µ)-2p  / J
-2m6  n ∆µ / Jm-3  p
Abbildung 7.23: Nukleationsdaten des PS120 Systems. In a) ist die Nukleationsrate in Abhän-
gigkeit von der Partikelanzahldichte np, in b) und b’) von (np∆µ)−2 und in c) und c’) von
np∆µ dargestellt. Die durchgezogenen Linien stellen Kurvenanpassungen einer einfachen Ex-
ponentialfunktion an die Datenpunkte dar. In b’) kann ein exponentieller Abfall der Keimrate
bei großer Unterkühlung für die jeweilige kristalline Phase beobachtet werden. Bei geringer
Unterkühlung kann die Abweichung der Daten von der Geraden durch heterogene Nukleati-
on erklärt werden. In c) steigt die Nuklationsrate für jede Phase zunächst steil an, um danach
abzuflachen.
spannung nach Gleichung 7.2 abzuschätzen. In Tabelle 7.5 sind die kritischen Keimradien für
die jeweils größte Unterkühlung dargestellt. Man findet Werte im Bereich des jeweiligen Parti-
keldurchmessers.
Betrachtet man die Abbildungen 7.21 c), 7.22 c) und 7.23 c’) kann man mit Ausnahme der
PS85-Partikel folgendes qualitatives Verhalten feststellen. Die Nukleationsrate steigt in Ab-
hängigkeit von np∆µ zunächst stark an, flacht danach ab und läuft anschließend für einige
Systeme (PS120, PS156) asymptotisch gegen einen oberen Grenzwert. Die Steigung in einem
solchen Kurvenverlauf ist nicht konstant, so daß sich die Grenzschichtdicke verändern muß.
Durch Kombination der Gleichungen 7.2 und 7.16 kann man die kleinste kritische Keimgröße
im Meßbereich unter Annahme einer sich mit der Unterkühlung ändernden Oberflächenspan-
nung abschätzen. Dazu wurde jeweils die Steigung zwischen den beiden Datenpunkten bei
größter Unterkühlung bestimmt und daraus die Dicke der Grenzschicht berechnet. Die Ergeb-
nisse sind in Tabelle 7.5 zu finden. Auch hier findet man in den Systemen bei größtmöglicher
J / m-3 s-1 J / m-3 s-1
 
 
 
J / m-3 s-1
 
J / m-3 s-1
 
 J / m-3 s-1
 
 
138 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
Partikel γ / nJm−2 rkrit(γ=konst) / nm rkrit(γ=konst)/2a l = rkrit / nm l = rkrit/2a
PS85 26, 51± 1, 11 68, 79± 2, 88 0, 80± 0, 03 − −
PS90 169, 99± 5, 00 48, 05± 1, 41 0, 53± 0, 01 71, 71± 7, 66 1, 59± 0, 17
PS100/1 110, 28± 5, 79 33, 33± 1, 75 0, 33± 0, 02 102, 04± 5, 03 1, 02± 0, 05
PS100/2 69, 34± 2, 29 69, 93± 2, 31 0, 70± 0, 02 130, 54± 5, 76 1, 31± 0, 06
PS120-bcc 9, 16± 0, 19 122, 91± 2, 53 1, 02± 0, 02 89, 58± 5, 71 0, 75± 0, 05
PS120-koex. 55, 44± 1, 25 128, 38± 2, 89 1, 06± 0, 02 96, 70± 3, 50 0, 81± 0, 03
PS120-fcc 141, 33± 8, 19 115, 36± 6, 69 0, 96± 0, 06 − −
PS156 3, 74± 0, 07 108, 94± 2, 13 0, 70± 0, 01 219, 67± 6, 78 1, 41± 0, 04
PTFE180 97, 18± 7, 77 11, 74± 0, 89 0, 06± 0, 005 70, 04± 2, 66 0, 39± 0, 01
Tabelle 7.5: Keimdaten für die untersuchten ladungsstabilisierten Modellsysteme. Die kriti-
schen Keimradien sind jeweils bei der größten zugänglichen Unterkühlung bestimmt.
Unterkühlung Werte im Bereich des Partikeldurchmessers.
Neben der Oberflächenspannung des Nukleationskeims ist die maximale Keimrate nach der
klassischen Nukleationstheorie eine charakteristische Größe, die den Nukleationsprozeß be-
schreibt. In Tabelle 7.6 sind die Systemparameter a und Z∗G der Oberflächenspannung und der
maximalen Keimrate gegenübergestellt.
Partikel a / nm Z∗ γ / nJm−2 J / m−3s−1G 0
PS85 42, 5 350 26, 51± 1, 11 (4, 72± 0, 28) · 1014
PS90 45 315 169, 99± 5, 00 (0, 95± 0, 12)· 1014
PS100/1 50 349 110, 28± 5, 79 (17, 75± 3, 18)· 1014
PS100/2 50 327 69, 34± 2, 29 (0, 63± 0, 07)· 1014
PS120-bcc 60 474 9, 16± 0, 19 (1, 67± 0, 12)· 1014
PS120-koex. 60 474 55, 44± 1, 25 (35, 62± 4, 51)· 1014
PS120-fcc 60 474 141, 33± 8, 19 (78, 44± 23, 58)· 1014
PS156 78 615 3, 74± 0, 07 (1, 66± 0, 41)· 1014
PTFE180 90 350 97, 18± 7, 77 (12, 27± 2, 89)· 1014
Tabelle 7.6: Maximale Keimraten und Oberflächenspannungen der untersuchten Systeme.
Grundlegende Größen, die ladungsstabilisierte kolloidale Systeme beschreiben, sind Partikel-
radius und die effektive Partikelladung. Diese Größen gehen direkt in die Stärke der elektro-
statischen Wechselwirkung und die diffusiven Eigenschaften der Partikel ein. Dies sind phy-
sikalische Eigenschaften, die starken Einfluß auf den Nukleationsprozeß haben können. Um
mögliche Korrelationen zu testen und somit eine Aussage über die Wirkungsmechanismen des
Nukleationsprozesses treffen zu können, sind in den Abbildungen 7.24, 7.25 und 7.26, 7.27
die Oberflächenspannung bzw. die maximale Keimrate der verschiedenen Partikelsorten für den
bcc-Bereich in Abhängigkeit von a und Z∗G aufgetragen. Man findet eine Abhängigkeit zwi-
schen der Oberflächenspannung des Nukleationskeims und Z∗G. Bei Auftragung der maximalen
Keimrate kann in allen Fällen im Rahmen der statistischen Fehler keine Korrelation festgestellt
werden.
Hier muß bei der Diskussion der Daten auf systematische Fehler hingewiesen werden. Zur
Bestimmung der Unterkühlung ∆µ nach Gleichung 7.11 ist eine genaue Kenntnis des Gefrier-
punkts np freeze nötig. Eine genaue Bestimmung des Gefrierpunkts ist jedoch experimentell
nicht immer einfach und die Lage des Gefrierpunkts ist experimentell nicht exakt definiert.
Weiter können Fehler bei der Bestimmung von np freeze durch einen geringen Fremdionenun-
tergrund entstehen, dessen Auswirkungen nur schwer abgeschätzt werden können. Die Salz-
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen 139
1E-7
1E-8
30 40 50 60 70 80 90 100
a / nm
Abbildung 7.24: Oberflächenspannung in Abhängigkeit vom Partikelradius.
1E-7
1E-8
300 350 400 450 500 550 600 650
Z*
Abbildung 7.25: Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der effektiven Partikelladung.
γ / Jm-2 γ / Jm-2
  
140 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
1E15
1E14
30 40 50 60 70 80 90 100
a / nm
Abbildung 7.26: Maximale Keimrate in Abhängigkeit vom Partikelradius.
1E15
1E14
300 350 400 450 500 550 600 650
Z*
Abbildung 7.27: Maximale Keimrate in Abhängigkeit von der effektiven Partikelladung.
J  / m-3s-1 J  / m-3s-10 0
  
7.2 Nukleationsraten in geladenen Systemen 141
konzentration in der Probe muß sehr genau bekannt sein, da selbst ein geringer Fremdionenun-
tergrund von 10−7 mol/l im maximal entionisierten Zustand einen Fehler bei der Berechnung
der Unterkühlung über das Wechselwirkungspotential von bis zu 20 % beinhalten kann. Auch
wurde die Konstante B bisher nur für drei verschiedene Systeme bestimmt. Es wurde hier zwar
eine weitgehende Übereinstimmung gefunden, ob dieser Befund jedoch universell ist, bleibt in
weiteren Messungen zu klären. Diese Fehlerquellen haben große Auswirkungen auf die Be-
stimmung der Absolutwerte der Oberflächenspannung des Kristallisationskeims γ und auf die
maximale Keimrate J0, jedoch nur geringen Einfluß auf den qualitativen Kurvenverlauf der
Daten. Zur Bestimmung der Keimraten nach Gleichung 7.9 ist eine genaue Kenntnis der Kri-
stallwachstumsgeschwindigkeit erforderlich. In mikroskopischen Messungen wurden explizit
für die PS120- und die PS156-Partikel die Wachstumsgeschwindigkeiten bestimmt. Für alle an-
deren Systeme wurde ein durchschnittlicher Wert aus bekannten Meßdaten ladungsstabilisierter
Systeme angenommen. Aus diesem Vorgehen kann ein systematischer Fehler von bis zu mehre-
ren 100 % in der Bestimmung der Keimrate und so in der Bestimmung der maximalen Keimrate
J0 resultieren. Der qualitative Kurvenverlauf und die Steigung in halblogarithmischer Auftra-
gung ändert sich dadurch nicht. Diese Tatsache stellt in der Auswertung der Daten die größte
unbekannte Fehlerquelle dar. Die genauen Wachstumsgeschwindigkeiten der untersuchten Sy-
steme werden derzeit im Rahmen einer Dissertation in unserer Arbeitsgruppe bestimmt [226],
so daß in diesem Punkt Abhilfe geschaffen wird. Ein weiterer Diskussionspunkt ist der Effekt
der Polydispersität der verwendeten Partikelsorten auf die Nukleationsdaten. Polydisperse Sy-
steme weisen sicherlich eine kleinere Keimrate auf als monodisperse. Eine Analyse der Daten
unter Berücksichtigung der Polydispersität kann in naher Zukunft erfolgen. Arbeitsgebiet einer
Dissertation in unserer Arbeitsgruppe ist die Bestimmung von Größen- und Ladungspolydisper-
sität elektrostatisch stabilisierter Kolloide [227]. Weiter hat nach neuesten Untersuchungen die
Vororientierung der Schmelze beispielsweise durch Scherung einen nicht unerheblichen Einfluß
auf die Kristallisationskinetik [226]. Auch die Abhängigkeit der Nukleation von diesem Para-
meter muß berücksichtigt werden. Bei der Präparation der PS-Partikel kann in dieser Arbeit in
diesem Punkt von vergleichbaren Bedingungen ausgegangen werden, da bei der Präparation im
Umpumpkreislauf die Bedingungen (Pumpgeschwindigkeit, Schlauchdurchmesser, Probenge-
fäß etc.) weitgehend konstant gehalten wurden.
Zusammenfassend kann man feststellen, daß das Nukleationsverhalten ladungsstabilisierter Kol-
loide gut durch die klassische Nukleationstheorie atomarer Systeme beschrieben werden kann.
Aus den Nukleationdaten können unter Berücksichtigung der statistischen und der systema-
tischen Fehler Oberflächenspannungen, kritische Keimradien und maximale Nukleationsraten
abgeschätzt werden. Eine Aussage über die grundlegenden Wirkungsmechanismen des Nu-
kleationsprozesses können zum derzeitigen Zeitpunkt aufgrund großer systematischer Fehler
nur bedingt gemacht werden. Man findet einen Zusammenhang zwischen der Oberflächenspan-
nung γ und der effektiven LadungZ∗G. Aus einer Erhöhung der Wechselwirkung (ParameterZ∗)
resultiert ein geringerer Anstieg der Nukleationsrate (Parameter γ). Eine Korrelation der effek-
tiven Partikelladung mit dem Nukleationsprozeß ist naheliegend, daß aber aus einer Erhöhung
vonZ∗ eine geringere Steigerung der Nukleationsrate bei Erhöhung der Partikelanzahldichte im
klassischen Nukleationsmodell resultiert, ist überraschend. Um diesen Befund zu klären, sind
jedoch noch weitere Messungen nötig, die eine erneute Auswertung der Daten ermöglichen
(siehe Fehlerdiskussion) und Nukleationsdaten weiterer Partikelsorten bereitstellen.
Wie gezeigt spiegeln die Daten die sehr große Kristallisationstendenz in ladungsstabilisierten
Systemen wieder. Mit zunehmender Unterkühlung kann eine starke Zunahme der Keimrate ge-
funden werden. Bei sehr starker Unterkühlung liegt der kritische Keimradius bzw. die Dicke
der Grenzschicht Keim-Fluid in der Größenordnung des Partikeldurchmessers. Dies bedeu-
tet, daß jedes Partikel als Kristallisationskeim in Frage kommt. Beim PTFE180-System ist der
142 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
kritische Keimradius deutlich kleiner als der Partikeldurchmesser. Es stellt sich in einem sol-
chen Fall die Frage, ob ein solches System überhaupt noch in einer kristallinen Phase erstarren
kann. Ein Erliegen der Kristallisation und das Entstehen eines glasartigen Zustands wären na-
heliegend. Im nächsten Abschnitt soll daher versucht werden die physikalischen Eigenschaften
solcher Festkörper mit dynamischer Lichtstreuung genauer zu charakterisieren.
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen
Gläser sind wichtige Materialien für technische und alltägliche Anwendungen. Amorphe Fest-
körper werden bei Erstarrung einer metastabilen Schmelze unter Verhinderung von Kristal-
lisation gebildet. Dies kann man in der Regel durch geometrische Ungleichheit im System
(Symmetriebrechung) oder durch sehr schnelles Abkühlen der Schmelze erreichen. Im ersten
Fall kann das System auch im Gleichgewichtszustand nicht kristallisieren, Grund hierfür ist die
unterschiedliche Wechselwirkung zwischen den einzelnen Teilchen im System bzw. die Grö-
ßenunterschiede unter den Teilchen. Die entstehende amorphe Struktur ist dichter gepackt als
eine vergleichbare kristalline. Im zweiten Fall kühlt man das System schneller ab, als es zu
kristallisieren vermag. Bei sehr niedrigen Temperaturen ist die Kristallisationsdynamik sehr
langsam und kommt schließlich am Glaspunkt ganz zum Erliegen. Durch sehr schnelles Errei-
chen des Glaspunktes wird Kristallisation umgangen. In atomaren Systemen findet man auch
Systeme mit sehr schneller Kristallisationskinetik, Metalle beispielsweise, in denen man keinen
Glasübergang im ausgedehnten Festkörper findet. Ein sehr schnelles Abkühlen verlangsamt
zwar die Kristallisationskinetik und verkürzt die Zeit für den Kristallisationsprozeß, rein amor-
phe Strukturen können jedoch nicht identifiziert werden [106, 55]. Wie im vorigen Abschnitt
beschrieben zeigen geladene kolloidale Systeme ähnlich wie Metalle eine schnelle Kristalli-
sationskinetik und ausgeprägte Kristallisationstendenz. Es stellt sich nun die Frage nach der
Existenz und der Art eines Glasübergangs in solchen Systemen, der im folgenden behandelt
werden soll. Durch den Aufbau der Lichtstreukombinationsapparatur sind optimale experimen-
telle Voraussetzungen geschaffen, da die für die Identifizierung des Glaszustandes in geladenen
kolloidalen Systemen notwendigen physikalischen Eigenschaften quasi simultan ermittelt wer-
den können.
Auch für den Glasübergang haben sich kolloidale Suspensionen als geeignete Modellsysteme
erwiesen. Über amorphe kolloidale Festkörper und den Glasübergang in kolloidalen Syste-
men gibt es umfangreiche theoretische und experimentelle Arbeiten. In Hartkugelsystemen
und hartkugelähnlichen Systemen wie den Mikronetzwerkkolloiden können durch schnelle Un-
terkühlung der Schmelze Gläser präpariert werden [77, 78, 228]. Auch durch Verwendung
von bidispersen Mischungen und polydispersen Systemen mit breiter Verteilung ist der Glaszu-
stand erreichbar [229, 230, 231, 232]. In elektrostatisch stabilisierten Systemen findet man auch
amorphe Festkörper für bidisperse Mischsysteme und für polydisperse Systeme aus Partikeln
mit unterschiedlicher Größe oder Ladung [71, 161]. Über den Glasübergang in monodispersen
geladenen Systemen gibt es bisher jedoch nur vereinzelte Berichte [42, 84, 83]. Grund hierfür
ist sicherlich, daß für vollentsalzte hochgeladene Systeme die Kristallisationsenthalpie ähnlich
wie in Metallen zu groß ist, als daß man Kristallisation durch schnelles Abkühlen umgehen
kann.
Um den Sachverhalt zu untersuchen, ob ein stark wechselwirkendes, monodisperses kolloidales
System aus geladenen Kugeln in einen amorphen Zustand überführt werden kann, wurden um-
fangreiche Messungen an den PTFE180-Partikeln durchgeführt. Dabei wurden die Proben so-
wohl mit Wasser als auch mit einem Wasser-Glyzerin-Gemisch als Dispersionsmittel in Stand-
präparation angesetzt. Durch den geringen Brechungsindexunterschied von PTFE zu Wasser
können höhere Volumenbrüche mit Lichtstreumethoden untersucht werden als mit vergleichba-
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen 143
  
e)
e)
d)
d)
c)
c)
b) b)
a) x 10 a)
a)
10 15 20 25 10 15 20 25 30 35
q / µm-1 q / µm-1
Abbildung 7.28: Partikelanzahldichteabhängige winkelkorrigierte Streuintensitäten für PT-
FE180-Systeme im vollentsalzten Zustand. In dieser und den folgenden Abbildungen sind links
die PTFE-Kügelchen in Wasser (ab hier mit PTFE-H2O bezeichnet), rechts in einem Was-
ser-Glyzerin Gemisch (ab hier mit PTFE-GLYZ bezeichnet) dispergiert. Durch den geringe-
ren Brechungsindexunterschied zwischen Partikel und Dispersionsmittel im Wasser-Glyzerin
dispergierten System sind höhere Partikelanzahldichten zugänglich. Links sind Streuintensi-
täten bei λ = 647, 1 nm für verschiedene Partikelanzahldichten a) n = 4, 0 · 1018 m−3p , b)
np = 6, 0 · 1018 m−3, c) np = 1, 0 · 1019 m−3, d) np = 2, 7 · 1019 m−3, e) n = 3, 5 · 1019 m−3p ,
rechts bei λ = 488 nm für a) np = 5, 7 · 1018 m−3, b) np = 1, 2 · 1019 m−3, c) np = 2, 4 · 1019
m−3, d) n = 3, 7 · 1019 m−3p , e) np = 4, 8 · 1019 m−3 gezeigt.
ren PS-Partikeln. Durch Verwenden eines Wasser-Glyzerin-Gemischs kann der Brechungsin-
dexunterschied weiter reduziert werden. Die Präparation in Standpräparation über einen solch
weiten Partikelanzahldichtebereich in der festen Phase bringt einige Schwierigkeiten mit sich.
Mit höherer Partikelkonzentration ändert sich die Dichte der Suspension, so daß der Misch-
bettionenaustauscher vom Boden her ”aufschwimmt”. Bei sehr hohen Partikelanzahldichten
befindet sich dann fast der gesamte Ionenaustauscher im oberen Bereich der Meßzelle. Ist der
Ionenaustauscher jedoch im mittleren Konzentrationsbereich über die gesamte Meßzelle ver-
teilt, kann zwar durch leichtes Zentrifugieren ein ionenaustauscherfreier Meßbereich geschaffen
werden, hierbei besteht jedoch die Gefahr, eine Vorzugsorientierung in der Probe zu induzie-
ren, die durch optische Betrachtung der Morphologie der Probe identifiziert werden kann. Eine
solche Probe ist für die Meßreihe nicht brauchbar, so daß nicht über den ganzen Partikelanzahl-
dichtebereich alle angesetzten Proben ausgewertet werden können.
Die größere Viskosität des Wasser-Glyzerin-Dispersionsmittels (Faktor 3,6), die niedrigere Di-
elektrizitätskonstante (ca. Faktor 1,4) und die höhere Dichte von 1,101 g/ml (0,997 g/ml für
H2O) gegenüber Wasser haben Einfluß auf die Diffusionsprozesse, das Wechselwirkungspoten-
tial und das Sedimentationsverhalten im System. Daraus resultiert eine geringe Verschiebung
des Phasenverhaltens zu höheren Partikelanzahldichten und eine Verlangsamung von Relaxa-
tionsprozessen. Aufgrund der Komplexität des Sachverhaltes kann im Rahmen dieser Arbeit
I(q) sin(Θ) / b.E.
 
I(q) sin(Θ) / b.E.
 
144 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
  
22 15
20
18
16 10
14
12
10 5
8
6
0 1x1019 2x1019 3x1019 0 1x1019 2x1019 3x1019 4x1019 5x1019
np / m
-3 np / m
-3
Abbildung 7.29: Kristallitgröße in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte (links für das PT-
FE-H2O System, rechts für das PTFE-GLYZ System). Die Kristallitausdehnung wurde aus der
vollen Halbwertsbreite des 110-Braggreflexes bestimmt.
keine genaue Analyse dieses Problems erfolgen. Man kann jedoch feststellen, daß die Unter-
schiede sehr gering sind, so daß im Folgenden das in Wasser dispergierte PTFE System und das
in Wasser-Glyzerin dispergierte System zusammen diskutiert werden können.
Abbildung 7.28 zeigt partikelanzahldichteabhängige Strukturfaktormessungen für das PTFE180-
System. Auf der linken Seite sind Daten für die in Wasser auf der rechten Seite für die in
Wasser-Glyzerin dispergierten Partikel zu sehen. Im weiteren Verlauf soll das in Wasser disper-
gierte System mit PTFE-H2O und das in Wasser-Glyzerin dispergierte System mit PTFE-GLYZ
bezeichnet werden. Zur besseren Übersichtlichkeit wurden die Daten auf die Höhe des ersten
Maximums normiert und mit einem vertikalen Offset versehen. Bei niedrigen Partikelanzahl-
dichten findet man in beiden Systemen eine eindeutige bcc-Struktur. Mit höher werdender
Partikelanzahldichte kann aufgrund des beschränkten q-Bereichs (λ = 647.1 nm für PTFE-
H2O; λ = 488 nm für PTFE-GLYZ) keine eindeutige Strukturanalyse mehr erfolgen. Bei
hohen Partikelanzahldichten (Kurven d), e) links; e) rechts) können fluidähnliche Strukturfak-
toren beobachtet werden. Der erste Peak verbreitert sich mit zunehmender Partikelanzahldichte
stark. Das bedeutet, daß die Kristallit- bzw. die Domänengröße stark abnimmt. In Abbildung
7.29 ist eine entsprechende Auftragung links für PTFE-H2O und rechts für PTFE-GLYZ zu se-
hen. Die Domänengröße LD ist ein ein Maß für die strukturell korrelierten Regionen in der
Probe. Betrachtet man die Domänengrößen in beiden Systemen, so findet man eine Abnah-
me bis zu 6,1 µm (n = 3, 5 · 1019 m−3p ) bei PTFE-H2O und bis zu 2,2 µm (n 19p = 4, 8 · 10
m−3) bei PTFE-GLYZ. Dies entspricht einer einzelnen Domäne, die nur aus ca. 8000 bzw. 500
Partikeln gebildet wird (Annahme einer bcc-Nahordnung). Um die Reichweite der Korrela-
tion unter den Partikeln in verschiedenen Systemen untereinander zu vergleichen, kann man
den Ordnungsparameter qmax/∆qFWHM verwenden, der in erster Näherung das Verhältnis des
mittleren Teilchenabstands d̄ zur Domänengröße LD angibt. In Tabelle 7.7 sind hierzu aus der
Kristallitgröße / µm
 
Kristallitgröße / µm
 
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen 145
  
7
6
 Meßdaten  Meßdaten
 Fit bcc-Struktur  Fit bcc-Struktur
5 10
4
3
2 5
1
0
0
1x1019 2x1019 3x1019 4x1019 1x1019 2x1019 3x1019 4x1019 5x1019
np / m
-3 n -3p / m
Abbildung 7.30: Schermoduldaten für PTFE180-Systeme im vollentsalzten Zustand in Abhän-
gigkeit von der Partikelanzahldichte. Links ist das PTFE-H2O System dargestellt, die durchge-
zogene Linie stellt eine Kurvenanpassung für eine bcc-Struktur mit einer effektiven Ladung von
Z∗G = 350 ± 20 dar. Rechts sind die Daten für das PTFE-GLYZ System dargestellt. Aus der
Fitkurve resultiert hier eine effektive Ladung von Z∗G = 341± 30.
Literatur bestimmte Werte für HK-Systeme (HK), elektrostatisch stabilisierte Systeme (YK)
und Metallen (M) im Vergleich zu den in dieser Arbeit bestimmten dargestellt. Die Werte für
fluide Strukturen sind immer an Systemen nahe der Phasengrenze fluid-kristallin gemessen. Für
kurzreichweitige Ordnungen findet man in fluiden Strukturen Werte um 5, in amorphen Struk-
turen um 10. Für kristalline Ordnungen in nanokristallinen Metallen findet man Werte größer
100. Die tabellierten Daten sind mit einem Fehler von 5 bis 10 % behaftet. Der Vergleich mit
den PTFE-H2O und PTFE-GLYZ Systemen legt den Verlußt einer langreichweitigen Ordnung
in diesen Systemen bei hohen Partikelanzahldichten nahe.
qmax/∆qFWHM
HK-fluid HK-amorph YK-fluid YK-amorph M-fluid M-nanokr. PTFE
5,5-6 [88] 8,8 [233] 6,1 [234] 12,1-13,3 [83] 4,9 (Rb) [234] &100 (Al) [134] 16,8 (H2O)
6,0 [233] 7,9 [83] 5-6,6 [1] 6,5 [84] 6,1 (K) [234] &300 (Fe) [135] 7,7 (GLYZ)
8,3 [72] 5,4-6 [235] 9 [42] 4,4 (Cs) [234]
Tabelle 7.7: Vergleich des Ordnungsparameters qmax/∆qFWHM für verschiedene Systeme.
HK: Hartkugelsysteme, YK: geladene Systeme, M: Metalle.
Betrachtet man die Schermoduldaten für beide Systemen (Abbildung 7.30) fällt im Vergleich
mit den früher gezeigten Daten als erstes eine größere Streuung der Datenpunkte auf. Dies liegt
an der verwendeten Standpräparationsmethode. Der Ionenaustauscher in der Zelle verändert
zum einen die Resonatorbedingung in der Zelle am Boden oder an der freien Oberfläche der
Suspension, zum anderen liegt ein sehr niedriger, aber nicht kontrollierbarer Fremdionengehalt
G / Pa
 
G / Pa
 
146 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
vor. Die Meßdaten können in beiden Fällen gut durch eine Kurvenanpassung für eine bcc-
Struktur beschrieben werden. Ein Übergang zu einer fcc-Struktur kann nicht gefunden werden.
Da der Schermodul in erster Näherung nur durch die Wechselwirkung der nächsten Nachbarn
untereinander bestimmt wird, spiegelt eine Strukturidentifikation über Schermodulmessung nur
die lokale Nahordnung des Systems wieder. Bei hohen Partikelanzahldichten findet man so-
mit in beiden Systemen kolloidale Festkörper, deren elastische Eigenschaften mit denen eines
Festkörpers mit einer bcc-Nahstruktur beschrieben werden können.
Zusammenfassend kann man feststellen, daß bei den höchsten untersuchten Partikelanzahldich-
ten (nPTFE−H2Op = 3, 5 · 1019 m−3; nPTFE−GLY Zp = 4, 8 · 1019 m−3) amorphe kolloidale
Festkörper gefunden werden, die über eine bcc-Nahordnung verfügen. Um den Glasübergang
zu charakterisieren, ist eine Kenntnis der dynamischen Eigenschaften des Systems bei diesem
Phasenübergang nötig. Da in ladungsstabilisierten Systemen bei sehr niedrigem Fremdionen-
gehalt die metastabile Schmelze nicht hinreichend lange stabil und somit meßtechnisch nicht
zugänglich ist, kann keine Aussage über die dynamische Signatur des Glasüberganges mit dem
dynamischen Verhalten der sich verfestigenden Schmelze, sondern nur über das Verhalten der
verfestigten Schmelze erfolgen. Dies stellt einen grundlegend anderen Sachverhalt als in HK-
Systemen dar, in denen der Glasübergang mit Hilfe einer Modenkopplungstheorie (MKT) be-
schrieben werden kann. Bevor nun die eigentlichen dyamischen Messungen vorgestellt werden,
soll zunächst an Hand von drei beispielhaften Meßkurven die Natur der ermittelten Autokorre-
lationsfunktionen diskutiert werden.
In Abbildung 7.31 sind rechts drei beispielhafte Feldautokorrelationsfunktionen für verschiede-
ne Probenmorphologien zu sehen, die mit der nichtergodischen Mittelungsmethode nach Pusey
und van Megen aus den gemessenen Intensitätsautokorrelationsfunktionen (links) erhalten wer-
den konnten. Es sind Autokorrelationsfunktionen für eine Probe im Koexistenzbereich fluid-
kristallin direkt unterhalb der Schmelzkante, für eine polykristalline Probe und für eine Probe
im Glaszustand dargestellt. Betrachtet man die Probe im Koexistenzbereich, findet man einen
mehrstufigen Zerfall der AKF auf einen niedrigen Plateauwert bei kurzen Zeiten. Das Meßsi-
gnal resultiert hier aus dem diffusiven Verhalten der Kolloidpartikel im kristallinen Material,
in der die Kristallite umgebenden Schmelze und der Grenzschicht kristall-fluid. Es liegt ein
auf das Meßvolumen betrachtet sehr inhomogenes Material vor. Je nach Orientierung der Pro-
be kann die AKF mal mehr durch den einen oder anderen Diffusionsprozeß dominiert werden.
Um in einem solchen System eine korrekte nichtergodische Mittelung zu erhalten, müsste eine
Brute Force Mittelung durchgeführt werden. Auf Grund des hohen Zeitaufwandes von ca. 150
Stunden reiner Meßzeit ist dieses Verfahren jedoch nicht durchführbar, da sich die Eigenschaf-
ten der Probe innerhalb dieses Zeitraumes sehr stark verändern. Betrachtet man die polykri-
stalline Probe, findet man einen Abfall bei kurzen Zeiten auf einen hohen Plateauwert. Der
Abfall der AKF bei kurzen Zeiten wird hier durch die Diffusion der Partikel in den Kristalliten
und in den Korngrenzen verursacht. In Reifungsprozessen könnte beispielsweise der Abfall bei
langen Zeiten begründet sein. Auch hier ist das Material auf der Längenskala des Probenvolu-
mens als inhomogen zu betrachtet. In der glasartigen Probe dagegen findet man im Gegensatz
dazu nur einen sehr geringen Abfall der AKF bei kurzen Zeiten auf einen sehr hohen Plateau-
wert. Dieser Abfall wird durch die Bewegung der Partikel um ihre Ruhelage verursacht. Eine
Langzeitrelaxation wird nicht beobachtet. Wie aus den SLS-Daten hervorgeht, weist ein sol-
ches Material keine räumlichen Inhomogenitäten bzw. Vorzugsrichtungen im Sinne eines (po-
ly)kristallinen Materials auf. Das Pusey-van Megen Mittelungsverfahren für nichtergodische
Proben kann hier angewendet werden und liefert korrekte Ergebnisse. Aus den gezeigten Da-
ten wird deutlich, daß das dynamische Verhalten des Glasübergangs in stark wechselwirkenden
ladungsstabilisierten Systemen nicht als Funktion der Unterkühlung der übersättigten Schmel-
ze, sondern als Funktion der Packungsdichte und der Morphologie des kolloidalen Festkörpers
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen 147
  
0.6
1.0
0.4  koexistenzbereich kristallin 0.9
 glasartig
0.2
 0.8
0.0 0.7
0.4 0.6
0.2 0.5
 0.4
0.0
0.1  0.3
0.2
0.1
0.0 0.0
10-1 101 103 105 107 10-1 101 103 105 107
 τ / ms τ / ms
Abbildung 7.31: Beispielhafte Autokorrelationsfunktionen in Abhängigkeit von der Partikel-
anzahldichte für verschiedene Probenmorphologien in einem ladungsstabilisierten kolloidalen
System (PTFE-GLYZ). Links sind die gemessenen IAKFen am Strukturfaktormaximum, rechts
die daraus resultierenden dynamischen Strukturfaktoren gezeigt. In der niedrigstkonzentrierten
Probe (n = 2, 9 · 1018 m−3p ) liegen Kristallite in einem Fluid vor. Bei Erhöhung der Partikel-
anzahldichte bildet sich ein polykristallines Material. Die dritte Kurve zeigt die AKF für den
Glaszustand (np = 4, 8 · 1019 m−3).
(grobkristallin, polykristallin, nanokristallin, glasartig) untersucht werden muß. Eine Meßtheo-
rie und eine physikalische, theoretische Beschreibung dieses Sachverhaltes liegt derzeit nicht
vor, so daß im Folgenden die Meßdaten vorgestellt und diskutiert werden, um anschließend ein
qualitatives Bild zum Verständnis des Glasübergangs zu entwickeln.
Eine wichtige Eigenschaft von Gläsern ist ihre Nichtergodizität. Wie in Kapitel 4 beschrieben
zeigt sich nichtergodisches Verhalten in der DLS unter anderem durch einen variablen Kohä-
renzfaktor in verschiedenen Einzelmessungen. Um dies zu überprüfen, wurden an der Probe mit
n = 3, 5 · 1019p m−3 im PTFE-H2O System (7.32 links) und an der Probe mit np = 4, 8 · 1019
m−3 im PTFE-GLYZ System (7.32 rechts) Messungen am Strukturfaktormaximum durchge-
führt. Die Abbildungen zeigen jeweils 10 aufeinanderfolgende Messungen mit je 2 Stunden
Meßdauer. Man erkennt eindeutig einen über die Meßzeit von 20 Stunden variablen Kohärenz-
faktor. Die Relaxationszeiten für die erste Relaxation bleiben hingegen in erster Näherung kon-
stant. Für PTFE-H2O findet man einen Abfall der IAKF in einem Zeitbereich von ca. 10−3− 5
ms, für PTFE-GLYZ von ca. 2 · 10−3 − 102 ms.
In Abbildung 7.33 ist die Änderung des dynamischen Verhaltens für das PTFE-H2O System
in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte dargestellt. Im linken Graphen sind repräsentati-
ve Einzelmessungen der IAKF am Strukturfaktormaximum zu sehen, im rechten Graphen sind
  g
(2)(qmax,τ)-1
 
f(qmax,τ)
148 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
  
0.6 0.6
0.5 0.5
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0.0 0.0
10-410-310-210-1100 101 102 103 104 105 106 107 10-410-310-210-1100 101 102 103 104 105 106 107
τ / ms τ / ms
Abbildung 7.32: Intensitätsautokorrelationsfunktionen für PTFE180-Proben mit hoher
Packungsdichte im vollentsalzten Zustand. Links sind die Daten für eine PTFE-H2O Probe
(n = 3, 5 · 1019 m−3p , λ = 647, 1 nm), recht für eine PTFE-GLYZ Probe (np = 4, 8 · 1019
m−3, λ = 488 nm) zu sehen. Die Graphen zeigen jeweils zehn direkt aufeinander folgende
Messungen mit je zwei Stunden Meßzeit. An Hand des variierenden Kohärenzfaktors kann
nichtergodisches Verhalten identifiziert werden.
die dazugehörigen mit dem nichtergodischen Mittelungsverfahren nach Pusey und van Megen
erhaltenen dynamischen Strukturfaktoren aufgetragen. Die fluide Probe wurde mit der Siegert
Relation in den dynamischen Strukturfaktor überführt. Die Messungen wurden kurz nach der
Verfestigung der Proben durchgeführt, mit Ausnahme der glasartigen Probe mit np = 3, 5 · 1019
m−3 die sich nicht mehr durch Schütteln aufschmelzen läßt. Die fluide Probe (np = 5 · 1017
m−3) zeigt einen exponentiellen Zerfall der AKF auf Null in einem Zeitbereich von ca. 10 ms
und einen hohen Kohärenzfaktor von 95%. Die grobkristalline Probe nahe der Phasengrenze
(n = 4 · 1018 m−3p ) weist hingegen einen Abfall der AKF auf einen Plateauwert (1 · 10−2 ms
. τ . 30 ms) und einen zweiten Zerfall für τ & 2 · 104 ms auf. Weiter findet man einen
leicht reduzierten Kohärenzfaktor bedingt durch beginnende Mehrfachstreuung. Die nächst
höher konzentrierte, grobkristalline Probe (np = 6 · 1018 m−3) zeigt einen nochmals reduzier-
ten Kohärenzfaktor. Das Kurzzeitverhalten ist auch hier durch einen Abfall auf ein Plateau
in einem Zeitbereich 3 · 10−2 ms . τ . 5 ms und das Langzeitverhalten durch einen Abfall
für τ & 2, 5 · 104 ms gekennzeichnet. Die Plateauhöhe im dynamischen Strukturfaktor ist je-
doch deutlich höher als bei der niederkonzentrierten Probe. Eine mögliche Erklärung hierfür
ist sicherlich, daß die Partikel in den Korngrenzen nahe der Phasengrenze einen großen Diffu-
sionskoeffizienten aufweisen und so die AKF auf einen tieferen Wert zerfällt. Die IAKF einer
feinkristallinen Probe (n = 1, 2 · 1019 m−3p ) weist einen nochmals durch Mehrfachstreuung
reduzierten Kohärenzfaktor auf. Der dynamische Strukturfaktor zeigt ein dem der höherkon-
zentrierten, grobkristallinen Probe fast identisches Verhalten. Die zweite Relaxation ist etwas
zu langen Zeiten hin verschoben (τ & 6 ·104 ms). Die nanokristalline Probe (np = 2 ·1019 m−3)
g(2)(qmax,τ)-1
 
g(2)(qmax,τ)-1
 
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen 149
  
1.0  a) fluid 1.0
 b) kristallin nahe Phasengrenze
0.9  c) grobkristallin d) feinkristallin 0.9
0.8  e) nanokristallin f), g) glasartig 0.8
 h), i) glasartig, gealtert
0.7 0.7
0.6 0.6
0.5 0.5
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0.0 0.0
10-1 101 103 105 107 10-1 101 103 105 107
τ / ms τ / ms
Abbildung 7.33: Partikelanzahldichteabhängige Autokorrelationsfunktionen für das in Wasser
dispergierte PTFE180-System. Links sind die Intensitätsautokorrelationsfunktionen, rechts die
dazugehörigen dynamischen Strukturfaktoren dargestellt. Die Messungen wurden am Struktur-
faktormaximum bei λ = 647, 1 nm durchgeführt. Es sind Daten für folgende Partikelanzahl-
dichten gezeigt: a) n = 5, 0 · 1017p m−3, b) np = 4, 0 · 1018 m−3, c) np = 6, 0 · 1018 m−3, d)
n = 1, 2 · 1019 m−3p , e) n 19 −3p = 2, 0 · 10 m , f)-i) np = 3, 5 · 1019 m−3.
weist eine Kurzzeitrelaxation für 1 · 10−2 ms . τ . 10 ms und einen Langzeitabfall für τ &
3 · 104 ms auf.
Die höchstkonzentrierte Probe (n = 3, 5·1019 m−3p ) ist hier mehrmals dargestellt. Die durchge-
zogenen Linien stellen zwei Messungen ca. 4 Wochen nach der Probenpräparation dar, die of-
fenen Rauten symbolisieren die um ca. ein Jahr gealterte Probe. Der Kohärenzfaktor ist wegen
ausgeprägter Mehrfachstreuung nochmals reduziert. Die glasartige Probe zeigt im Vergleich zu
den kristallinen Proben ein eindeutig differentes Kurz- und Langzeitverhalten. Der Zerfall der
AKF für kurze Zeiten kann bei der jungen Probe in einem Zeitintervall von 1 ·10−3 ms . τ . 5
ms und bei der gealterten Probe von 1 · 10−3 ms . τ . 2 ms gefunden werden. Bei langen
Zeiten kann bei der jungen Probe eine weitere Relaxation auf einen Plateauwert gefunden wer-
den (2 · 104 ms . τ . 3 · 105 ms), die gealterte Probe zeigt keinen Zerfall der AKF auf langen
Zeiten.
Abbildung 7.34 zeigt analog zu Abbildung 7.33 die Änderung des dynamischen Verhaltens für
das PTFE-GLYZ System in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte. Links sind repräsen-
tative Einzelmessungen der IAKF am Strukturfaktormaximum zu sehen, rechts sind die da-
zugehörigen nichtergodisch gemittelten dynamischen Strukturfaktoren gezeigt. Die Probe im
Koexistenzbereich wurde auch mit Hilfe des Mittelungsverfahrens von Pusey und van Megen
in den dynamischen Strukturfaktor überführt. Dies ist hier sicherlich genau so wenig korrekt
g(2)(qmax,τ)-1
 
f(qmax,τ)
150 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
  
1.0  a) koexistenzbereich 1.0
0.9  b) kristallin nahe Phasengrenze c) polykristallin 0.9
 d) feinkristallin
0.8  e) nanokristallin 0.8
 f) glasartig
0.7  g) glasartig, gealtert 0.7
0.6 0.6
0.5 0.5
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0.0 0.0
10-1 101 103 105 107 10-1 101 103 105 107
τ / ms τ / ms
Abbildung 7.34: Partikelanzahldichteabhängige Autokorrelationsfunktionen für das in Was-
ser-Glyzerin dispergierte PTFE180-System. Links sind die Intensitätsautokorrelationsfunktio-
nen, rechts die dazugehörigen dynamischen Strukturfaktoren dargestellt. Die Messungen wur-
den am Strukturfaktormaximum bei λ = 488 nm durchgeführt. Es sind Daten für folgende Par-
tikelanzahldichten gezeigt: a) np = 2, 9 · 1018 m−3, b) n = 4, 3 · 1018 m−3p , c) np = 5, 9 · 1018
m−3, d) np = 1, 75 · 1019 m−3, e) np = 3, 4 · 1019 m−3, f)-g) n 19 −3p = 4, 8 · 10 m .
wie die Verwendung der Siegert Relation, da hier eine Mischung eines ergodischen mit einem
nichtergodischen Systems vorliegt, ändert die folgenden Aussagen aber nicht. Gegenüber den
Messungen an dem in Wasser dispergierten PTFE-Partikeln fällt zunächst ein reduzierter Kohä-
renzfaktor auf. Dies ist auf die Verschiebung des Fokus des Beleuchtungsstrahls aus seiner idea-
len Position aufgrund des geänderten Brechungsindexes der PTFE-GLYZ Suspension zurück-
zuführen. Betrachtete man die Probe mit der niedrigsten Partikelanzahldichte (np = 2, 9 · 1018
m−3), kann man eindeutig einen mehrstufigen Zerfall der AKF auf kurzen Zeiten identifizieren.
Der erste Zerfall findet auf einem Zeitintervall von 2 · 10−2 ms . τ . 5 ms und der zweite in
einem Zeitintervall von 2ms . τ . 3 · 102 ms statt. Ursache für diesen Befund ist, daß das dif-
fusive Verhalten in der kristallinen Phase, in der fluiden Phase, die die Kristallite umgibt und
in der Grenzschicht Kristall-Fluid zum Meßsignal beiträgt. Die grobkristalline Probe nahe der
Phasengrenze (np = 4, 3 · 1018 m−3) zeigt einen Abfall auf ein Plateau in einem Zeitbereich
2 · 10−2 ms . τ . 1 · 102 ms und bei τ & 5 · 105 ms eine weitere Relaxation. Die beiden
nächsthöherkonzentrierten Proben (np = 5, 9 · 1018 m−3, np = 1, 75 · 1019 m−3) zeigen einan-
der sehr ähnliches Verhalten. Man findet einen Zerfall der AKF bei kurzen Zeiten im Bereich
5 · 10−2 ms . τ . 5 ms und eine Langzeitrelaxation für τ & 4 · 105 ms. Der Kurzzeitabfall
der nanokristallinen Probe mit n 19 −3p = 3, 4 · 10 m ist im Vergleich dazu zu längeren Zeiten
hin ausgedehnt (5 · 10−2 ms . τ . 20 ms), die Langzeitdynamik zu etwas kürzeren Zeiten hin
verschoben (τ & 2 · 105 ms).
g(2)(qmax,τ)-1
 
f(qmax,τ)
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen 151
Die höchstkonzentrierte Probe (n = 4, 8 ·1019 m−3p ) ist hier einmal kurz nach der Probenpräpa-
ration und einmal nach ca. einem halben Jahr Standzeit dargestellt. Gegenüber den kristallinen
Proben ist die Kurzzeitrelaxation gestreckt (3 · 10−2 ms . τ . 50 ms) die Langzeitrelaxation
bei der jungen Probe zu langen Zeiten hin verschoben, die gealterte Probe weist keine Lang-
zeitrelaxation auf.
Die dargestellten Autokorrelationsfunktionen spiegeln das dynamische Verhalten der untersuch-
ten Proben auf der Längenskala der nächsten Nachbarabstände wieder und kann wie folgt qua-
litativ interpretiert werden. Die Relaxation bei kurzen Zeiten wird in erster Linie durch die
diffusive Bewegung der Teilchen um ihre Ruhelage im Festkörper (Käfigeffekt) [86] und durch
Diffusionsprozesse in den Korngrenzen [85, 107] verursacht. Der Langzeitrelaxation können
verschiedene Mechanismen wie beispielsweise Reifungsprozesse, Translationsbewegung der
Kristallite, Spannungsabbau im Material, Austauschprozesse zwischen Kristalliten und Korn-
grenzen zugrunde liegen. Bei niedrigen Partikelanzahldichten nahe der Phasengrenze ist der
Anteil der Korngrenzen am Festkörper zwar sehr gering, die Partikel in der Korngrenze besit-
zen jedoch aufgrund der geringen Partikelanzahldichte in Kombination mit der höheren Poly-
dispersität im Vergleich zur restlichen Probe einen wesentlich größeren Diffusionskoeffizienten
als die Partikel im kristallinen Material. Desweiteren ist das mittlere Verschiebungsquadrat
der Partikel im Käfig der nächsten Nachbarn aufgrund der großen Gitterkonstanten sehr groß
[86]. Es resultiert dadurch in der AKF ein niedrigerer Plateauwert und eine zu längeren Zeiten
ausgedehnte Kurzzeitrelaxation als im polykristallinen Material höherer Partikelanzahldichte.
Die Langzeitrelaxation wird hier wahrscheinlich in erster Linie durch Reifungsprozesse und
Relaxieren von Verspannungen unter den Kristalliten bestimmt. Im polykristallinen Material
wird die Kurzzeitrelaxation schärfer. Ursache hierfür ist zum einen die geringere Diffusivität
in den Korngrenzen, zum anderen das durch die Reduzierung der Gitterkonstante kleiner wer-
dende mittlere Verschiebungsquadrat beim Käfigeffekt. Das Verhältnis der im Kristallvolumen
befindlichen Partikelanzahl (Volumenpartikelanzahl NV ) zu der an der Kristallitoberfläche be-
findlichen Partikeln (Oberflächenpartikelanzahl NO) ändert sich hier im Vergleich zum kristal-
linen Material an der Phasengrenze noch gering. In den gezeigten Autokorrelationsfunktionen
ändert sich das Verhältnis von N : N = 4, 2 : 1 (nPTFE−H2O = 4, 0 · 1018 m−3V O p ) bzw. 3, 0 : 1
(nPTFE−GLY Zp = 4, 3 · 1018 m−3) zu 4, 1 : 1 (nPTFE−H2Op = 1, 2 · 1019 m−3) bzw. 2, 7 : 1
(nPTFE−GLY Z 19 −3p = 1, 75 · 10 m ). Mit weiter steigender Partikelanzahldichte reduziert sich
die Kristallitgröße weiter und es bildet sich ein nanokristallines Material aus. Die einzelnen
Kristallite werden hier nur von wenigen tausend Partikeln gebildet und der Korngrenzenanteil
im Festkörper steigt stark an. Das Verhältnis der Volumenpartikelanzahl zur Oberflächenparti-
kelanzahl beträgt in den gezeigten Beispielen 3, 5 : 1 bzw. 2, 9 : 1 (nPTFE−H2Op = 2, 0 · 1019
m−3; nPTFE−GLY Zp = 3, 4 · 1019 m−3). Den diffusiven Austauschprozessen zwischen Kri-
stallit und Korngrenze kommt hier eine wichtige Bedeutung zu, sie sind eine mögliche Ur-
sache für die Langzeitrelaxation. In den glasartigen Proben (nPTFE−H2Op = 3, 5 · 1019 m−3;
nPTFE−GLY Z = 4, 8 · 1019 m−3p ) findet man Domänengrößen von ca. 8000 bzw. 500 Partikeln,
was einem Volumenpartikelanzahl-Oberflächenpartikelanzahl-Verhältnis von 2, 3 : 1 zu 0, 3 : 1
entspricht. Eine Struktur aus kristallähnlichen Klustern in einer amorphen Korngrenzenma-
trix ist hier naheliegend. Bei den untersuchten PTFE-Systemen kann eine Langzeitdynamik im
Rahmen des zugänglichen Zeitbereiches nicht gefunden werden, die Kurzzeitdynamik kann mit
dem Käfigeffekt im amorphen Festkörper erklärt werden.
Das beobachtete strukturelle, elastische und dynamische Verhalten der untersuchten kolloida-
len Festkörper bei steigender Partikelanzahldichte zeigt bei hohen Partikelanzahldichten einen
Übergang von einer nanokristallinen Phase in einen amorphen Zustand. Dieser weist eine sehr
kurzreichweitige Ordnung vergleichbar mit Fluiden und Gläsern anderer Systeme auf. Die
amorphen Festkörper besitzen einen makroskopischen Schermodul, dessen Eigenschaften mit
152 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
0.5  Theoretische Phasengrenze 
nach Lai und Wang mit κa=1,5
  Theoretische Phasengrenze 
0.4 nach Lai und Wang mit κa=3
nichtergodisch  PTFE H2O κa=0,93
 PTFE GLYZ κa=1,21
0.3
Φ
0.2
0.1
ergodisch
0.0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
(Z*2/2a) / nm-1
Abbildung 7.35: Universelles Phasendiagramm für den Glasübergang in ladungsstabilisierten
Systemen. Es sind zwei theoretische Phasengrenzen für unterschiedliche Abschirmlängen ge-
zeigt [236]. Zum Vergleich sind die in dieser Arbeit ermittelten Phasengrenzen eingetragen.
denen von Festkörpern mit einer bcc-Nahstruktur beschrieben werden können. In dynamischen
Messungen kann ein nichtergodisches Verhalten nachgewiesen werden. Im dynamischen Struk-
turfaktor findet man kurz nach der Präparation einen zweistufigen Zerfall auf ein Plateau. Bei
Alterung der Probe verschwindet der zweite Abfall, so daß keine Langzeitdynamik mehr ge-
funden werden kann.
Lai und Wang erarbeiteten ein theoretisches Phasendiagramm für die ergodisch-nichtergodische
Phasengrenze in konzentrierten Suspensionen ladungsstabilisierter monodisperser Kolloide [237,
236]. Sie untersuchten den ergodisch-nichtergodischen Phasenübergang unter Verwendung der
mean spherical approximation (MSA), der rescaled mean spherical approximation (RMSA)
und der idealisierten Modenkopplungstheorie. Als Wechselwirkungspotential verwenden sie
ein Debye-Hückel-Potential mit renormalisierter Ladung. Aus ihren Überlegungen resultiert
ein universelles Phasendiagramm für den dynamischen Glasübergang im Sinne der MKT für
ladungsstabilisierte Systeme, welches in Abbildung 7.35 zu sehen ist. Hier ist der Volumen-
bruch der Suspension gegenüber Z∗2/2a aufgetragen. Es sind zwei theoretische Phasengrenzen
für unterschiedliche inverse Abschirmlängen (κa = 1, 5 und κa = 3) dargestellt. Im Phasendia-
gramm sind die in dieser Arbeit ermittelten Werte eingetragen, um diese mit dem theoretischen
Modell zu vergleichen.
Betrachtet man zunächst die theoretischen Phasengrenzen, erkennt man, daß bei geringerer
inverser Abschirmlänge bei gleichbleibender Partikelladungsdichte (Z∗2/2a) der Glasübergang
früher erreicht wird. Nimmt man beispielsweise für Z∗2/2a = 125 nm−1 einen Partikelradius a
von 100 nm bzw. von 1000 nm an, resultiert eine effektive PartikelladungZ∗ von 158 e bzw. 500
e. Bei diesen Parametern erreicht man den Glaszustand für κa = 1, 5 (cs = 16 µmol/l bzw. cs =
0, 2 µmol/l) schon bei rund Φ = 17 % und für κa = 3 (cs = 80 µmol/l bzw. cs = 0, 8 µmol/l)
erst bei rund Φ = 28%. Bei genauerer Betrachtung dieser Daten fällt auf, daß die theoretischen
Phasengrenzen nur für Partikel mit geringer Ladungsdichte und/oder nur für Suspensionen mit
 
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen 153
A)
B)
C)
Abbildung 7.36: Volumenbruchabhängige dynamische Strukturfaktoren am Glasübergang für
A) Mikronetzwerkkolloide [228], B) Harte Kugeln [82] und C) geladene Silikapartikel [83].
154 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
ΦPTFE180
0.00 0.05 0.10 0.15
1017 1017
1016 PTFE180 1016
1015 1015
1014 1014
1013 1013
1012 1012
1011 1011
1010 10Harte Kugeln 10
109 109
108 108
107 107
106 106
0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60
ΦHK
Abbildung 7.37: Nukleationsraten von HK-Systemen und geladenen PTFE180-Systemen im
Vergleich. Die gestrichelte Fläche deutet den Volumenbruchbereich an, in dem in HK-Systemen
Kristallisation beobachtet werden kann. Die Nukleationsraten sind in den gezeigten
HK-Systemen [62] (PMMA-Kügelchen mit 2a = 890 nm ¥ und 2a = 402 nm °) um eini-
ge Größenordnungn niedriger als in den geladenen Systemen. Sie durchlaufen ein Maximum
und verringern sich vor dem Glasübergang. Die Nukleationsraten der PTFE180-Systeme (PT-
FE-H2O ¤, PTFE-Glyz N) zeigen hingegen ein stetigen Wachstum.
unterliegendem Fremdsalzgehalt ermittelt worden sind, also für ladungsstabilisierte Systeme
mit relativ geringer Wechselwirkungsenergie. Die Wechselwirkungsenergie V (dNN) in den
beiden gewählten Beispielen beträgt 1,51 kBT und 1,48 kBT für κa = 1, 5 sowie 0,48 kBT und
0,55 kBT für κa = 3. Die Wechselwirkungsenergien in den PTFE-Systemen im Glaszustand
hingegen betragen 14,00 kBT für PTFE-H2O und 14,09 kBT für PTFE-GLYZ. Das von Lai
und Wang verwendete theoretische Konzept der Kombination der MSA bzw. der RMSA mit
der MKT liefert bei solch hohen Wechselwirkungen unphysikalische Ergebnisse [236]. Aus
diesem Grund lassen sich die in dieser Arbeit ermittelten Phasengrenzen nur bedingt mit den
theoretischen vergleichen. Betrachtet man den Kurvenverlauf der theoretischen Phasengrenzen
und extrapoliert ihn zu großen Z∗2/2a-Werten, so kann man feststellen, daß das theoretische
Modell nicht inkonsistent mit den experimentellen Daten ist.
Der Übergang in den Glaszustand im PTFE-System ist jedoch sehr unterschiedlich zu den in
anderen kolloidalen Systemen. In HK-Systemen, HK-ähnlichen Systemen (Mikronetzwerk-
kolloide) oder geladenen Silikapartikeln ist die Glasphase direkt aus der übersättigten Schmel-
ze zugänglich und kann als Funktion der Unterkühlung der Schmelze untersucht werden. In
Abbildung 7.36 sind volumenbruchabhängige, dynamische Strukturfaktoren für diese drei Sy-
steme dargestellt. Man erkennt, daß hier beim Übergang vom Fluid ins Glas ein zweistufiger
J / m-3 s-1
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen 155
Abbildung 7.38: Kristallkeime zur Bildung eines klassischen Bernal-Glases [238, 239].
Zerfall der AKF auftritt. Der Plateauwert wächst mit zunehmender Unterkühlung, die Kurz-
zeitrelaxation (Käfigeffekt) wird schwächer und die Langzeitfluktuationen werden langsamer.
Im Glaszustand sind die Langzeitfluktuationen schließlich nicht mehr nachweisbar.
Wie gezeigt wird in kolloidalen System mit einer starken, langreichweitigen, repulsiven Wech-
selwirkung diese Art des Glasübergangs nicht beobachtet, da hier Kristallisation dominiert. Die
Glasphase in HK-Systemen wird durch eine Unterdrückung der Kristallisation erreicht, indem
die Schmelze sehr schnell ”abgekühlt” wird. Dies ist im hier verwendeten System nicht mög-
lich. Die Abbildung 7.37 zeigt den Vergleich der Nukleationsraten von HK-Systemen und den
verwendeten PTFE-Partikeln. Die Keimrate in geladenen Systemen ist mehrere Größenordnun-
gen größer als im HK-System und steigt über den Meßbereich annähernd exponentiell mit dem
Volumenbruch an. Mit dem starken Anstieg der Keimrate ist ein Abfall der Größe der korre-
lierten Regionen (qmax/∆qFWHM ) im System verbunden, so daß schließlich der Glaszustand
erreicht wird. Die Glasphase wird hier nicht durch eine Unterdrückung der Kristallisation, son-
dern durch eine Forcierung der Nukleationsrate erreicht. Dieser Befund legt einen neuen Me-
chanismus auf den Weg in die Glasphase nahe. Am Übergang in den Glaszustand wird die Nu-
kleation so stark beschleunigt, daß eine Schüttung von Kristallisationskeimen bzw. Vorkeimen
vorliegt, die aber nicht zu ausgedehnten Nanokristallen heranwachsen können. Man erhält nach
156 Kapitel 7. Meßergebnisse und Diskussion
a)
b)
Abbildung 7.39: a) Rasterkraftmikroskopische Aufnahme einer Bruchstelle eines teilamorphen
kolloidalen Festkörpers. Die Probe besteht aus einer eingetrockneten Suspension von Polysty-
rolkügelchen mit 2a = 106 nm. Man erkennt kristalline Bereiche, die von einer amorphen
Struktur umgeben sind. In der Fouriertransformation der AFM-Aufnahme (b)) findet man ei-
ne fluidähnliche Struktur. Das gezeigte Material zeigt in Röntgenkleinwinkelstreuexperimenten
(SAXS) amorphe Struktufaktoren [174, 175].
dieser Vorstellung ein Material aus Domänen kristallähnlicher Ordnung in einer amorphen Ma-
trix.
Betrachtet man die zeitliche Entwicklung der Autokorrelationsfunktionen der amorphen Fest-
körper, bleibt die Eigenbewegung der Partikel auf kleinen Zeitskalen erhalten. In der Verände-
rung der Langzeitdynamik spiegelt sich hingegen ein Reifungsprozeß wieder. Hiermit ist nicht
die Reifung im Sinne der Kristallisationskinetik (Nukleation, Wachstum, Reifung) gemeint,
sondern ein ”Aging” des amorphen Zustands in einen energetisch günstigeren Endzustand (Er-
reichen eines lokalen Minimums im Phasenraum).
Durch die Kombination der strukturellen und der dynamischen Eigenschaften ist die gefundene
Phase mit der Vorstellung eines Bernalglases [238, 239] verträglich. Ein klassisches Bernalglas
besteht aus einer Schüttung kristalliner Keime, in denen alle Bausteine äquidistante Abstän-
de zu den nächsten Nachbarn besitzen (Abbildung 7.38). Die einzelne Keime besitzen dabei
eine willkürliche Orientierung, so daß an ihren Grenzflächen Löcher (rein amorphe Bereiche)
entstehen. In Abbildung 7.39 ist eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme einer Bruchstelle ei-
nes teilamorphen kolloidalen Festkörpers zu sehen. Man erkennt kristalline Bereiche geringer
Ausdehnung, die in einer amorphen Matrix eingebettet sind (zum Vergleich hierzu siehe Ab-
7.3 Glasübergang in geladenen Systemen 157
bildung 3.14). Zusätzlich ist in der Abbildung die Fouriertransformation der AFM-Aufnahme
dargestellt; man findet keine Vorzugsorientierung. Ich schlage daher als Struktur der gefun-
denen amorphen Festkörper eine dichte Schüttung von Kristallisationskeimen im Sinne eines
Bernalglases vor.

159
Kapitel 8
Resumee und Ausblick
Kolloidale Festkörper, die aus sphärischen, elektrostatisch stabilisierten Partikeln in einem wäs-
serigen Dispersionsmittel gebildet werden, sind Untersuchungsgegenstand dieser Dissertation.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst die experimentellen Voraussetzungen geschaffen,
um kolloidale Festkörper umfassend, systematisch und mit hoher Genauigkeit zu untersuchen.
Um die Polystyrolsuspensionen unter wohldefinierten Bedingungen zu präparieren, wurde die
Probenpräparation in einem Umpumpkreislauf durchgeführt. Die einzelnen Komponenten des
Umpumpkreislaufsystems wurden dazu modifiziert, so daß ein sehr niedriger Fremdionengehalt
von cs ≤ 2 · 10−7 M NaCl-äquivalent erzielt werden konnte. Der Fehler in der Partikelanzahl-
dichtebestimmung beträgt ca. 2%. Um den Glaszustand zu untersuchen, wurden Partikel aus
PTFE verwendet, mit denen Mehrfachstreueffekte sehr stark reduziert werden konnten. Weil
die standardisierte Probenpräparation für PS-Partikel nicht auf diese Partikelsorte übertragen
werden konnte, mußte hier eine andere Vorbehandlung der Suspensionen entwickelt werden.
Aufgrund der Scherinstabilität der PTFE-Partikel konnte die Probenpräparation nur in Stand-
präparation erfolgen.
Es wurde eine Kombinationslichtstreuapparatur konstruiert und verwirklicht, die die Meßme-
thoden der dynamischen Lichtstreuung (DLS), der statischen Lichtstreuung (SLS) und der Tor-
sionsresonanzspektroskopie (TRS) in sich vereint. Hierzu wurde als experimenteller Aufbau ein
Doppelarmgoniometer mit gegenläufiger, kollinearer Beleuchtung gewählt, um die drei Expe-
rimente optimal auf die Untersuchung kolloidaler Festkörper abzustimmen, ohne die Möglich-
keiten einer breitbandigen Nutzung der Apparatur zu verlieren. Die zentralen mechanischen
Komponenten wurden selbst konstruiert und in der institutseigenen Werkstatt gefertigt. Sie
ermöglichen eine sehr präzise und dauerhafte Justage des Aufbaus. Besonderes Augenmerk
wurde auf die Probenhalterung gelegt, die sowohl eine kontinuierliche Rotation, als auch eine
Rotationsschwingung der Probe mit einer Genauigkeit im µm-Bereich ermöglicht. Durch die
hohe mechanische Präzision kann eine große Genauigkeit und Reproduzierbarkeit in den ver-
schiedenen Experimenten gewährleistet werden. Das verwendete Indexmatchbad ist eine Spe-
zialanfertigung der Firma Hellma. Es weist besonders geringe Fertigungstoleranzen auf und
besitzt eine große Höhe (70 mm), um im TRS-Experiment einen ausreichend großen Raum-
winkelbereich zur Verfügung zu haben, damit geeignete Braggreflexe detektiert werden können.
Als Lichtquelle kommt ein Ar+-Kr+-Ionenlaser zum Einsatz, der es ermöglicht verschiedene
diskrete Wellenlängen aus fast dem gesamten sichtbaren Spektrum elektromagnetischer Wel-
len zu verwenden. Dies erlaubt eine vielseitige Nutzung der Apparatur, da Proben über einen
sehr großen Konzentrationsbereich untersucht werden können. Eine spezielle Durchflußküvette
mußte konstruiert werden, um die Kombinationsapparatur mit der Probenpräparation im Um-
pumpkreislauf kombinieren zu können. Weiter wurde eine umfassende Justageanleitung für
die Kombinationslichtstreuapparatur entwickelt, die reproduzierbare und genaue Experimente
gewährleistet.
Im DLS-Experiment wird das Probenvolumen fokussiert beleuchtet und eine Monomode-Faser
in Kombination mit einer Sammellinse als Empfangsoptik verwendet. Es resultiert ein Meßvo-
lumen von 4, 92·10−4 mm3 unter einem Beobachtungswinkel von 90◦.Das Licht wird mit einem
speziell für Single Photon Counting geeigneten Photomultiplier detektiert. Als meßsignalver-
arbeitende Elektronik wird eine Diskriminator-Verstärker-Einheit und ein Hardware-Korrelator
der Firma ALV verwendet. Durch die verwendete Optik in Verbindung mit der mechanischen
160 Kapitel 8. Resumee und Ausblick
Genauigkeit des Aufbaus kann ein hoher Kohärenzfaktor von β ≈ 95 % über den gesam-
ten zugänglichen Winkelbereich erreicht werden. Die Kombination mit den in diesem Aufbau
erreichbaren hohen Zählraten ermöglicht so kurze Meßzeiten im DLS-Experiment an fluiden
Proben. Aufgrund des hohen Kohärenzfaktors ist bei nichtergodischen Proben die Verwendung
der Pusey-van Megen Mittelung möglich. Es kann eine mehrstündige Stabilität der Anlage
im DLS-Experiment demonstriert werden, so daß der Aufbau für dynamische Messungen am
Glasübergang eingesetzt werden kann. Weiter kann mit variablen Strahldurchmessern gearbei-
tet werden.
Im SLS-Experiment wird mit einem aufgeweiteten Strahl beleuchtet, um bei polykristallinen
Proben über eine ausreichende Anzahl von Kristalliten mitteln zu können. Als Empfangsop-
tik kommt ein Zweilinsensystem in Kombination mit einer Multimode-Faser zum Einsatz. Es
resultiert ein Meßvolumen von 31, 5mm3 unter einem Beobachtungswinkel von 90◦.Als Detek-
tor wird ein Photomultiplier verwendet. Ein Großteil der meßsignalverarbeitenden Elektronik
wurde in Zusammenarbeit mit der hauseigenen Elektronikwerkstatt realisiert. Die Software zur
Experimentsteuerung wurde selbst entwickelt. Der Aufbau erlaubt eine Strukturbestimmung
von fluiden, polykristallinen und nanokristallinen Proben, als auch Formfaktormessungen an
sehr verdünnten Proben. Die verwendete Optik ermöglicht auch bei sehr verdünnten Proben ei-
ne hohe Lichtintensität auf dem Detektor und erlaubt dadurch kurze Meßzeiten, ohne auf eine
hohe Winkelauflösung zu verzichten.
Im TRS-Experiment wird mit der SLS-Optik beleuchtet. Zur Anregung einer harmonischen
Torsionsschwingung der Probe wird ein Lautsprecher verwendet. Die sinusförmige Ortsän-
derung des braggestreuten Lichtes kann mit einem PSD erfaßt werden. Im Falle glasartiger
Proben wird die periodische Änderung der Streuintensität unter einem festen Streuwinkel mit
der SLS-Empfangsoptik detektiert. Auch hier wurde ein Großteil der meßsignalverarbeiten-
den Elektronik in Zusammenarbeit mit der hauseigenen Elektronikwerkstatt realisiert und ein
Programm zu Datenaufnahme selbst erstellt. Durch den stabilen mechanischen Aufbau konn-
te erreicht werden, daß die Eigenresonanz der Apparatur nicht im typischen Meßbereich liegt
und somit auf eine Regelung der Erregeramplitude auf eine konstante Probenamplitude verzich-
tet werden konnte. Aufgrund der mechanischen Genauigkeit des Aufbaus und der verwendeten
Probengefäße in Verbindung mit der Probenpräparation im Umpumpkreislauf konnte eine bis-
her nicht erreichte Genauigkeit und Reproduzierbarkeit in einem TRS-Experiment demonstriert
werden. Die Meßgenauigkeit liegt bei Verwendung der Umpumppräparation bei ca. 2%. Weiter
konnten erstmalig Schermoduldaten an glasartigen Proben bestimmt werden.
Es wurden SLS-, TRS- und konduktometrische Messungen durchgeführt, um das fluid-kristalli-
ne Phasenverhalten in verschiedenen ladungsstabilisierten Systemen zu untersuchen. Durch die
Kombination von SLS- und TRS-Messungen konnten die Phasenübergänge in Abhängigkeit
von der Partikelanzahldichte sehr genau identifiziert werden. Die verwendeten Systeme kri-
stallisieren alle bei niedrigen Packungsdichten in einer bcc-Struktur. Bei den PS120-Partikeln
konnte bei höheren Partikelanzahldichten ein Übergang von einer bcc- in eine fcc-Struktur ge-
funden werden. Um diesen Übergang genau nachzuweisen, wurde zusätzlich ein Aufbau zur
Strukturanalyse an orientierten Einkristallen realisiert. Durch die konduktometrischen Messun-
gen war es möglich die Probenpräparation bei sehr niedriger Fremdionenkonzentration zu über-
wachen und eine effektive Leitfähigkeitsladung zu bestimmen, die zur Partikelcharakterisierung
verwendet werden kann. Das von Hessinger, Evers und Palberg vorgestellte Leitfähigkeitsmo-
dell [170] kann durch die Messungen dieser Arbeit gestützt werden. Der partikelanzahldichte-
abhängige Verlauf des Schermoduls kann unter Verwendung eines Debye-Hückel-Potentials im
Sinne des PBC-Modells exzellent beschrieben werden. Aus den Schermodulmessungen kann
so eine Wechselwirkungsenergie zwischen den Partikeln bestimmt werden. Unter Verwendung
161
dieser Wechselwirkungsenergie können die beobachteten fluid-bcc Phasenübergänge mit dem
theoretischen Phasendiagramm von Robbins, Kremer und Grest [25] in Einklang gebracht wer-
den. Diese Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment konnte in dieser Arbeit erst-
malig gezeigt werden. Die TRS eignet sich hervorragend zur Bestimmung der Wechselwir-
kungsenergie in kolloidalen Systemen und somit zur Bestimmung des Verlaufs und der Stärke
des Wechselwirkungspotentials. Der gefundene bcc-fcc-Phasenübergang hingegen kann weder
im theoretischen Phasendiagramm von Robbins und Mitarbeiter, als auch im theoretischen Pha-
sendiagramm von Hone und Mitarbeitern richtig beschrieben werden. Die Phasengrenze wird
einmal unter und einmal überschätzt. Um die Frage zu klären, wie die hier ermittelten Wech-
selwirkungspotentiale mit denen aus anderen Meßmethoden resultierenden verknüpft sind, sind
Tweezer-Messungen in unserer Arbeitsgruppe geplant. Das Experiment befindet sich derzeit im
Aufbau.
Aus der Peakbreite eines kristallinen Strukturfaktors kann man auf die Nukleationsrate im Sy-
stem zurückschließen, wenn die Kristallwachstumsgeschwindigkeit bekannt ist und von einer
zeitlich konstanten Nukleationsrate ausgegangen wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden so
für verschiedene Systeme partikelanzahldichteabhängige Nukleationsraten bestimmt. In fast al-
len Systemen findet man einen exponentiellen Anstieg der Keimrate in Abhängigkeit von der
Partikelanzahldichte. Nach der klassischen Nukleationstheorie existiert unter Annahme einer
konstanten Oberflächenspannung des Kristallisationskeims ein exponentieller Zusammenhang
zwischen der Nukleationsrate und dem reziproken Quadrat des Produktes der Unterkühlung
und der Partikelanzahldichte. Das Nukleationsverhalten ladungsstabilisierter Kolloide kann gut
durch die klassische Nukleationstheorie atomarer Systeme beschrieben werden, wenn bei nied-
riger Unterkühlung der Schmelze ein Untergrund heterogener Keimung berücksichtigt wird.
Aus den Nukleationsdaten können unter Berücksichtigung der statistischen und der systema-
tischen Fehler Oberflächenspannungen, kritische Keimradien und maximale Nukleationsraten
abgeschätzt werden. Weiter ist es denkbar, daß die Oberflächenspannung des Keims von der
Partikelanzahldichte, der Unterkühlung und der Dicke der Grenzschicht Keim-Fluid abhängt.
Bei Überprüfung dieses Ansatzes findet man eine mit der Unterkühlung sich ändernde Dicke der
Grenzschicht. Aus den gewonnenen Nukleationsdaten kann eine kritische Keimgröße bestimmt
werden, die bei hohen Partikelanzahldichten in der Größenordnung des Partikeldurchmessers
liegt. Dies spiegelt die starke Kristallisationstendenz und die schnelle Kristallisationskinetik
in ladungsstabilisierten Systemen wieder. Eine Aussage über die grundlegenden Wirkungsme-
chanismen des Nukleationsprozesses können zum derzeitigen Zeitpunkt nur bedingt gemacht
werden. Man findet einen Zusammenhang zwischen der Oberflächenspannung γ und der ef-
fektiven Ladung Z∗G. Aus einer Erhöhung der Wechselwirkung (Parameter Z∗) resultiert ein
geringerer Anstieg der Nukleationsrate (Parameter γ). Um diesen Befund genau zu klären, sind
jedoch noch weitere Messungen nötig, die eine erneute Auswertung der Daten ermöglichen und
Nukleationsdaten weiterer Partikelsorten bereitstellen.
Durch den Einsatz von PTFE-Partikeln war die Untersuchung des Glaszustandes in ladungssta-
bilisierten Systemen möglich, da in diesen Systemen der Brechungsindexunterschied zwischen
den Partikeln und dem Dispersionsmittel sehr gering ist. Es wurden Wasser und ein Wasser
Glyzerin Gemisch als Dispersionsmittel verwendet. Um den Glasübergang und den Glaszu-
stand genau zu charakterisieren wurden SLS-, TRS und DLS-Messungen in Abhängigkeit von
der Partikelanzahldichte im näherungsweise vollentsalzten Zustand durchgeführt. In der SLS
konnten bei hohen Partikelanzahldichten glasartige Strukturfaktoren identifiziert werden. Da
der zugängliche q-Bereich keine direkte Aussage über die Langreichweitigkeit der Ordnung im
System erlaubt - höhere Strukturfaktormaxima liegen außerhalb des Meßbereiches - wurde der
Ordnungsparameter qmax/∆qFWHM verwendet um hier eine Aussage treffen zu können: die
gefundenen Strukturen weisen keine langreichweitige kristalline Ordnung auf. Aus Schermo-
162 Kapitel 8. Resumee und Ausblick
Sp Ar-Kr-Ionenlaser
1 1
ST Sp
DLS SLS
kf_DLS
2 kf_DLS
k 1i_DLS
Sp Sp
PC
PMDLS 1 Spiegel
PMPD Korrelator 2 halbdurchlässiger Spiegel
Abbildung 8.1: Realisierung eines heterodyn-Lichtstreuexperiments mit der Kombinations-
lichtstreuapparatur. Der Referenzstrahl wird rückwärts in eine Faser auf der SLS-Seite ein-
gekoppelt und schließlich mit Spiegeln über den zentralen Goniometeraufbau gelenkt. Mit Hilfe
eines halbdurchlässigen Spiegels werden das Streulicht und der Referenzstrahl zusammen auf
den Detektor gebracht.
dulmessungen resultiert die Existenz einer lokalen bcc-Ordnung. In DLS-Messungen konnte
ein nichtergodisches Verhalten identifiziert werden. Weiter wurde ein qualitatives Bild für das
physikalische Verständnis des Verlaufes der AKF in kolloidalen Festkörpern in Abhängigkeit
von der Morphologie (grobkristallin, polykristallin, nanokristallin, glasartig) entwickelt. In
der glasartigen Phase kann innerhalb des zugänglichen Meßbereiches keine Langzeitrelaxati-
on mehr gefunden werden. Das beobachtete physikalische Verhalten legt die Existenz eines
Bernalglases aus elektrisch stabilisierten sphärischen Kolloidpartikeln nahe. Der Übergang in
den Glaszustand ist im Vergleich mit den in anderen kolloidalen Systemen beobachteten Über-
gängen von sehr unterschiedlichem Charakter. Im verwendeten PTFE-System ist auf Grund
der langreichweitigen stark repulsiven Wechselwirkung kein direkter Zugang des Glaszustan-
des aus der übersättigten Schmelze möglich. Die Keimrate steigt im zugänglichen Meßbereich
annähernd exponentiell mit der Partikelanzahldichte, so daß man feststellen kann, daß der Glas-
zustand nicht durch Unterdrückung der Kristallisation, sondern durch eine Forcierung der Nu-
kleation erreicht wird. Dies ist ein neuartiger Befund, der zum Verständnis des Glasübergangs
beiträgt. Weitere systematische Messungen sind nötig, um ein theoretisches Bild für diesen
Befund erarbeiten zu können.
Wie beschrieben wurde eine Lichtstreukombinationsapparatur realisiert, die über einen sehr
breitbandigen Einsatzbereich verfügt. Neben den beschriebenen Meßverfahren ist die Appa-
ratur beispielsweise geeignet mit geringen Modifikationen ein heterodyn-Lichtstreuexperiment
zu realisieren. In Abbildung 8.1 ist eine schematische Darstellung eines solchen Aufbaus dar-
gestellt. Der Referenzstrahl wird rückwärts in eine Faser auf der SLS-Seite eingekoppelt (links)
und mit Spiegeln über den zentralen Goniometeraufbau gelenkt (rechts). Mit Hilfe eines halb-
durchlässigen Spiegels werden das Streulicht und der Referenzstrahl zusammen auf den Detek-
tor gebracht.
Eine weitere Option ist die Implementierung des Interleaved Sampling zur Bestimmung der
AKF nichtergodischer Proben in den bestehenden Aufbau. Die Pusey-van Megen Mittelungs-
methode ist speziell für amorphe Festkörper entwickelt worden und verlangt einen ausreichend
hohen Kohärenzfaktor. Ob diese Methode quantitativ korrekte Ergebnisse für polykristalline
Proben liefert, ist fraglich. Weiter kann nicht in allen kolloidalen Systemen bei hohen Parti-
163
kelanzahldichten ein hoher Kohärenzfaktor erreicht werden. Die Verwendung des Interleaved
Sampling kann hier Abhilfe schaffen.
Durch die Verwendung eines PSD der neuesten Generation (Hamamatsu S1880) ist eine noch-
malige Verbesserung des Meßsignals (höhere Ortsauflösung, höhere Empfindlichkeit, besseres
Signal-Rausch-Verhältnis) im TRS-Experiment möglich, wodurch die Meßgenauigkeit noch-
mals gesteigert werden kann.
Um den Meßbereich im SLS-Experiment an sehr verdünnten Proben (Formfaktormessungen) zu
vergrößern, müssen die statischen Reflexe reduziert werden. Durch Realisierung einer idealen
Brechungsindexanpassung der Indexmatchbadflüssigkeit an das Quarzglas kann dies erreicht
werden. Versuche mit einer Mischung aus Dimethylsulfoxid mit Wasser verliefen vielverspre-
chend.
Vorläufige Ergebnisse aus Untersuchungen bimodaler Mischungssysteme
Neben monodispersen kolloidalen Modellsystemen ist in den letzten Jahren reges Interesse am
Verhalten von Mischsystemen zu verzeichnen. Viele kommerzielle industrielle Produkte wie
Farben, Kosmetika, Shampoos oder Keramiken bestehen aus einer Mischung von Kolloidparti-
keln. Mischungen werden häufig dazu verwendet die physikalischen Eigenschaften des mono-
dispersen Ausgangsproduktes zu verbessern (beispielsweise Streicheigenschaften von Farbe).
Kolloidale Modellsysteme aus Mischungen verschiedener Komponenten monodisperser Kol-
loidkügelchen hingegen eignen sich hervorragend, um eine Vielzahl interessanter Fragestellun-
gen der Festkörperphysik zu bearbeiten. Entmischungsvorgänge, rheologische Eigenschaften
von Suspensionen und Festkörpern, Kristallisationsverhalten, Phasenverhalten und Strukturbil-
dung wären hier beispielsweise zu nennen. Besonders der Vergleich mit Legierungen bzw.
Legierungsbildung in atomaren Systemen motiviert die genauere Betrachtung solcher Systeme.
Aus diesem Grund wurden auf Basis der in dieser Arbeit erworbenen Kenntnisse an monodi-
spersen Systemen in Zusammenarbeit mit P. Wette die physikalischen Eigenschaften bimodaler
Mischsysteme im Rahmen einer Diplomarbeit untersucht [240]. Im Folgenden werden einige
wichtige Ergebnisse aus dieser Arbeit präsentiert. Zur detaillierten Betrachtung empfiehlt sich
die Diplomarbeit von P. Wette.
In der Vergangenheit wurden vorwiegend Untersuchungen an HK-Systemen durchgeführt [241,
29, 242, 243, 244, 245], Mischungen von geladenen Systemen nur vereinzelt betrachtet [179,
246, 247, 5]. Je nach Mischungs-, Größen- bzw. Ladungsverhältnis können Kristalle mit Über-
strukturen, Substitutionskristalle, einkomponentige Kristalle und Gläser gefunden werden. Die
Phasengrenze fluid-fest ist in der Regel im Vergleich zu einkomponentigen Systemen zu höhe-
ren Partikelanzahldichten verschoben, die Kristallisationskinetik verlangsamt.
Im Rahmen der Diplomarbeit von P. Wette wurden konduktometrische, strukturelle, elastische
und dynamische Messungen an zweikomponentigen Mischungen ladungsstabilisierter Systeme
durchgeführt. Zum einen wurden bei festen Partikelanzahldichten np die physikalischen Eigen-
schaften bei Variation des Mischungsverhältnisses VM
np A npX
VM = = ; np = np A + np B = const. (8.1)
np B np(1−X)
für verschiedene Mischsysteme (85/100, 90/100, 120/156) untersucht. X bezeichnet hier den
Anteil der Komponente A, (1 − X) den der Komponente B. Hier wurden die PS85 mit den
PS100/2 bei n = 1, 0 · 1019 m−3p , die PS90 mit den PS100/1 bei np = 2, 0 · 1019 m−3 und die
PS120 mit den PS156 bei np = 1, 0 · 1018 m−3 als Mischungen präpariert. Desweiteren wurde
bei einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 eine Mischung von PS90 mit PS100/1 in Abhängigkeit
164 Kapitel 8. Resumee und Ausblick
von der Partikelanzahldichte untersucht. Zur besseren Übersichtlichkeit sind die untersuchten
Systeme in Tabelle 8.1 zusammengefaßt.
Mischung Sorte A Sorte B np / m−3 VM Z∗σ A Z∗ ∗ ∗σ B ZG A ZG B
85/100 PS85 PS100/2 1, 0 · 1019 variabel 530± 32 530± 38 350± 20 327± 10
90/100 PS90 PS100/1 2, 0 · 1019 variabel 504± 35 530± 38 315± 10 327± 10
120/156 PS120 PS156 1, 0 · 1018 variabel 685± 10 945± 70 474± 10 615± 50
90/100-1:1 PS90 PS100/1 variabel 1:1 504± 35 530± 38 315± 10 327± 10
Tabelle 8.1: Übersicht über die untersuchten Mischsysteme.
Zur grundlegenden Charakterisierung bimodaler Mischungen wird häufig das Ladungs- bzw.
das Radienverhältnis verwendet. Diese Angaben sind jedoch für das Phasenverhalten ohne
nennenswerte Aussage. Das Ladungsverhältnis ist lediglich direkt für die Konduktivität der
Suspension von Bedeutung. Einige Autoren verwenden hingegen das Verhältnis der effektiven
HK-Radien [246]. Im effektiven HK-Radius Modell wird neben dem Partikelradius zusätzlich
die diffuse Raumladungsschicht der Gegenionen um das Partikel berücksichtigt, indem man die
Abschirmlänge κ−1 dazuaddiert.
aeHK = a+ κ
−1 (8.2)
Auch dieses Maß ist dem Autor dieser Arbeit nicht einleuchtend, da die Abschirmlänge ledig-
lich den Abstandswert angibt, an dem das Potential auf 1/e des Anfangswertes abgefallen ist,
jedoch kein Maß über den Absolutwert der Wechselwirkung darstellt. Das Verhältnis der Ein-
teilchenpotentiale am Nächsten-Nachbarabstand ΦA(dNN)/ΦB(dNN) ist hingegen ein direktes
Maß für die unterschiedlichen Wechselwirkungen in bimodalen Systemen und sollte daher bei
weiteren Untersuchungen von Mischungssystemen als Polydispersitätsparameter dienen. In der
folgenden Tabelle 8.2 sind die charakteristischen Größen der untersuchten Mischungen aufge-
führt. Die effektiven HK-Radien und die Potentiale sind für die jeweilig verwendeten Partike-
lanzahldichten angegeben.
a Z∗ ∗A σ A ZG A aeHK A ∗ aeHK A ∗ ΦMischung A
(dNN) ΦA (dNN )
(Z ) (Z ) (Z∗ ) (Z∗ )
a Z∗ Z∗ a σ a G Φ (d ) σ Φ (d ) GB σ B G B eHK B eHK B B NN B NN
85/100 0,85 1 1,07 0,965 0,942 0,988 0,964
90/100 0,9 0,951 0,964 0,985 0,986 1,028 1,007
120/156 0,769 0,725 0,771 1,1 1,084 1,139 1,04
90/100-1:1 0,9 0,951 0,963 0,994-0,982 0,993-0,984 1,025-1,028 1,006-1,007
Tabelle 8.2: Übersicht über die charakteristischen Größen der untersuchten Mischsysteme.
In konduktometrischen Messungen im vollentsalzten Zustand bei Variation des Mischungsver-
hältnisses findet man einen linearen Zusammenhang in Abhängigkeit vom Mischungsverhält-
nis. Die Leitfähigkeit einer Mischung in Abhängigkeit der Partikelanzahldichte im vollentsalz-
ten Zustand bei konstantem Mischungsverhältnis zeigt analog zu einkomponentigen Systemen
ein lineares Verhalten von np. Die Leitfähigkeit der untersuchten bimodalen Mischungen kann
zusammenfassend mit dem in Kapitel 4 vorgestellten Modell zur Leitfähigkeit beschrieben wer-
den. Die Gleichung 4.70 aus Kapitel 4 nimmt dann für zweikomponentige Mischsysteme im
vollentsalzten Zustand folgende Form an:
σ = e np (X Z
∗
σ A (µp A + µ+) + (1−X) Z∗σ B (µp B + µ+) + σ0 + σBackground (8.3)
165
Anteil der 100nm Partikel / %
100 80 60 40 20 0
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
0 20 40 60 80 100
Anteil der 90nm Partikel / %
Abbildung 8.2: Schermodul des PS90/PS100-Mischkristallsystems bei Variation des Mi-
schungsverhältnisses bei np = 2 · 1019m−3. Die Linie stellt eine Anpassung mit dem Modell
von Lindsay und Chaikin dar.
Dieser Zusammenhang ist zwar sehr naheliegend, jedoch bei weitem nicht trivial. Treten bei-
spielsweise Entmischungsvorgänge auf, ist Gleichung 8.3 nicht mehr erfüllt. Die Ergebnisse
weisen daher auf die Bildung einer Substitutionsstruktur hin.
Aufgrund der geringen Unterschiede in der Höhe des Potentials am NN-Abstand zwischen den
einzelnen Komponenten der jeweiligen Mischungen ist die Bildung einer Substitutionsstruktur
sehr wahrscheinlich. In statischen Lichtstreumessungen an den verschiedenen Mischungssyste-
men wird eine bcc-Struktur gefunden. Man kann bei kleinen q-Werten keinen Peak identifizie-
ren, der auf die Existenz einer Überstruktur hinweist. Es bilden sich somit in den untersuchten
Mischungssystemen Substitutionskristalle mit einer bcc-Struktur.
Um den Schermodul von Substitutionskristallen zu beschreiben, kann man im einfachsten Fall
das Modell von Lindsay und Chaikin [5] verwenden. Die Partikel der Sorte A besetzen mit
einer WahrscheinlichkeitX, die über den Mischungsanteil gegeben ist, die Plätze in einem bcc-
Kristall, die Partikel der Sorte B mit 1−X. Unter Berücksichtigung der Wechselwirkung unter
den Nächsten-Nachbarn erhälht man dann folgenden Ausdruck für den Schermiodul:4 1 e−κd
Gbcc = f n
2
P p (XZ̃A) + 2X(1−X)Z̃AZ̃B + ((1−X)Z̃ )2 κ2d2B (8.4)
9 4π²²0 d
mit
e−κaA,B
Z̃A,B = Z
∗
A,B (8.5)1 + κaA,B
und
2 e
2
κ = (2NA1000c
∗ ∗
s + np AZ
²² k T A
+ np BZB) (8.6)
0 B
G / Pa
 
 
166 Kapitel 8. Resumee und Ausblick
In Abbildung 8.2 ist stellvertretend für die durchgeführten Messungen der Verlauf des Scher-
moduls bei Variation des Mischungsverhältnisses der PS90/100-Mischung dargestellt. Die
durchgezogene Linie stellt eine Kurvenanpassung nach dem Modell von Lindsay und Chai-
kin dar. Der Kurvenverlauf wurde dabei aus den Schermoduldaten der Einzelkomponenten
(VM = 0 : 10 bzw. 10 : 0) bestimmt. Zusammenfassend kann man feststellen, daß das Ver-
halten des Schermoduls in den untersuchten Mischungen recht gut mit dem Substitutionskri-
stallmodell von Lindsay und Chaikin beschrieben werden kann. Es treten jedoch signifikante
Abweichungen auf, die nicht mit der Bildung einer Überstruktur erklärt werden können.
Eine andere Möglichkeit, die gefundenen Abweichungen im Schermodulverlauf zu erklären,
ist die, daß der polykristalline Mittelungsfaktor fP mit Änderung des Mischungsverhältnisses
variiert. Wie in Kapitel 3 beschrieben ist eine exakte Berechnung des makroskopischen Scher-
moduls in polykristallinen Materialien aufgrund des Korngrenzenproblems nicht realisierbar.
Die Schwierigkeit besteht darin, daß das elastische Verhalten der Korngrenzen nicht exakt er-
faßbar ist, unter anderem weil die Korngrenzen die unterschiedlichen Spannungen der einzelnen
Körner ausgleichen müssen. Verändert sich nun die Struktur der Korngrenzen und ihr absoluter
Anteil am Gesamtmaterial, hat dies natürlich Auswirkungen auf die makroskopischen, elasti-
schen Eigenschaften der Probe. Um diese Hypothese zu überprüfen, wurden zum einen DLS-
Messungen an den verschiedenen Mischungen durchgeführt, zum anderen die Kristallitgrößen
aus der Peakbreite des 110-Peaks aus den SLS-Messungen bestimmt und ein Maß für den rela-
tiven kristallinen Volumenanteil im Material aus der integrierten Peakintensität des 110-Peaks
gewonnen.
Wie in Kapitel 7 ausführlich diskutiert, liegen der ersten Relaxation in der AKF in polykri-
stallinen Materialien zwei Mechanismen zu Grunde: die diffusive Bewegung der Teilchen um
ihre Ruhelage im Kristall (Käfigeffekt) und Diffusionsprozesse in den Korngrenzen. Dieser
Relaxationsprozeß findet typischerweise auf einer Zeitskala kleiner 10 ms statt. Der Schermo-
dul wird mit der TRS typischerweise in einem Frequenzbereich von 1-20 Hz bestimmt, also
auf einer Zeitskala, in der die AKF nach der ersten Relaxation auf einen Plateauwert abgefal-
len ist. Der Zerfall der AKF auf Grund des ersten Relaxationsprozesses auf einen Plateauwert
und die Höhe desselben stellen in kolloidalen Kristallen ein Maß für die Festigkeit des Systems
dar. Es ist unwahrscheinlich, daß sich der Diffusionsprozeß im Kristall (Käfigeffekt) in einem
Substitutionskristall gegenüber dem einkomponentigen Kristall ändert, wenn die Gitterkonstan-
te konstant bleibt und das Verhältnis der Einteilchenpotentiale am Nächsten-Nachbarabstand
ΦA(dNN)/ΦB(dNN) nur sehr gering von eins abweicht (Tabelle 8.2). Eine Variation der Pla-
teauhöhe in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis muß demnach in der Korngenzendiffusion
begründet sein. Korngrenzen bestehen in der Regel aus Partikeln mit einer breiteren Größen-
bzw. Ladungsverteilung als die kristallinen Körner. Partikel, deren Potentialverlauf stark vom
durchschnittlichen Potentialverlauf der Partikel im Ensemble abweicht, können aus Symme-
triegründen nicht in ein Kristallgitter eingebaut werden und werden in die Korngrenzen ausge-
schüttet. In einem binären Mischsystem ist die absolute Polydispersität wesentlich größer als
im einkomponentigen System. Daher ist es naheliegend, daß der Korngrenzenanteil im System
ansteigt und sich die diffusiven und elastischen Eigenschaften ändern.
Um diesen Sachverhalt genauer zu betrachten, wurden die Schermoduldaten, die Kristallitgrö-
ße, die Höhe des Plateaus in der AKF und die inverse integrierte Peakfläche als ein Maß für den
Korngrenzenanteil miteinander korreliert. Man findet hierbei keine Korrelation der verschiede-
nen Größen mit der Kristallitgröße. Es kann aber eine direkte Korrelation der Schermoduldaten
mit der inversen integrierten Peakfläche und eine qualitative Korrelation zwischen der Plateau-
höhe und der inversen integrierten Peakfläche nachgewiesen werden.
In Abbildung 8.3 ist die Plateauhöhe im Vergleich zur inversen Peakfläche für die verschie-
167
PS85 + PS100/2
Anteil der PS100/2-Partikel / % Anteil der PS100/2-Partikel / %
100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0
0.30
1.0 0.28
0.9 0.26
0.8 0.24
0.22
0.7 0.20
0.6 0.18
0.5 0.16
0.14
0.4
0.12
0.3 0.10
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Anteil der PS85-Partikel / % Anteil der PS85-Partikel / %
 
PS90 + PS100/1
Anteil der PS100/1-Partikel / % Anteil der PS100/1-Partikel / %
100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0
0.08
1.0
0.07
0.9
0.06
0.8
0.05
0.7
0.6 0.04
0.5 0.03
0.4 0.02
0.3 0.01
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Anteil der PS90-Partikel / % Anteil der PS90-Artikel / %
 
PS120 + PS156
Anteil der PS156-Partikel / % Anteil der PS156-Partikel / %
100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0
1.0 4.5
0.9 4.0
3.5
0.8
3.0
0.7 2.5
0.6 2.0
0.5 1.5
1.0
0.4
0.5
0.3
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Anteil der PS120-Partikel / % Anteil der PS120-Partikel / %
Abbildung 8.3: Vergleich des Verlaufs der Plateauhöhe und der inversen Peakfläche für die
einzelnen Mischsysteme in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis.
Plateauhöhe Plateauhöhe Plateauhöhe
 
  
 
  
inverse Peakfläche / b.E. inverse Peakfläche / b.E. inverse Peakfläche / b.E.
 
     
168 Kapitel 8. Resumee und Ausblick
PS85 + Anteil der PS100/2-Partikel / %100 80 60 40 20 0
PS100/2 15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
0 20 40 60 80 100
Anteil der PS85-Partikel / %
PS90 + Anteil der PS100/1-Partikel / %100 80 60 40 20 0
PS100/1
4
2
0
-2
-4
0 20 40 60 80 100
Anteil der PS90-Partikel / %
PS120 + Anteil der PS156-Partikel / %
100 80 60 40 20 0
PS156 50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
0 20 40 60 80 100
Anteil der PS120-Partikel / %
Abbildung 8.4: Auftragung des Quotienten der relativen Abweichung des Schermoduls und der
inversen Peakfläche für verschiedene Mischsysteme in Variation des Mischungsverhältnisses.
Die Geraden stellen eine lineare Regression durch die Datenpunkte dar. Es resultiert ein direk-
ter Nachweis der Korrelation von Korngrenzenvolumen und Schermodulverlauf.
(dG/dA)/(A/G) (dG/dA)*(A/G) (dG/dA)*(A/G)
 
169
denen Mischungen bei Variation des Mischungsverhältnisses aufgetragen. Man findet in den
Plateauhöhen und in den inversen Peakflächen den gleichen qualitativen Verlauf. Eine gerin-
ger Plateauwert ist mit einer geringen inversen Peakfläche korreliert. In Abbildung 8.4 ist der
Quotient aus der relativen Abweichung des Schermoduls dG/G von der Anpassungskurve des
Substitutionskristallmodells und der relativen Abweichung der inversen Peakfläche dA−1/A−1
von einem linearen Verlauf zwischen den Randpunkten gegenüber dem Mischungsverhältnis
aufgetragen. Der Quotient bleibt in allen 3 Mischsystemen nahezu konstant, so daß man von
einer direkten Korrelation dieser beiden Größen sprechen kann. Diese Untersuchungen können
als ersten Ansatz für den Nachweis von Eigenschaftskorrelationen in kolloidalen Festkörpern
bewertet werden. Welche physikalischen Mechanismen den gefundenen Korrelationen zu Grun-
de liegen ist eine spannende, interessante Frage. Um diese beantworten zu können und weitere
mögliche Korrelationen nachzuweisen, sind umfangreiche Untersuchungen geplant.

171
Kapitel 9
Kurzzusammenfassung
In dieser Arbeit wurden das Phasenverhalten, die elastischen Eigenschaften, das Nukleations-
verhalten und das diffusive Verhalten ladungsstabilisierter Kolloide aus sphärischen Polystyrol-
und Polytetrafluorethylenpartikeln in wässerigen Dispersionsmitteln bei sehr geringem Fremd-
ionengehalt systematisch untersucht. Die dazugehörigen Messungen wurden an einer neuarti-
gen selbstkonstruierten Kombinationslichtstreuapparatur durchgeführt.
Um die Polystyrol- und PTFE-Suspensionen reproduzierbar unter wohldefinierten Bedingungen
bei einem in situ kontrollierbaren sehr niedrigen Fremdionengehalt zu konditionieren, wurde die
Probenpräparation in einem Umpumpkreislauf durchgeführt. Die einzelnen Komponenten des
Umpumpkreislaufsystems wurden dazu modifiziert, so daß ein sehr niedriger Fremdionengehalt
von cs ≤ 2 · 10−7 M NaCl-äquivalent erzielt werden konnte. Es wurde eine Kombinationslicht-
streuapparatur konstruiert und aufgebaut, die die Meßmethoden der dynamischen Lichtstreu-
ung (DLS), statischen Lichtstreuung (SLS) und Torsionsresonanzspektroskopie (TRS) in sich
vereint. Alle drei Experimente sind optimal auf die Untersuchung kolloidaler Festkörper abge-
stimmt. Es können so dynamische, strukturelle und elastische Eigenschaften an einer mecha-
nisch unveränderten Probe quasi simultan bestimmt werden. Die Apparatur verfügt über einen
sehr breiten Einsatzbereich und weist in allen drei Experimenten Leistungsdaten auf, die auf
oder über dem Niveau von kommerziell erhältlichen Apparaturen liegen.
Die Kombination der verschiedenen optischen Methoden mit den weiterentwickelten Präparati-
onstechniken erlaubte die Untersuchung verschiedener wichtiger Fragestellungen aus dem Be-
reich weich kondensierter Materie, die vorher nicht oder nur sehr schwer zugänglich waren. So
wurden mit SLS und TRS sowie konduktometrisch erstmalig systematische Messungen zur Par-
tikelkonzentrationsabhängigkeit der fluid-bcc bzw. bcc-fcc Phasenübergänge in elektrostatisch
stabilisierten Systemen durchgeführt. Die Schermoduldaten beider Kristallstrukturen können
sehr gut durch die Elastizitätstheorie atomarer Kristallsysteme beschrieben werden, wenn ein
Debye-Hückel-Potential im Sinne des Poisson-Boltzmann-Cell Modells als Wechselwirkungs-
potential verwendet wird. Die ermittelten Phasengrenzen stehen in guter Übereinstimmung mit
Ergebnissen aus molekulardynamischen Simulationen, wenn die in TRS-Messungen bestimmte
Wechselwirkungsenergie zu Grunde gelegt wird. Weiter konnte erstmalig gezeigt werden, daß
das Phasenverhalten und die elastischen Eigenschaften durch ein und dasselbe, experimentell
zugängliche Wechselwirkungspotential beschrieben werden können.
Neben der Gleichgewichtsstruktur waren aus den Messungen auch Aussagen zur Verfestigungs-
kinetik erhältlich. Bisher gab es insbesondere zur Nukleation nur für Hartkugelsysteme ent-
sprechende Untersuchungen. Das hier gefundene Verhalten kann ebenfalls gut durch die klas-
sische Nukleationstheorie beschrieben werden, wenn bei niedriger Unterkühlung der Schmelze
ein Untergrund heterogener Keimung berücksichtigt wird. Aus den Nukleationsdaten wurden
Oberflächenspannungen, kritische Keimradien und maximale Nukleationsraten ermittelt. Die
kritischen Keimgrößen liegen bei hohen Partikelanzahldichten in der Größenordnung der Par-
tikeldurchmesser. Dies spiegelt die starke Kristallisationstendenz und die schnelle Kristallisa-
tionskinetik in ladungsstabilisierten Systemen wieder. Man findet einen Zusammenhang zwi-
schen der Oberflächenspannung des Kristallisationskeims und der effektiven Ladung: Aus einer
Erhöhung der Ladung resultiert ein geringerer Anstieg der Nukleationsrate mit der Partikelkon-
zentration.
172 Kapitel 9. Kurzzusammenfassung
PTFE-Partikel zeigen auch bei hohen Konzentrationen nur geringfügige Mehrfachstreuung.
Durch ihren Einsatz gelang erstmals eine systematische Untersuchung des Glasübergangs in
hochgeladenen ladungsstabilisierten Systemen. Diese unterscheiden sich vor allem durch ihre
extreme Kristallisationstendenz von früher untersuchten Hartkugelsystemen. Um den Glasüber-
gang umfassend zu charakterisieren, wurden Messungen mit dem gesamten Methodenspektrum
in Abhängigkeit von der Partikelanzahldichte im näherungsweise vollentsalzten Zustand durch-
geführt. Bei hohen Partikelkonzentrationen konnten glasartige Strukturfaktoren identifiziert
werden. Aus der Analyse der Schermodulmessungen konnte auf eine lokale bcc-Ordnung ge-
schlossen werden. In DLS-Messungen konnte in der glasartigen Phase ein nichtergodisches
Verhalten und innerhalb des zugänglichen Meßbereiches von mehreren Stunden keine Lang-
zeitrelaxation mehr gefunden werden. Das beobachtete physikalische Verhalten legt die Exi-
stenz eines Bernalglases nahe. Weiter wurde ein qualitatives Bild für das physikalische Ver-
ständnis des Verlaufes des dynamischen Strukturfaktors in kolloidalen Festkörpern in Abhän-
gigkeit von der Morphologie (grobkristallin, polykristallin, nanokristallin, glasartig) entwickelt.
Der Glasübergang ist im Vergleich mit den in anderen kolloidalen Systemen und atomaren
Systemen beobachteten Übergängen von sehr unterschiedlichem Charakter. Im verwendeten
PTFE-System ist auf Grund der langreichweitigen stark repulsiven Wechselwirkung kein direk-
ter Zugang des Glaszustandes aus der übersättigten Schmelze möglich. Der amorphe Festkörper
entsteht hier aus einer nanokristallinen Phase. Die Keimrate steigt im zugänglichen Meßbereich
annähernd exponentiell mit der Partikelanzahldichte, so daß man feststellen kann, daß der Glas-
zustand nicht durch Unterdrückung der Nukleation, sondern durch eine Forcierung derselben
erreicht wird.
173
Kapitel 10
Anhang
10.1 Programme zur Experimentsteuerung
10.1.1 Programm zum Auslesen des Lock-in-Verstärkers
10 OPEN ”COM1: 9600,N,8,2,cs,ds,cd” FOR RANDOM AS #1
20 FileInit$ = ”C:\Daten\Scher\DATEN.DAT”
25 CLS
30 INPUT ”Eingabe : Pfad\File <1> fr Init : ”, File$
40 IF File$ = ”1” THEN FILES$ = FileInit$ ELSE FILES$ = ”C:\DATEN\Scher\” + File$ +
”.dat”
50 INPUT ”Eingabe : Startwert der Rampe [xx.xxx Hz] : ”, Start
60 INPUT ”Eingabe : Endwert der Rampe [xx.xxx Hz] : ”, Ende
70 INPUT ”Eingabe : Schrittweite [xx.xxx Hz] : ”, Schrittweite
80 OPEN FILES$ FOR OUTPUT AS #2
90 PRINT #1, ”OUTX0”
100 WRITE #2, ”Frequenz ”, ”x ”, ”Phase ”, ”Rampe”
110 Wert = Start - Schrittweite
120 WHILE Wert < Ende
130 Wert = Wert + Schrittweite
140 PRINT #1, USING ”FREQ ###.####”; Wert
142 REM pause = 1
143 IF Wert > .3 THEN Pause = 5 / Wert
145 Start = TIMER
146 WHILE TIMER - Start < Pause: WEND
150 PRINT #1, ”snap? 3,4,9”
160 INPUT #1, x, phi, F
170 PRINT ”CH1 =”; x; ”Phase =”; phi; ”Frequenz =”; F
180 WRITE #2, F, x, phi, Wert
190 WEND
200 CLOSE #1
210 CLOSE #2
220 SOUND 800, 2
174 Kapitel 10. Anhang
10.1.2 Programm zur Experimentsteuerung und Datenaufnahme im
SLS-Experiment
/* Programm für statische Lichtstreumessungen */
# include <dos.h>
# include <io.h>
# include <stdio.h>
# include <conio.h>
# include <ctype.h>
# include <bios.h>
# include <math.h>
# include <string.h>
# include <stdlib.h>
# include <dir.h>
char s[_MAX_PATH];
char drive[_MAX_DRIVE];
char dir[_MAX_DIR];
char file[_MAX_FNAME];
char ext[_MAX_EXT];
long resps, ende;
char A [7];
char E [7];
char S [7];
char B [7];
char D [1];
char P [7];
char MOVE [11];
char tp[] = ”TP”;
char ts[] = ”TS”;
char cp[] = ”CP”;
char da[] = ”DA”;
char dv[] = ”DV”;
char dp[] = ”DP”;
char tf[] = ”TF”;
int mm_add;
char cmd_copy1[80];
char cmd_copy2[80];
char response[80];
char *cmd;
char cr[]={’\r’};
char *cmd_parse;
char Ende;
int cmd_num;
//int strtoi(char *name)
//{
// int i = 0, zahl;
// char *resp;
// while(name[i] != ’ ’)
// {
// resp[i] = name[i];
// i++;
10.1 Programme zur Experimentsteuerung 175
// }
// resp[i] = ’\0’;
// zahl = atoi(resp);
// return(zahl);
//}
int pause =100;
int chan = 0, anzahl, zaehler;
int LPT_ADDR;
int ioaddr; // variable for getting the base address in hex
int mode; // specifies the Single-Ended = 16 and Differential = 8
int chans; // specifies the channels
//***********************************************************************
// Name of Structure : ADDA_CONVTAB //
//***********************************************************************
// Purpose : This structure is used in all A/D-D/A adapters //
// : for data conversion from analog value to //
// : digital value //
//******************** ***************************************************
ADDA_CONVTAB
//**************************************************************
// 12-Bit A/D-D/A Adapter
// 0, 0.00 = minimum digital value to minimum analog value
// 0xfff, 9.00 = number of resolution to maximum digital value
// 0.00, 9.00 = reprents the voltage range ( 0V to 9V)
//**************************************************************
ADDA12_tab =
{ {{0,0.00}, {0xfff,9.00}}, // 12-bit resolution, 9V Unipolat A/D
{ {0.00,9.00},{0.00,9.00}} // Voltage range for 2 D/A
};
char *schritt_array[3] =
{
MOVE,
”1WS500”,
”end”
};
char *posi_array[3] =
{
MOVE,
”1WS1000”,
”end”
};
char *ab_array[2] =
{
”AB”,
”end”
};
char *wo_array[3] =
{
”1TP”,
”end”
176 Kapitel 10. Anhang
};
char *pos_array[2] =
{
MOVE,
”end”
};
char *null_array[8] =
{
”1OA10000”,
”1OH2000”,
”1OL200”,
”1OR1”,
”1WS”,
”1DH”,
”1TP”,
”end”
};
char *standart_array[9] =
{
”1KP1800”,
”1KD8000”,
”1KI50”,
”1IL0”,
”1FE500”,
”1UF”,
”1VA2000”,
”1AC10000”,
”end”
};
//*****************************
void Mess(int anum)
{
float sum, summe, mittel;
FILE *out;
out = fopen(s,”a”);
clrscr();
do
{
gotoxy(28,5);printf(”MESSUNG LÄUFT !”);
gotoxy(16,7);printf(”Sie können mit einem Tastendruck abbrechen”);
strcpy(MOVE, ”1PR”);
strcat(MOVE, S);
mm_add=0x340;
cmd_num = 0;
while (strcmp(schritt_array[cmd_num],”end”) != 0)
{
strcpy(cmd_copy1,schritt_array[cmd_num]); /* make 2 copies of command*/
strcpy(cmd_copy2,schritt_array[cmd_num]);
cmd = strcat(cmd_copy1, cr);
mmsend(cmd,mm_add); /* pass command pointer & board addr.*/
10.1 Programme zur Experimentsteuerung 177
++cmd_num;
}
mm_add=0x340;
cmd_num = 0;
while (strcmp(wo_array[cmd_num],”end”) != 0)
{
strcpy(cmd_copy1,wo_array[cmd_num]); /* make 2 copies of command*/
strcpy(cmd_copy2,wo_array[cmd_num]);
cmd = strcat(cmd_copy1, cr);
mmsend(cmd,mm_add); /* pass command pointer & board addr.*/
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,tp); /* test if ”tp” is last in command*/
mmread(response,mm_add);
++cmd_num;
}
gotoxy(22,10);printf(”Current Position: %s”, response);
// resps = strtoi(response);
resps = atol(response);
summe=0;
for(zaehler = 0; zaehler < anzahl; zaehler++)
{
sum=ioget(anum,chan);
summe = summe + sum;
gotoxy(27,12);printf(”Spannung: %f”,sum);
gotoxy(27,13);printf(”Summe: %f”, summe);
delay(pause);
}
mittel=summe/anzahl;
gotoxy(18,15);printf(”Mittelwert bei %i Messungen: %f”, anzahl, mittel);
// delay(1000);
fprintf(out,”%s\t %f\n”, response, mittel);
}while( (resps < ende) && (!kbhit()) );
printf(”%s”,response);
}
void Anfang()
{
int ADDA;
clrscr();
strcpy(MOVE, ”1PA”);
strcat(MOVE, A);
{
mm_add=0x340;
cmd_num = 0;
while (strcmp(posi_array[cmd_num],”end”) != 0)
{
strcpy(cmd_copy1,posi_array[cmd_num]); /* make 2 copies of command*/
strcpy(cmd_copy2,posi_array[cmd_num]);
cmd = strcat(cmd_copy1, cr);
mmsend(cmd,mm_add); /* pass command pointer & board addr.*/
++cmd_num;
}
178 Kapitel 10. Anhang
}
mm_add=0x340;
cmd_num = 0;
while (strcmp(wo_array[cmd_num],”end”) != 0)
{
strcpy(cmd_copy1,wo_array[cmd_num]); /* make 2 copies of command*/
strcpy(cmd_copy2,wo_array[cmd_num]);
cmd = strcat(cmd_copy1, cr);
mmsend(cmd,mm_add); /* pass command pointer & board addr.*/
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,tp); /* test if ”tp” is last in command*/
mmread(response,mm_add);
++cmd_num;
}
printf(”\nCurrent Position: %s”, response);
delay (1000);
clrscr();
ioinit(7); // for 7 adapters, but it may vary according to users’
// application
printf(”Ansprechen der 12 Bit A/D D/A”);
ioaddr = 760;
printf(”\n Adresse: % int”,ioaddr);
delay(1000);
// ADDA12 - set the adapter name; address and convertion table
ADDA = iosettype(ADDA12, ioaddr, ADDA12_tab);
Mess(ADDA);
}
void Abbruch()
{ clrscr();
mm_add=0x340;
cmd_num = 0;
while (strcmp(ab_array[cmd_num],”end”) != 0)
{
strcpy(cmd_copy1,ab_array[cmd_num]); /* make 2 copies of command*/
strcpy(cmd_copy2,ab_array[cmd_num]);
cmd = strcat(cmd_copy1, cr);
mmsend(cmd,mm_add); /* pass command pointer & board addr.*/
++cmd_num;
}
}
void Statik()
{ char aus;
long Beginn, Schritt, z;
clrscr();
printf(”Geben Sie den Anfangswinkel in 1/1000ø an: ”);
scanf(”%I”, &Beginn);
printf(”Geben Sie den Endwinkel in 1/1000ø an: ”);
scanf(”%s”, E);
ende = atol(E);
printf(”Geben Sie die Schrittweite in 1/1000ø an: ”);
scanf(”%I”, &Schritt);
10.1 Programme zur Experimentsteuerung 179
printf(”Geben Sie die Anzahl der der zu mittelnden Meßwerte pro Winkel an : ”);
scanf(”%i”, &anzahl);
printf(”Geben Sie die Pause zwischen den Meßwerten in msec an: ”);
scanf(”%i”, &pause);
z=Beginn-Schritt;
ltoa(z,A,10);
ltoa(Schritt,S,10);
getcwd(s,_MAX_PATH);
if(s[strlen(s)-1] !=’\\’)
strcat(s,”\\”);
_splitpath(s,drive,dir,file,ext);
strcpy(drive,”C”);
strcpy(dir,”\\Daten\\Statik”);
strcpy(ext,”dat”);
printf(”\nGeben Sie den Filenamen an: ”);
scanf(”%s”,file);
_makepath(s,drive,dir,file,ext);
printf(”\nDer Pfad ist:\n %s”, s);
fopen(s,”w+”);
printf(” \n\n Auswahl: (1) Messung starten \n (0) Abbruch ”);
aus = getch ();
switch(aus)
{
case’1’: Anfang(); break;
case ’0’: Abbruch(); break;
}
}
void Nullen()
{ clrscr();
printf(”Der Tisch wird auf Null gefahren und der Zähler zurckgesetzt ”);
do
{
Ende = getch();
}
while (Ende == ’<’);
mm_add=0x340;
cmd_num = 0;
while (strcmp(null_array[cmd_num],”end”) != 0)
{
strcpy(cmd_copy1,null_array[cmd_num]); /* make 2 copies of command*/
strcpy(cmd_copy2,null_array[cmd_num]);
cmd = strcat(cmd_copy1, cr);
mmsend(cmd,mm_add); /* pass command pointer & board addr.*/
// test_response();
++cmd_num;
}
}
void Wo()
{ clrscr();
mm_add=0x340;
180 Kapitel 10. Anhang
cmd_num = 0;
while (strcmp(wo_array[cmd_num],”end”) != 0)
{
strcpy(cmd_copy1,wo_array[cmd_num]); /* make 2 copies of command*/
strcpy(cmd_copy2,wo_array[cmd_num]);
cmd = strcat(cmd_copy1, cr);
mmsend(cmd,mm_add); /* pass command pointer & board addr.*/
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,tp); /* test if ”tp” is last in command*/
mmread(response,mm_add);
++cmd_num;
}
}
void Position()
{
clrscr();
printf(”Geben Sie die anzufahrende absolute Position in 1/1000◦ an: ”);
scanf(”%s”,P);
strcpy(MOVE, ”1PA”);
strcat(MOVE, P);
mm_add=0x340;
cmd_num = 0;
while (strcmp(pos_array[cmd_num],”end”) != 0)
{
strcpy(cmd_copy1,pos_array[cmd_num]); /* make 2 copies of command*/
strcpy(cmd_copy2,pos_array[cmd_num]);
cmd = strcat(cmd_copy1, cr);
mmsend(cmd,mm_add); /* pass command pointer & board addr.*/
++cmd_num;
}
}
void Standard()
{
clrscr();
printf(”Die Standartwerte für den RTM80 sind eingestellt”);
do
{
Ende = getch();
}
while (Ende == ’<’);
mm_add=0x340;
cmd_num = 0;
while (strcmp(standart_array[cmd_num],”end”) != 0)
{
strcpy(cmd_copy1,standart_array[cmd_num]); /* make 2 copies of command*/
strcpy(cmd_copy2,standart_array[cmd_num]);
cmd = strcat(cmd_copy1, cr);
mmsend(cmd,mm_add); /* pass command pointer & board addr.*/
++cmd_num;
}
}
10.1 Programme zur Experimentsteuerung 181
test_response()
{
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,tp); /* test if ”tp” is last in command*/
if (strcmp(cmd_parse,tp) == 0)
{
mmread(response,mm_add);
printf(”\nCurrent Position: %s”,response);
}
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,ts);
if (strcmp(cmd_parse,ts) == 0)
{
mmread(response,mm_add);
printf(”\nCurrent Status: (See User’s Manual for Interpretation) %s”,response);
}
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,cp);
if (strcmp(cmd_parse,cp) == 0)
{
mmread(response,mm_add);
printf(”\nCompile Message: %s”,response);
mmread(response,mm_add);
printf(”\nCompile Message: %s”,response);
}
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,dv);
if (strcmp(cmd_parse,dv) == 0)
{
mmread(response,mm_add);
printf(”\nCurrent Set Velocity: %s”,response);
}
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,da);
if (strcmp(cmd_parse,da) == 0)
{
mmread(response,mm_add);
printf(”\nCurrent Set Acceleration: %s”,response);
}
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,dp);
if (strcmp(cmd_parse,dp) == 0)
{
mmread(response,mm_add);
printf(”\nCurrent Desired Position: %s”,response);
}
cmd_parse=strstr(cmd_copy2,tf);
if (strcmp(cmd_parse,tf) == 0)
{
mmread(response,mm_add);
printf(”\nCurrent DC Motor Filters: %s”,response);
}
}
void AD(int anum)
{
float count = 0;
182 Kapitel 10. Anhang
int chan = 0;
clrscr();
while(1)
{
ioset(anum, CHAN0, count); // send data at channel 0
clrscr();
gotoxy(28,2);printf(”12-BIT A/D D/A TEST PROGRAM”);
gotoxy(24,5);printf(” Channel Received Value”);
{ // read data value from input port
printf(”\n %2d %3.4f”, chan, (float) ioget(anum,chan));
}
printf(”\n\n PRESS P to Pause, PRESS Q to Quit”);
delay(500);
if ( (count*10) < 90 ) count += 0.5; else count = 0.0;
if(kbhit()) // function 1 returns 0 until a key is pressed
switch( toupper(getch()) )
{
case ’Q’: return; // quit test program
case ’P’: getch(); // pause
}
}
}
void test12bit()
{
int ADR;
clrscr();
ioinit(7); // for 7 adapters, but it may vary according to users’
// application
do
{
printf(”12 Bit A/D D/A”);
ioaddr = 760;
printf(”\n Adresse: % int”,ioaddr);
delay(1000);
// ADDA12 - set the adapter name; address and convertion table
ADR= iosettype(ADDA12, ioaddr, ADDA12_tab);
AD(ADR);
break;
}while(1);
}
void main ()
{ char cmd;
do
{
clrscr();
printf(”Messprogramm \n\n”);
printf(” STELLEN SIE IMMER ZUERST DIE STANDARDWERTE EIN ! \n\n”);
printf(”(0) Standard einstellen\n”);
printf(”(1) Statik messen\n”);
printf(”(2) Position anfahren\n”);
10.1 Programme zur Experimentsteuerung 183
printf(”(3) Null anfahren\n”);
printf(”(4) Positionsanzeige\n”);
printf(”(5) Photospannung auslesen\n”);
printf(”\n”);
printf(”\n”);
printf(”(SPACE) Abbruch\n”);
printf(”E(x)it \n”);
cmd = getch ();
switch(cmd)
{
case ’0’ : Standard() ; break;
case ’1’ : Statik() ; break;
case ’2’ : Position() ; break;
case ’3’ : Nullen() ; break;
case ’4’ : {
Wo();
printf(”\nCurrent Position: %s”,response);
Ende = ’<’;
do
{
Ende = getch();
}
while (Ende == ’<’);
}
break;
case ’5’ : test12bit() ; break;
case ’ ’ : Abbruch(); break;
}
}
while (!((cmd == ’x’) || (cmd == ’X’)));
}
184 Kapitel 10. Anhang
10.2 Schaltpläne
10.2.1 Schaltplan der Stromspannungswandlereinheit (SLS-Experiment)
10.2 Schaltpläne 185
10.2.2 Blockschaltbild für die Verstärkereinheit des PSDs
186 Kapitel 10. Anhang
10.2.3 Schaltplan des Vorverstärkers des PSDs für niedrige Photoströme
10.2 Schaltpläne 187
10.2.4 Schaltplan des Differenzenverstärkers des PSDs für niedrige
Photoströme
188 Kapitel 10. Anhang
10.2.5 Schaltplan des Vorverstärkers des PSDs für mittlere Photoströme
10.2 Schaltpläne 189
10.2.6 Schaltplan des Differenzenverstärkers des PSDs für mittlere
Photoströme
190 Kapitel 10. Anhang
10.2.7 Schaltplan der Stromspannungswandlereinheit (TRS-Experiment)
191
Literaturverzeichnis
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