Strukturbildung in dünnen Filmen aus
Mischungen statistischer Copolymere
Dissertation zur Erlangung des Grades
“Doktor der Naturwissenschaften”
am Fachbereich Chemie und Pharmazie
der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz
Jochen Stefan Gutmann
geboren in Offenbach am Main
Mainz, Mai 2000
1. Gutachter:
2. Gutachter:
Datum der mündlichen Prüfung: 8. August 2000
Der Mensch braucht die Naturwissenschaften zum Erkennen
und den Glauben zum Handeln
Max Planck

Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung 1
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungs-
filme 3
2.1. Thermodynamik von Polymermischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.1. Binäre Polymermischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.2. Langreichweitige Fluktuationen - Gradiententerme . . . . . . . . 6
2.1.3. Molekulare Anisotropie - Wechselwirkungsoberflächen . . . . . . 7
2.2. Mischungen statistischer a,b-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1. Binäre Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.2. Ternäre Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3. Phasenseparation in Polymermischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.1. Anfangsstadien der Phasenseparation - Mechanismen . . . . . . 14
2.3.1.1. Keimbildung und -wachstum . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.1.2. Spinodale Entmischung . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.2. Fortgeschrittene Stadien der Phasenseparation . . . . . . . . . 17
2.3.3. Einfluss der Hydrodynamik auf die Phasenseparation . . . . . . 18
2.4. Entmischung in dünnen Polymerfilmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.1. Oberflächengerichtete spinodale Entmischung . . . . . . . . . . 20
2.4.2. Oberflächeninduzierte Keimbildung . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.3. Einfluss der Hydrodynamik auf die Phasenseparation in dünnen
Filmen - Skaleninvarianz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall 27
3.1. Grundlagen und Streugeometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2. Streugeometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3. Die gestreute Amplitude in der DWBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4. Diffuse Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
i
Inhaltsverzeichnis
3.4.1. Resonant diffuse Streuung an Multilayern . . . . . . . . . . . . 38
3.4.2. Streuung in Transmissionsgeometrie durch den gebeugten Strahl 40
3.5. Spekuläre Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.6. Vergleichende Zusammenfassung der Oberflächenstreuung an dünnen Fil-
men . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.7. Scans im reziproken Raum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.7.1. Scans in der Reflexionsebene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.7.2. Scans außerhalb der Reflexionsebene . . . . . . . . . . . . . . . 46
4. Statistische Beschreibung von Oberflächen 49
4.1. Spektrale Leistungsdichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1.1. Multiple Grenzflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2. Minkowski Maße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5. Probenpräparation 57
5.1. Verwendete Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2. Substrate und Substratreinigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2.1. Saures Oxidationsbad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.3. Basisches Ätzen der Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.4. Präparation der dünnen Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.4.1. Diskussion des Schleuderbeschichtens . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.4.1.1. Das Stufen Modell des Schleuderbeschichtens . . . . . 61
5.4.1.1.1. Stufe 1 - die Startphase: . . . . . . . . . . . . 62
5.4.1.1.2. Stufe 2 - Massenverlust durch Konvektion: . . 62
5.4.1.1.3. Stufe 3 - Verdunstung über die Filmoberfläche: 63
5.4.1.2. Weiterführende Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.4.1.3. Vergleich von ultradünnen Filmen mit Filmen mesosko-
pischer Dicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6. Experimentelle Durchführung 69
6.1. Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2. Röntgenreflexions-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.3. Synchrotronstrahlungsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.3.1. Die BW4 Messstrecke am HASYLAB . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.3.1.1. Probenjustage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.3.2. ESRF Messstrecke ID10B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.4. Neutronen Streuexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.4.1. Neutronen Kleinwinkelstreumessstrecke SANS-2 . . . . . . . . . 79
ii
Inhaltsverzeichnis
6.4.2. Die Messstrecke D22 am ILL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen 81
7.1. Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7.2. Probensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche . . . . . . . . . . . 83
7.3.1. RMS Rauigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.3.2. Charakteristische Oberflächengrößen . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.3.3. Analyse der Topologie mittels Minkowski-Funktionalen . . . . . 96
7.4. Untersuchungen durch Streumethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.4.1. Röntgenreflexionsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.4.2. Diffuse Röntgenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.4.2.1. Modellfreie Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.4.2.2. Out-of-plane Scans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.4.3. Detektorscans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.5. Diskussion und Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie 115
8.1. Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.2. Filmpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8.4. Streuexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.4.1. Reflexionsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.4.2. Streuung unter streifendem Einfall . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.4.2.1. PBr0.91/PBr0.07S Mischungen . . . . . . . . . . . . . . 123
8.4.2.2. PBr0.91/PBr0.23S Mischungen . . . . . . . . . . . . . . 126
8.4.2.3. PBr0.91/PBr0.67S Mischungen . . . . . . . . . . . . . . 128
8.4.3. Neutronenstreuung durch das Substrat - Truncation rods . . . . 130
8.5. Diskussion und Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
9. Oberflächenkorrelationen in schwach unverträglichen Polymerfilmen 135
9.1. Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
9.2. Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
9.3. Bestimmung der Filmdicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
9.4. Abhängigkeit der unteren Cut-off-Länge von der Mischungszusammen-
setzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
9.5. Einfluss der Substratrauigkeit auf die Cut-off Länge . . . . . . . . . . . 139
9.6. Quellungskinetik der konformen Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
iii
Inhaltsverzeichnis
9.7. Zusammenfassung und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
10.Zusammenfassung und Ausblick 147
A. Veröffentlichungen 151
A.1. Referierte Journale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
A.2. Proceedings und nicht referierte Journale . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
A.3. Konferenzbeiträge, Fachvorträge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
B. Anlagen zum Kapitel 7 159
B.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
B.2. RMS Rauigkeiten der RKM-Aufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
B.3. Minkowski-Funktionale der RKM-Aufnahmen . . . . . . . . . . . . . . 174
B.4. Röntgenreflexionsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
B.5. Out-of-plane Scans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
C. Anhang zum Kapitel 8 193
C.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
C.2. Minkowski-Funktionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
C.3. Röntgenreflexionsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
C.4. Out-of-plane Scans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
D. Anhang zum Kapitel 9 213
E. Optische Konstanten der verwendeten Materialien 215
F. Verknüpfung von Orts- und Impulsraum 217
G. Abkürzungen und Symbole 219
iv
1. Einleitung
Dünne Polymerfilme finden weite Anwendung in vielen High-Tech-Bereichen. Sie wer-
den z.B. als Antireflex-Beschichtungen, Photoresists, Klebstoffe und Membranen einge-
setzt. Da sich die Anwendungsprofile der einzelnen Anwendungen sehr stark voneinan-
der unterscheiden, werden die Polymerfilme häufig aus Polymermischungen hergestellt,
um die individuellen Eigenschaften der gemischten Polymere miteinander zu verbin-
den. Im Falle von Polymeren ist jedoch die Mischbarkeit der Komponenten aufgrund
der verschwindend geringen Mischungsentropie oft sehr schlecht, und so neigen die Po-
lymermischungen zur Phasenseparation, sofern diese nicht kinetisch behindert ist [1].
Bei makroskopisch dicken Proben sind die Mechanismen dieser Phasenseparation be-
reits gut untersucht. In dünnen Filmen wird die Phasenseparation zusätzlich durch die
merklich vergrößerte Oberfläche des Films stark beeinflusst. So bildet sich im Falle
der bevorzugten Anreicherung einer Mischungskomponente an der Filmoberfläche eine
alternierende Anordnung von Anreicherungs- und Abreicherungsschichten, welche sich
z.T. über mehrere Perioden senkrecht zur Oberfläche in den Mischungsfilm hinein er-
streckt [2,3]. Dieses Verhalten wird als “oberflächengerichtete spinodale Entmischung”
bezeichnet und stand im Mittelpunkt zahlreicher theoretischer und experimenteller Un-
tersuchungen [4–6]. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden meist schwach unver-
trägliche Polymermischungen verwendet, welche über die Glastemperatur (Tg) der in-
dividuellen Komponenten erhitzt wurden, um die Phasenseparation zu ermöglichen. In
weiteren Untersuchungen zeigte sich, dass die oberflächengerichtete spinodale Entmi-
schung in sehr dünnen Filme (Filmdicken typischerweise kleiner 200nm) unterdrückt
werden kann. Ferner ist bei nicht vollständiger Benetzung des Substrates durch ei-
ne Mischungskomponente die Strukturierung parallel zur Oberfläche nur metastabil ist
und bei längerem Tempern oberhalb Tg sich in eine laterale Entmischungsstruktur ent-
wickelt [7].
Bei Filmen aus stark unverträglichen Polymermischungen hingegen tritt oftmals
ine Phasenseparation bereits während der Filmpräparation auf [8–11]. Die laterale
Entmischungsstruktur hängt dabei wesentlich von den Präparationsbedingungen, dem
1
1. Einleitung
Substrat und der Verträglichkeit der gemischtem Polymere ab. Die bisherigen Un-
tersuchungen beschäftigten sich ausschließlich mit dem Zusammenhang der lateralen
Strukturen von der Mischungszusammensetzungen und den Präparationsbedingungen,
wobei die verwendeten Polymere, Substrate und Präparationsbedingungen unsystema-
tisch variiert wurden. Eine quantitative Aussage über die Abhängigkeit der lateralen
Entmischungsstrukturen von den Präparationsbedingungen konnte somit nicht getrof-
fen werden.
An diesem Punkt knüpfen die Untersuchungen in der vorliegen Doktorarbeit an.
Durch eine systematische Variation der Verträglichkeit der gemischten Polymere bei
ansonsten gleichen Präparationsbedingungen soll geklärt werden, welchen Einfluss die
Mischbarkeit auf die Größe und Form der lateralen Entmischungsstrukturen ausübt.
Da bei der Phasenseparation neben Oberflächenstrukturen auch noch Entmischungs-
strukturen im Inneren des Filmes auftreten können, wird die Morphologie der dünnen
Mischungsfilme über eine Kombination aus Mikroskopiemethoden und Streumethoden
charakterisiert. Die Mikroskopiemethoden gestatten es, ein hochaufgelöstes Bild der
Probenoberfläche aufzunehmen und so die Entmischungsstrukturen an der Filmober-
flächen zu untersuchen. Eine Aussage über innere Strukturen ist mit ihnen nicht
möglich. Diese Aussage kann jedoch mit Streumethoden unter streifendem Einfall im
Bereich der Totalreflextion erhalten werden. Neben einer Quantifizierung der laterale
Strukturierung mit einer hohen statistischen Sicherheit können weiterhin laterale Ent-
mischungsstrukturen sowie die mögliche Korrelation von Grenzflächen im Inneren des
Filmes untersucht werden.
2
2. Theoretische Grundlagen zum
Phasenverhalten dünner
Polymermischungsfilme
2.1. Thermodynamik von Polymermischungen
Das thermodynamische Verhalten von Polymeren wird vor allem dadurch bestimmt,
dass neben den Rotations- und Translationsfreiheitsgraden der Polymerketten jede ein-
zelne Polymerkette aufgrund der großen Anzahl von Monomeren aus denen das Poly-
mer aufgebaut ist, eine große Anzahl an inneren Freiheitsgraden besitzt. Bei der Be-
schreibung der thermodynamischen Eigenschaften von Polymeren und deren Mischun-
gen handelt es sich daher um ein Vielteilchenproblem, so dass eine Beschreibung der
Polymerketten im Rahmen der statistischen Thermodynamik nötig ist. Im Falle der
statistischen Gleichgewichtsthermodynamik wird dann die Gibbs’sche Mischungsent-
halpie ∆Gmix als zentrale Größe zur Beschreibung der Mischbarkeit von Polymeren
und niedermolekularen Lösungsmitteln herangezogen.
2.1.1. Binäre Polymermischungen
Die am weitesten verbreitete statistisch mechanische Beschreibung vom Polymeren ba-
siert auf den Arbeiten von Flory, Huggins und Staverman [1, 12–14] und stellt eine
mittlere Feld-Theorie auf einem diskreten Gittermodell dar. Wie in Abbildung 2.1 dar-
gestellt, wird das zu untersuchenden System auf ein Gitter mit der Koordinationszahl z
abgebildet, so dass die Konformationsentropie S der Polymerketten über die Beziehung
S = ln W aus dem statistischen Gewicht W berechnet werden kann. Die Wechsel-
wirkung zwischen den einzelnen Teilchen wird durch eine Mittlere-Feld-Näherung be-
schrieben. In dieser Näherung wird davon ausgegangen, dass das lokale Feld an einem
bestimmten Gitterplatz, durch das mittlere Feld aller umgebenden Gitterplätze an-
3
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
genähert werden kann. Die Polymere werden als Aneinanderreihung von Gitterplätzen
verstanden und ihre Länge Ni wird in Einheiten der elementaren Gitterplätze ange-
geben. Dies bedeutet einen Verzicht auf eine atomistische genaue Modellierung. Auf
die detaillierte chemische Struktur der einzelnen Monomereinheiten wird nicht einge-
gangen [15–19]. Von Interesse ist einzig die Kontaktwechselwirkung zwischen zwei be-
(a) Lösungsmittel- (b) Lösungsmittel- (c) Polymer-Polymer Ge-
Lösungsmittel Gemisch Polymer Gemisch misch
Abbildung 2.1.: Schematische Darstellung des Gittermodells (z = 4), das die Grundlage
der Flory-Huggins-Staverman Theorie darstellt, für binäre Lösungsmittel- und Polymer-
gemische. Zwei verschiedene Arten von Molekülen sind durch die Farben schwarz oder
grau unterschieden
nachbarten Gitterplätzen, gegeben durch den dimensionslosen Parameter χ′i,j, der die
Energieänderung beim Kontakt zweier, mit verschiedenen Teilchen i und j besetzten,
Gitterplätzen beschreibt:
χ′
1
i,j = wi,j − (wi,i + wj,j) (2.1)2
wobei wi,j die Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen i und j darstellt. Für eine binäre
Mischung zweier Polymere A und B ergibt sich die freie Mischungsenthalpie zu:
4
2.1. Thermodynamik von Polymermischungen
 
∆G mix = RT ṽref  φA φB ︸ lnφA ︷+︷ lnφ B︸+ ︸χφ︷A︷φB︸  . (2.2)NA NB Wechselwirkung
Konformationsentropie
Hierbei ist ṽref das molare Volumen der Gitter(referenz )zelle, φi der Volumenbruch der
Spezies i und Ni der Polymerisationsgrad (die Größe) der Spezies i (in Einheiten der
Gitterzelle). χ ist der effektive Wechselwirkungsparameter, welcher über die Koordina-
tionszahl z des verwendeten Gitters für ein lineares Polymer als
χ = (z − 2)χ′i,j (2.3)( )
!
definiert ist. Für symmetrische Mischungen NA = NB = N vereinfacht sich Glei-
chung 2.2 zu:
∆Gmix = RT (ñA + ñB) (φA lnφA + φB lnφB + χNφAφB) . (2.4)
Eine genauere Betrachtung der freien Mischungsenthalpie ∆Gmix = ∆Hmix−T∆Smix
zeigt, dass der Wechselwirkungsparameter χ neben einem rein enthalpischen Anteil χH
auch einen entropischen Anteil χS besitzen kann, so dass er durch eine Gleichung der
Form
χ = χH · T + χS (2.5)
funktional beschrieben werden kann. Bei der Beschreibung realer Experimente mit-
tels des durch Gleichung 2.5 eingeführten temperaturabhängigen χ-Parameters, zeigt
es sich vielmals, dass die Modellierung durch ein Gittermodell in der der Mittlere-Feld-
Näherung eine zu starke Vereinfachung darstellt. Oftmals ist es jedoch erwünscht die
Thermodynamik der betrachteten Mischung durch einen einzelnen Parameter zu cha-
rakterisieren. In diesem Fall ist es gängige Praxis den χ − Parameter nicht nur als
eine Veränderliche der Temperatur zu betrachten, sondern ihn als abhängig von der
Zusammensetzung zu betrachten. Formal entspricht dies der Reihenentwicklung von
∆Gmix nach φ, in der Gleichung 2.2 einen Abbruch nach den Gliedern erster Ordnung
darstellt. Es muss jedoch betont werden, dass diese Erweiterung empirischer Natur
ist. So kann sie die Fehler aufgrund der konzeptionellen Vereinfachungen des klassi-
schen Flory-Huggins Modells nicht beseitigen. Neben einer empirischen Erweiterung
der funktionellen Form des χ−Parameters gibt es in der Literatur zahlreiche Ansätze,
dass vorgestellte einfache Gittermodell zu erweitern, um so die thermodynamischen Ei-
genschaften realer Polymersysteme besser zu erfassen [1,13,15–23]. Zwei dieser Ansätze
5
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
sollen im Folgenden erläutert werden, da sie die Grundlage für weitergehende Speziali-
sierungen des Gittermodells darstellen.
2.1.2. Langreichweitige Fluktuationen - Gradiententerme
Das ursprüngliche Gittermodell von Flory, Huggins und Staverman basiert auf der An-
nahme, dass die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Mischungs-Komponenten
Kontaktwechselwirkungen darstellen. Energetische Beiträge von Variationen in der Zu-
sammensetzung werden daher nur erfasst, wenn diese Fluktuation auf sehr kleine, mo-
lekulare Längenskalen begrenzt sind, die in der Größenordnung der Gitterkonstante
liegen. Der energetische Beitrag von langreichweitigen Fluktuationen oder nicht ato-
mar scharfen Grenzflächen mit endlicher Ausdehnung, wird hingegen durch die Mittlere-
Feld-Näherung vernachlässigt.
Eine Erweiterung dieser Beschreibung wurde von Binder und Helfand vorgestellt
[12, 24, 25]. Sie relaxiert die Annahme einer räumlich homogenen Mischung und be-
rücksichtigt Fluktuationen der lokalen Zusammensetzung durch einen Gradiententerm
κ (φ) (∇φ)2. Basierend auf der freien Enthalpiedichte gFHS (φ) des Flory-Huggins--
Staverman Modells, lässt sich die freie Mischungsenthalpie im Falle einer inkompressi-
blen binären Mischung als ∫
∆Gmix [ ]
= gFHS (φ) + κ (φ) (∇φ)2 dr (2.6)
kT
mit dem Gradiententerm
χr2 a2
κ (φ) = 0 + (2.7)
6 36φ (1− φ)
formulieren. Der Gradiententerm wiederum, hängt neben der Wechselwirkung zwi-
schen den einzelnen Segmenten (gegeben durch den χ−Parameter) von der Reichweite
r0 der Wechselwirkungen sowie von der Länge a der einzelnen statistischen Segmente
ab. Er schließt daher sowohl einen energetischen Anteil, als auch einen entropischen
Anteil ein [26]. Der enthalpische Anteil erfasst, in wieweit das mittlere Feld durch
die Wechselwirkung der lokalen Zusammensetzung am Ort r beeinflusst wird. Der
entropische Anteil beschreibt die Abnahme der lokalen Entropie. Deren Abnahme ist
eine Konsequenz der Verringerung der möglichen Molekülanordnungen in der Grenz-
schicht zwischen zwei Bereichen verschiedener Zusammensetzung mit einer zunehmen-
den Schärfe der Grenzflächenbreite. Die Mischungsenthalpie in einem System fluktuie-
render Zusammensetzung stellt somit eine Balance zwischen der Reichweite nichtlokaler
Wechselwirkungen und dem Entropieverlust durch eine Einschränkung der möglichen
Kettenkonformationen im Bereich der Phasengrenzflächen dar.
6
2.2. Mischungen statistischer a,b-Copolymere
2.1.3. Molekulare Anisotropie - Wechselwirkungsoberflächen
Eine grundlegende Annahme des Flory-Huggins-Staverman Modells ist die Diskretisie-
rung auf ein Gittermodell. Implizit wird im Rahmen dieser Annahme davon ausgegan-
gen, dass alle Komponenten des Systems (wie Lösungsmittel und Polymere) sich aus
kleinsten Teilen zusammensetzen, deren Volumen genau einem Gitterplatz entspricht.
In der Regel wird die Dimension der Gitterzelle durch die Größe der einzelner Mo-
nomeren definiert, was impliziert, dass die Lösungsmittelmoleküle und alle Monomere
ein identisches Volumen besitzen. Bezogen auf dieses Volumens und die Koordina-
tionszahl des zugrundeliegenden Gitters wird dann der Wechselwirkungsparameter χ
definiert. Konzeptionell gesehen, ist der Wechselwirkungsparameter χ aber über die
Summe aller möglichen Kontaktwechselwirkungen definiert. Somit liegt es nahe, die
freie Mischungsenthalpie nicht auf das Volumen der einzelnen Komponenten sondern
auf deren Oberflächen zu beziehen.
Um dies zu erreichen wird für alle einzelnen Komponenten eine empirische effekti-
ve Wechselwirkungsoberfläche σi definiert, welche angibt, welcher Anteil der Gittero-
berflächen tatsächlich zur Wechselwirkung beiträgt [27, 28]. Diese Einbeziehung der
Teilchenoberflächen ermöglicht eine chemisch spezifische Beschreibung der Monome-
reinheiten. Damit gestattet sie es, die molekulare Anisotropie, d.h. die Unterschiede
in der Gestalt der einzelnen Segmente, mit der Diskretisierung auf ein Gittermodell zu
verbinden.
2.2. Mischungen statistischer a,b-Copolymere
Neben den bisher ausschließlich betrachteten Homopolymeren, bei denen jedes Polymer
ausschließlich aus einer Sorte von Monomeren aufgebaut ist, finden sich auch Copoly-
mere in vielen realen Systemen wieder. Mit Copolymeren werden Polymere bezeichnet,
die aus mehr als einer Monomersorte aufgebaut sind. Wie in Abbildung 2.2 dargestellt
kann die Klasse der Copolymere anhand der Monomerverteilung innerhalb des Polymers
in zwei Gruppen aufgeteilt werden:
1. Blockcopolymere
Herausragendes Strukturmerkmal von Blockcopolymere ist ihr Aufbau aus einer
Reihe von Untereinheiten (den Blöcken), die ausschließlich aus einer Monomerart
aufgebaut sind. Die Größe und Abfolge der einzelnen Blöcke ist hierbei für alle
olymere identisch. Da Blockcopolymere in dieser Arbeit keine Verwendung finden,
soll auf ihr Phasenverhalten im Weiteren nicht eingegangen werden
7
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
2. “Statistische” Copolymere
Bei diesen Copolymeren setzt sich das gesamte Polymer aus einer Reihe verschie-
dener Monomereinheiten zusammen. Die Abfolge der Monomereinheiten ergibt
sich alleinig aus den Präparationsbedingungen während der Polymersynthese.
Im einfachsten Fall werden alle Monomere gemeinsam Polymerisiert. Dies führt
bei gleichen Geschwindigkeitskonstanten zu einer völlig regellosen Verteilung der
verschiedenen Monomere im Polymer. Solche Polymere werden als regellose oder
statistische Copolymere bezeichnet. Industriell ist diese Art von Copolymeren von
großer Bedeutung, da ihre Synthese im großtechnischen Maßstab kostengünstig
durch Batch-Polymerisation zu realisieren ist.
Reagieren die einzelnen Monomere mit stark unterschiedlichen Geschwindigkeiten
oder wird ihre Absolutkonzentration während der Polymerisation gezielt kontrol-
liert, so lassen sich auch noch verschiedene andere Copolymere darstellen, bei
denen die Statistik der Monomersequenz entlang der Polymerhauptkette genau
definiert ist. Ein besonders anschauliches Beispiel für diese Gruppe der “statisti-
schen” Copolymere sind die Gradienten Copolymere bei denen die Monomerdichte
kontinuierlich über die Hauptkette des Polymers hinweg variiert wird [29–32].
Im Rahmen dieser Arbeit finden ausschließlich statistische Copolymere Verwendung, die
aus zwei verschiedenen Monomeren a und b aufgebaut sind und deren Monomerabfolge
entlang der Kette zufällig ist. Daher soll sich im Folgenden der Begriff statistische
Copolymere auf solche regellosen a,b-Copolymere beziehen.
(a) (b)
(c)
(d) (e)
Abbildung 2.2.: Schematische Darstellung verschiedener Polymerarten: (a)+(b) Homo-
polymere, (c) Blockcopolymer, (d) Gradienten Copolymer, (e) statistisches Copolymer
8
2.2. Mischungen statistischer a,b-Copolymere
2.2.1. Binäre Mischungen
Im allgemeinen Fall gibt es in einer Mischung statistischer Copolymere mehr als zwei
verschiedene Momonereinheiten und somit auch mehr als nur einen χ − Parameter,
der die möglichen Kontaktwechselwirkungen beschreibt. Daher muss Gleichung 2.2
erweitert werden, indem der Wechselwirkungsparameter als
∑
χ = cijχij (2.8)
neu definiert wird. Die Koeffizienten i und j geben alle möglichen verschiedenen Be-
setzungen zweier benachbarter Gitterzellen wieder und der Koeffizient 0 < cij < 1
hängt von der Zusammensetzung der Copolymere ab. Für eine Mischung zweier sta-
tistischer Copolymere AxB1−x und CyD1−y ergeben sich insgesamt sechs verschiedene
χij Parameter [20, 33]. Für den eigentlichen Wechselwirkungsparameter der Mischung
gilt dann:
χ = xyχAB + (1− x) yχBC + x (1− y)χAD
+(1− x) (1− y)χBD − x (1− x)χAB − y (1− y)χCD (2.9)
Besteht die Mischung jedoch aus zwei Copolymeren AxB1−x und AyB1−y, die aus den
gleichen Monomeren A und B bestehen und sich nur in in ihrer Zusammensetzung
unterscheiden, vereinfacht sie die Beschreibung der Energetik stark. Für eine solche
Mischung reduziert sich der Wechselwirkungsparameter zu
χ = (x− y)2 χAB. (2.10)
Die Wechselwirkung zwischen den Copolymeren hängt somit nicht von deren absolu-
ter Zusammensetzung sondern von der Differenz in der chemischen Zusammensetzung
ab. Wie in Abschnitt 2.1.3 dargestellt, ist es in realen Systemen nötig, die Kontakt-
wechselwirkung auf die Oberfläche der wechselwirkenden Segmente zu beziehen. Unter
Berücksichtigung der Wechselwirkungsoberflächen σi wurde von Konigsveld [34] das fol-
gende Funktional für die freie Mischungsenthalpie einer Mischung zweier Copolymere
9
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
AxB1−x und AyB1−y for[muliert:
φ1 φ2
∆Gmix = RT ln (φ1) + ln (φ2)
N1 N2 
(1− γ)
+ φ1φ2χ ( )AB (2.11)
(1− (xφ γ))21 (1− (yφ2 γ)) 1 + γ d12 φ(1−(xφ1 γ)) 2
− σAmit γ = 1 (2.12)
σB
d12 = (xφ1 − yφ2) (2.13)
Die Unterschiede in der Geometrie der Monomere wird durch die Wechselwirkungsober-
flächen σA, σB und dem daraus abgeleiteten Faktor γ berücksichtigt, die Unterschie-
de in der chemischen Zusammensetzung der Copolymere 1 und 2 durch die Differenz
d12 = (xφ1 − yφ2).
2.2.2. Ternäre Mischungen
In den Polymermischungen, die im Rahmen dieser Arbeit behandelt werden, findet
sich während der Filmbildung neben den zu mischenden Copolymeren auch noch ein
niedermolekulares Lösungsmittel. Auch solche Systeme lassen sich im Rahmen der
Flory-Huggins Theorie durch einen Ausdruck für die freie Mischungsenthalpie beschrei-
ben.
Unter der Annahme, dass der effektive χ − Parameter einer lösungsmittelhaltigen
Mischung von n AB−Copolymeren unterschiedlicher Zusammensetzung durch die Glei-
chung
χeff = χ0AφA + χ0BφB + χABφAφB (2.14)
mit den Volumenbrüchen der A und B Segmente in der Lösung verknüpft ist, leiteten
Konigsveld und Kleintjens [21] den Ausdruck
10
2.3. Phasenseparation in Polymermischungen
0
∆G φ ∑mix 0 φi
= lnφ0 + lnφi
NφRT N0 { Ni=
− ∑1
i ∑ ∑ }
1 − φAiφBiφi+ Q φ0 χ0A φAiφi + χ0B φBiφi sAsBχAB
∑ ∑ { } δin−1 n 2
2 2 − d1 ijφiφj+ sAsBQ χAB (2.15)δiδi=1 j=i+1 j
mit dij = φAi − φAj (2.16)
δi = sAφAi∑+ sBφBi (2.17)
Q = φ0 + δiφi (2.18)
für die freie Mischungsenthalpie her. In diesem Ausdruck bezeichnet der Index 0 das
Lösungsmittel, während die Indices i, j > 0 die in der Lösung vorhandenen AB Copo-
lymere bezeichnen. Im Einzelnen bezeichnet φi den Volumenbruch der Komponenten,
φAi und φBi den Volumenanteil der A/B Segmente im Copolymer i, und sA = σA/σ0
sowie sB = σB/σ0 die Wechselwirkungsoberflächen der A und B Segmente normiert auf
die Oberfläche des Lösungsmittels.
Diese Formulierung umfasst sowohl niedermolekulare Lösungsmittel (N0 = 1) als
auch die Verwendung von Oligomeren (N0 > 1) als Lösungsmittel. Der Fall einer
lösungsmittelfreien Mischung wird durch φ0 = 0 realisiert, wobei sich eine zu Gleichung
2.11 analoge Gleichung für eine n−Komponenten Mischung ergibt.
2.3. Phasenseparation in Polymermischungen
Anhand des Funktionals der freien Mischungsenthalpie lässt sich voraussagen, ob für
eine Polymermischung einer gegebenen Zusammensetzung {φi} der vollständig durch-
mischte oder ein phasenseparierter Zustand den thermodynamisch stabilen Zustand
darstellt. {φi} bezeichnet im Folgenden die Gesamtheit aller Ordnungsparameter un-
serer Mischung. Da weiterhin davon ausgegangen wird, dass sowohl der Druck als auch
die Temperatur in allen bestrachteten Fällen konstant ist, sind die Ordnungsparameter
der betrachteten Mischungen durch die Volumenbrüche φi der einzelnen K∑omponen-
ten gegeben. Unter der Berücksichtigung der Inkompressibilitätsbedingung i φi = 1
sind von den n Volumenbrüchen einer n− Komponenten Mischung in der Regel n− 1
Volumenbrüche unabhängig voneinander variierbar.
Die Neigung einer Mischung zur Phasenseparation lässt sich anhand der funktionel-
len Gestalt der freien Mischungsenthalpie in die folgenden Fälle unterteilen:
11
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
∆Gmix < 0 und δ
2∆G 2mix/δ {φi} > 0
Für die Mischung liegt vollständige Mischbarkeit vor. Dies lässt sich anhand
von Abbildung 2.3 am Beispiel einer zweikomponenten-Mischung gut erken-
nen. Für eine gegebene Zusammensetzung φa ist die Mischungsenthalpie der
homogenen Mischung immer geringer als Summe der Mischungsenthalpien
zweier hypothetischer phasenseparierter Zustände mit den Zusammenset-
zungen φ′a und φ
′′
a. Somit ist ein Zustand vollständiger Mischung immer
thermodynamisch stabiler.
0.00e+00
−1.00e−04
−2.00e−04
−3.00e−04 φ’’a
−4.00e−04
φ’a φa
−5.00e−04
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φa
Abbildung 2.3.: Vollständig mischbare binäre Mischung: Eine Phasenseparation der Zu-
sammensetzung φa in die Komponenten φ
′
a und φ
′′
a führt automatisch zu einer Erhöhung
der freien Mischungsenthalpie. Die freie Mischungsenthalpie wurde aus Gleichung 2.2
für Na = 500, Nb = 1000 und χ = 1/400 berechnet.
∆Gmix > 0 und δ
2∆G 2mix/δ {φi} < 0
In diesem Fall liegt die Mischung vollständig phasensepariert vor. Wie in
Abbildung 2.4 zu erkennen, liegt die freie Mischungsenthalpie einer homoge-
nen Mischung φa immer höher als die mittlere freie Mischungsenthalpie der
zwei phasenseparierten Zustände φ′ ′′a und φa. Die Mischung phasensepariert
nun solange, bis ein Zustand erreicht ist, in dem die mittlere freie Enthalpie
der Mischung auf ein Minimum reduziert wurde. In dem im Abbildung 2.4
dargestellten Fall einer binären Mischung ist dies für die Zusammensetzun-
gen φ′a → 0 und φ′′a → 1 der Fall.
12
∆Gmix/(RT)
2.3. Phasenseparation in Polymermischungen
1.50e−03 φ φ
’’
a a
φ’a
1.00e−03
5.00e−04
0.00e+00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φa
Abbildung 2.4.: Vollständig unmischbare binäre Mischung: Eine Phasenseparation der
Zusammensetzung φa in die Komponenten φ
′
a und φ
′′
a führt in allen Fällen zu einer
Verringerung der freien Mischungsenthalpie. Die freie Mischungsenthalpie wurde aus
Gleichung 2.2 für Na = 500, Nb = 1000 und χ = 1/100 berechnet.
δ2∆Gmix/δ
2 {φi} wechselt mehrmals das Vorzeichen
In diesem Falle besitzt die Mischung eine Mischungslücke. Dies ist ein ein-
geschränkter Zusammensetzungsbereich, in dem die Mischung in Phasen
unterschiedlicher Zusammensetzung zerfällt. Dies ist auch dann der Fall,
wenn ∆Gmix für den gesamten betrachteten Konzentrationsbereich kleiner
als 1 ist. Abbildung 2.5 verdeutlicht diesen Fall. Ob eine Entmischung
energetisch günstig ist, hängt vom Vorzeichen der zweiten Ableitung von
∆Gmix ab.
Für δ2∆Gmix/δ
2 {φi} < 0 ist die Phasenseparation immer energetisch fa-
vorisiert. Die mittlere Freie Enthalpie der phasenseparierten Zustände ist
immer kleiner, als die des homogenen Zustandes φa1 . Der Zustand der Mi-
schung ist somit instabil gegenüber allen Konzentrationsfluktuationen. Die
Bedingung δ2∆Gmix/δ
2 {φi} = 0 markiert die Grenzlinie zwischen dem me-
tastabilen und intrinsisch instabilen Bereichen des Phasendiagramms und
wird als Spinodale bezeichnet.
Ist δ2∆G 2mix/δ {φi} > 0 , so ist der homogene Zustand φa im Falle kleiner
Konzentrationsfluktuationen energetisch günstiger als die phasenseparier-
ten Zustände φ′ und φ′′. Werden die Konzentrationsfluktuationen jedoch
13
∆Gmix/(RT)
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
größer, so ist eine Phasenseparation in die Zustände φ′ und φ′′a a energetisch
günstig. Die Zusammensetzung φa2 ist somit metastabil. Ihre korrespondie-
renden Zusammensetzungen φ′ und φ′′a a bestimmen die Stabilitätsgrenzen
der Mischung. Zusammensetzungen φa mit φa < φ
′
a und φa > φ
′′
a sind sta-
bil, Zusamensetzungen innerhalb den Intervalls [φ′ : φ′′a a] jedoch nicht. Der
Entmischungszustand mit der geringsten Mischungsenthalpie kann durch
die Hebelregel aus der gemeinsamen Tangente des Mischungsenthalpiefunk-
tionals ermittelt werden. In einem Phasendiagramm wird die Gesamtheit all
der Zusammensetzungen, für die dies der Fall ist, als Binodale bezeichnet.
Die Verbindungslinie, die die zwei korrespondierenden Zusammensetzungen
miteinander verbindet, wird Konode genannt.
0.00e+00
φ’’
−5.00e−05 a
φa1
−1.00e−04 instabil
’’
φ φa
−1.50e−04 2
φ’
−2.00e−04 φ’a
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φa
Abbildung 2.5.: Metastabile binäre Mischung: Die Zusammensetzung φa1 ist instabil.
Jede Konzentrationsfluktuation führt zu einer Phasenseparation in die Komponenten
φ′a und φ
′′
a. Die Zusammensetzung φa2 ist metastabil. Sie ist stabil gegenüber den
kleinen Fluktuationen in die Komponenten φ′ und φ′′, jedoch instabil gegenüber einer
Separation in φ′ ′′a und φa. Die Mischungsenthalpie wurde aus Gleichung 2.2 fürNa = 500,
Nb = 1000 und χ = 1/250 berechnet.
2.3.1. Anfangsstadien der Phasenseparation - Mechanismen
Bei der Phasenseparation kann, wie im vorangehenden Abschnitt gezeigt, zwischen zwei
verschiedenen Stabilitätszuständen unterschieden werden. Abbildung 2.6 skizziert die
beiden Wachstumsmechanismen, auf die im Folgendem genauer eingegangen werden
14
∆Gmix/(RT)
stabil
metastabil
metastabil
stabil
2.3. Phasenseparation in Polymermischungen
soll.
 a’’
 a
 a’
(a) Keimbildung und -wachstum
 a’’
 a
 a’
(b) spinodale Entmischung
Abbildung 2.6.: Schematische Darstellung der des Massentransfers während einer Pha-
senseparation einer binären Mischung mit Ausgangskonzentration φa in die zwei Pha-
sen mit der Zusammensetzung φ′a und φ
′′
a. Die Pfeile geben die Diffusionsrichtung der
Komponente φ′a an. Bei der spinodalen Entmischung ändert sich neben der lokalen
Konzentration auch noch die Wellenlänge.
2.3.1.1. Keimbildung und -wachstum
Im Konzentrationsbereich zwischen Binodale und Spinodale ist die Mischung metasta-
bil. Eine Phasenseparation in diesem Bereich kann nur stattfinden, wenn eine genügend
große Konzentrationsfluktuation auftritt, die den Phasenseparationsprozess einleitet.
Eine Phasenseparation innerhalb dieses Konzentrationsbereiches findet typischerweise
über einen Keimbildungs- und Wachstumsprozess statt. Bei diesem Prozess muss zu-
erst ein Keim mit einer kritischen Größe gebildet werden, welcher dann durch Diffusion
der angereicherten Komponente in Richtung des Keims wächst (siehe Abbildung 2.6).
Die Notwendigkeit einer kritischen Keimgröße ergibt sich aus der Änderung der freien
Enthalpie beim Keimbildungsprozess
−4π∆G (rK) = ︸ r3K (g (︷φ︷a)− g (φK)︸)+ ︸4πr2K︷σ︷Keim︸ . (2.19)3
Oberflächenenergie
Keimwachstum
Dabei ist rK der Radius des Keims, g (φ) die freie Enthalpiedichte der einzelnen Phasen,
φa die Zusammensetzung der Mischung und φK die Zusammensetzung im Inneren des
15
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
Keims. σKeim gibt die freie Überschuss Enthalpie pro Einheitsfläche für die Grenzfläche
Keim-Mischung an.
Wie in Gleichung 2.19 zu erkennen, stellt der Keimbildungsprozess eine Balance zwi-
schen dem Energiegewinn durch das eigentliche Keimwachstum (proportional zum Vo-
lumen) und der bei der Ausbildung der Keimoberfläche benötigten Oberflächenenergie
dar. Da in den frühen Stadien der Keimbildung mehr Oberfläche als Volumen gebil-
det wird, ist ∆G (rk) positiv und es überwiegt der Oberflächenterm gegenüber dem
Energiegewinn durch die Vergrößerung des Keimvolumens. Charakteristisch für ei-
ne Keimbildung ist weiterhin, dass sie als Prozess mit konstanter Aktivierungsenergie
einen statistischen Vorgang darstellt. Dies bedeutet, dass sich während der zeitlichen
Entwicklung der Phasenseparation immer wieder unabhängig voneinander neue, klein-
ste Keime bilden, die dann unabhängig voneinander wachsen. Demzufolge weist die
Größenverteilung der ausgeschiedenen Keime im Allgemeinen eine breite Verteilung
ohne eine wohldefinierte häufigste Größe auf.
2.3.1.2. Spinodale Entmischung
Innerhalb des durch die Spinodale begrenzten Konzentrationsbereiches führt jede noch
so kleine örtliche Fluktuation der Zusammensetzung zu einer Phasenseparation ohne
hemmende Aktivierungsenergie. Die Phasenseparation über einen kollektiven Mecha-
nismus, wie er in Abbildung 2.6 schematisch dargestellt ist, wurde zuerst von Cahn
und Hillard für die Entmischung von Metall-Legierungen und von Binder für Polymer-
mischungen diskutiert [24]. Beide Betrachtungen gehen von der “linearisierten” Glei-
chung 2.6 für die freien Enthalpie des Systems aus, welche Terme höherer Ordnung der
Konzentrationsgradienten vernachlässigt. Die Konzentrationsfluktuationen im Medium
werden durch die Superposition von Konzentrationswellen mit einem kontinuierlichen
Spektrum an Wellenlängen beschrieben. Zentrales Ergebnis der Theorie der spinodalen
Entmischung ist die Tatsache, dass das Wachstum der Wellenamplituden φ− φ
∑ a
durch
φ− φa = exp {R (q) t} (A (q) cos (q · r) +B (q) sin (q · r)) (2.20)
q
durch die exponentielle Zeitabhängigkeit und deren wellenlängenabhängigen Wachs-
tumskoeffizienten R (q) , sowie q = |q| üb(er )
∂2G
R (q) ∝ q2 + 2κq2 (2.21)
∂φ2
mit dem Koeffizienten κ des Gradiententerms verknüpft ist [1]. Eine genauere Betrach-
tung von Gleichung 2.21 zeigt, dass R (q) und somit auch exp {R (q) t} ein Maximum
16
2.3. Phasenseparation in Polymermischungen
0.3
(δ2G/ δ2φ2) / κ = -0.1
(δ2G/ δ2φ2) / κ = -0.075
0.2
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
q [willk. Einheiten]
Abbildung 2.7.: Wachstumsgeschwindigkeit R (q) der spinodalen Entmischung in
2 2
Abhängigkeit vom Verhältnis ∂ G2 /κ. Beide Kurven wurden für
∂ G
2 = −0.1 berech-∂φ ∂φ
net.
2
aufweist. Die Position des Maximums ist vom Verhältins ∂ G2 /κ abhängig, was in Ab-∂φ
bildung 2.7 für zwei verschiedene Verhältnisse dargestellt ist. Gleichzeitig wächst aber
2
nicht für alle Wellen die Amplitude mit der Zeit an. Da immer ∂ G2 > 0 und κ < 0∂φ
gilt, wird für q−Werte größer qc der Wachstumskoeffizient R (q) negativ. Somit wach-
sen nur Wellen mit einer Wellenlänge größer λc=2π/qc an, Wellen mit einer kleineren
Wellenlänge werden hingegen ausgedämpft. Dabei wird das Amplitudenwachstum der
verbleibenden Wellen durch die exponentielle Abhängigkeit der Amplitude vom Wachs-
tumskoeffizienten R (q) (s. Gleichung 2.20) durch die am schnellsten wachsende Wel-
lenlänge dominiert, so dass sich Strukturen mit einer dominanten Größe herausbilden.
2.3.2. Fortgeschrittene Stadien der Phasenseparation
Bei der Unterscheidung der Wachstumsmechanismen muss aber berücksichtigt werden,
dass beide Modelle nur für die Anfangsstadien, in denen der Stofftransport diffusions-
kontrolliert ist, gültig sind. Bei Keimbildung undWachstum ist dies nicht mehr gegeben,
wenn keine Matrix mit der Konzentration φa vorhanden ist. Im Falle der spinodalen
Entmischung endet das (spinodale) Wachstum, wenn die Amplitude der Konzentra-
tionsfluktuationen die Grenzwerte φ′a und φ
′′
a erreicht hat. Sobald diese Endzustände
erreicht sind, ist die verbleibende thermodynamische Kraft die Erniedrigung der gemein-
samen Phasengrenzfläche. Um dies zu erreichen, bedarf es sekundärer Wachstumsme-
17
R(q) [willk. Einheiten]
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
chanismen, wie der Oswald-Reifung oder der Kollision zweier Volumina der gleichen
Phase.
Die Oswald-Reifung stellt einen diffusionskontrollierten Prozess dar, bei dem eine
geringe Löslichkeit beider Phasen gegeben sein muss. Für die Koaleszenz einzelner Pha-
sen durch Kollision ist eine makroskopische Bewegung der phasenseparierten Gebiete
notwendig. Gerade an diesem Beispiel wird deutlich, dass bei Fortschreiten der Pha-
senseparation die separierten Volumina so groß werden, dass ein kollektiver Fluss der
zusammenhängenden Phasen nicht mehr vernachlässigt werden kann.
Für solche im Fluss befindlichen Systeme ist eine Kopplung von Hydrodynamik und
Thermodynamik bei der Betrachtung der Phasenseparationsphänomene unerlässlich.
2.3.3. Einfluss der Hydrodynamik auf die Phasenseparation
Im Gegensatz zu Festkörpern, in denen die Phasenseparation ausschließlich über diffu-
sionskontrollierte Platzwechselprozesse erfolgt, ist in fluiden Systemen eine Phasense-
paration immer mit der Hydrodynamik des Systems gekoppelt. Eine Vernachlässigung
hydrodynamischer Effekte ist nur dann gerechtfertigt, wenn die Flussgeschwindigkeiten
beider Phasen gegenüber ihrer Ausdehnung vernachlässigbar klein sind oder Diffusion
der geschwindigkeitsbestimmende Faktor ist.
Die einfachste Beschreibung der Kopplung von Fluid- und Thermodynamik bedient
sich der Modellierung der Hydrodynamik anhand eines einfachen Modells zweier visko-
ser Flüssigkeiten. Die molekularen Unterschiede finden somit nur in der Beschreibung
der Thermodynamik Eingang [35].
Für eine binäre Flüssigkeit ist die Bewegung der einzelnen Komponenten durch die
Geschwindigkeiten der Massendichten ρK
∂
ρK = −∇ · (ρKvK) (2.22)
∂t
sowie die Kontinuitätsgleichung der Gesamtdichte
∂
ρ = −∇ · (ρv) (2.23)
∂t
gegeben. Die Impulse der einzelnen Flüssigkeitsphasen sind durch
∂vK
ρK = −ρK∇µK − ζ (v rel) + Fk (2.24)
∂t
in Abhängigkeit von den chemischen Potentialen µK , der Relativgeschwindigkeit vrel
der beiden Phasen, dem Reibungkoeffizienten ζ sowie der Kraftdichte FK durch innere
Spannung und viskoelastische Kräfte gegeben. Anhand dieser Gleichung lässt sich die
18
2.3. Phasenseparation in Polymermischungen
konstitutive Gleichung
∂v ∑ ∑
ρ = −∇ · Π = − ρK∇µK + FK (2.25)
∂t
K K
formulieren, welche die Änderung der Impulsdichte mit der Divergenz des Spannungs-
tensors Π verbindet. Die viskoelastischen Eigenschaften der einzelnen Phasen beeinflus-
sen dabei im Wesentlichen die funktionelle Form der Kraftdichten FK . Die Kopplung
von Hydrodynamik und Thermodynamik während des Entmischungsvorgangs bedingt
die Formulierung einer weiteren konstitutiven Gleichung, die die zeitliche Änderung der
lokalen Konzentration erfasst: [ ]
∂φ ∇φ
2 (1− φ)2 ∇δG
∑
mix
= − α∇ FK −∇ (φv) (2.26)
∂t ζ δφ
K
Hierbei ist ζ der Reigungskoeffizient und α eine daraus abgeleitet Größe. Weiterhin
beinhaltet die Gleichung sowohl den Beitrag −∇ · (φv) der Strömung zur Phasensepa-
ration als auch einen Beitrag der Mischungsenthalpie Gmix zur Kinetik der Phasense-
paration. Aus Gleichung 2.26 folgt implizit, dass die hydrodynamische Kopplung des
Systems zu einer Rückmischung durch Konvektionsphänomene wie hydrodynamische
Instabilitäten führen kann. Außerdem können große Kraftdichten, wie sie im Falle
von Systemen mit einer stark unterschiedlichen Dynamik gegeben sind, eine zusätzliche
Triebkraft bei der Phasenseparation, auch bereits in ihren Anfangsstadien, darstellen.
Gerade in polymeren Systemen sind die Unterschiede in den Dynamik der einzel-
nen Komponenten oftmals sehr groß. So kann eine Phasenseparation in einer Poly-
merlösung zum Beispiel zur Ausbildung einer lösungsmittelreichen Phase mit niedriger
Viskosität und einer lösungsmittelarmen Phase mit hoher Viskosität führen. In einem
lösemittelfreien Polymergemisch können sich die dynamischen Eigenschaften ebenfalls
stark unterscheiden, falls die Temperatur oberhalb der Glastemperatur einer der Kom-
ponenten liegt.
Bei den den Untersuchungen von Tanaka an Oligo- und Polymerlösungen [36–41]
führte die Asymmetrie der molekularen Dynamik zu einer Vergrößerung der Wachstums-
geschwindigkeit am Beginn der Entmischung und zu einer nachfolgenden sekundären
Entmischung innerhalb der makroskopisch phasenseparierten Domänen. Der Einfluss
eines dominanten, externen Scheerfeldes zeigt sich deutlich in der Unterschuchung von
Wu et al. [42] in der sich die Struktur der spinodal entmischten Domänen mit fort-
schreitender Phasenseparation entlang des Scheerfeldes ausrichtet.
19
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
2.4. Entmischung in dünnen Polymerfilmen
Die Entmischung in dünnen Polymerfilmen erfolgt in Analogie zur Entmischung in Vo-
lumenproben ebenfalls über Keimbildungsprozesse, oder über kollektive Phänomene
wie die spinodale Entmischung [3, 5, 7–11, 22, 25, 43–52]. Daher gelten die bisher ge-
machten Aussagen ebenfalls für dünne Filme mit einer entscheidenden Ausnahme:
Die in Vergleich zu Volumenproben deutlich vergrößerte Oberfläche bricht die Sym-
metrie des Gesamtsystems und hat somit einen nicht vernachlässigbaren Einfluss auf
die Phasenseparation [3]. Um den Einfluss der Oberflächen auf die Energetik des Sy-
stems zu berücksichtigen, wird das Funktional der freien Enthalpie um einen Ober-
flächenpotentialterm erweitert [25, 53]. Unter Verwendung des in Gleichung 2.6 ein-
geführten Funktionals wird der folgende Ansatz für die freie Enthalpie eines dünnen
Polymermischungsfilm∫s erhalten [25]
∆Gmix [ 2 ]= g 3FHS (φ) + κ (φ) (∇φ) + gs (φO1) + gs (φO2) d r, (2.27)kT
wobei gs (φO1) und gs (φO2) Therme einer zusätzlichen freie Enthalpiedichte in Abhäng-
igkeit von der Zusammensetzung an den beiden Oberflächen darstellen. Die Einführung
dieser zusätzlichen Potentiale verkompliziert die Berechnung von Phasendiagrammen,
derart, dass sie in der Regel nicht mehr analytisch gelöst werden können. Dies gilt in
gleicher Weise für die Beschreibung des Strukturbildungsprozesses während der Pha-
senseparation und dessen Kinetik. Aus diesem Grund sind in der Regel numerische
Verfahren wie Monte Carlo Modelle auf der Basis von Cahn-Hillard Modellen, Mole-
kulardynamik Simulationen oder selbstkonsistenten-Feld Berechnungen nötig, um die
Phasenseparation in dünnen Polymermischungsfilmen zu modellieren.
2.4.1. Oberflächengerichtete spinodale Entmischung
Bei Untersuchungen an Filmen aus schwach unverträglichen Polymermischungen wurde
von Jones et al. [2] erstmals ein oszillierendes Konzentrationsprofil beobachtet, welches
sich von der Oberfläche aus in den Film hinein ausbreitete. Dieser in Abbildung 2.8
dargestellte Effekt beruht auf der präferentiellen Anreicherung einer Mischungskompo-
nente an der Oberfläche des Filmes, welche ihrerseits eine Abreicherungszone in den
angrenzenden Bereichen des Filmes nach sich zieht.
Die erste theoretische Analyse dieses Phänomens gelang Binder und Puri [53] und
belegte, dass es sich bei der Entmischung um einen kollektives Prozess handelte. Diese
Entmischung, entlang des durch die Oberflächen induzierten Potentials, wird als ober-
flächengerichtete spinodale Entmischung bezeichnet, um sie von der spinodalen Entmi-
20
2.4. Entmischung in dünnen Polymerfilmen
(a) 19200s (b) 172800s
Abbildung 2.8.: Oberflächengerichtete spinodale Entmischung einer PEP/d-PEP Mi-
schung (aus [2] ).
schung in Volumenproben abzugrenzen. Das zeitliche Verhalten dieser Fluktuationen,
wurde von Brown und Chakrabarti durch Computersimulationen untersucht, wobei ein
Wachstumsgesetz L (t) ∝ tα mit α = 1/3 gefunden wurde. Dieses Verhalten wurde
experimentell von Krausch [5] für verschiedene Molekulargewichte bestätigt (s. Ab-
bildung 2.9). Detaillierte Simulationen von Marko zeigten weiterhin, dass sowohl die
Abbildung 2.9.: Zeitabhängigkeit der Amplitude der spinodalen Entmischung für ver-
schiedene Molekulargewichte (aus [5]).
oberflächengerichtete spinodale Entmischung, als auch die spinodale Entmischung im
inneren des Filmes einen Wachstumsexponenten α = 1/3 besitzen. Dies ist durch eine
Diffusionskontrolle des Wachstumsprozesses zu erklären.
Die ersten betrachteten Fälle der oberflächengerichteten Entmischung beschäftigten
sich nur mit Filmen, in denen die Filmdicke groß genug ist, um Oberflächenpotentiale
beider Flächen voneinander zu entkoppeln. Mit zunehmender Verringerung der Film-
dicke beginnen die spinodalen Wellen beider Oberflächen zu überlappen und es kommt
zu einer Interferenz beider Wellenfelder. Diese Interferenz untersuchte Krausch [3] am
schwach unverträglichen PEP/d-PEP System. Wie in Abbildung 2.10 zu sehen, stimmt
die Superposition der beiden Wellenfelder für Filmdicken 240nm gut mit der realen Pha-
senseparationsstruktur überein. Bei kleineren Filmdicken, können sich die spinodalen
21
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
Abbildung 2.10.: Überlagerung der oberflächengerichteten Spinodalen Wellen von bei-
den Grenzflächen in einem PEP/d-PEP Film. Die durchgezogene Linie eintspricht der
berechneten Superposition der Wellenfelder. Die einzelnen Filmdicken sind wie folgt:
(a) ¿1000nm, (b) 574nm, (c) 474nm, (d) 282nm, (e) 240nm und (f) 220nm (aus [3]).
Wellenfelder nicht mehr ausbilden und werden unterdrückt.
Die oberflächengerichtete spinodale Entmischung führt jedoch nicht in allen Fällen
in einen stabilen thermodynamischen Endzustand. Für die Langzeitentwicklung der
spinodalen Welle berechnete Marko [6] eine sprunghafte Verdopplung der Wellenlänge
für spinodale Wellen in Systemen ohne allzugroße Fluktuationen. Diese theoretische
Vorhersage konnte von Krausch [49] experimentell bestätigt werden. Für dünnere Filme
beobachteten Straub et al. [54] die Umwandlung der Entmischungsstruktur von einer
Strukturierung parallel zur Substratoberfläche zu einer lateralen Strukturierung in der
Probenebene unter Verlust der parallelen Struktur. Sowohl die parallele als auch die
laterale Strukturierung zeigten hierbei einen Wachstumsexponenten von α = 1/3 und
sind somit zu den diffusionskontrollierten Wachstumsprozessen zu rechnen.
Die meisten experimentellen Untersuchungen beschäftigen sich mit Mischungen ei-
ner Zusamensetzung, die der kritischen Zusammensetzung entspricht. Die resultieren-
22
2.4. Entmischung in dünnen Polymerfilmen
den lateralen Strukturen sind daher durch eine hohe Konnektivität gekennzeichnet und
entsprechen dem gängigen Bild der spinodalen Entmischung, die zu einer lateral bi-
kontinuierlichen Struktur führt. Für nicht kritische Zusammensetzungen existieren nur
wenige Untersuchungen. In ihnen wurde die in diesen phasenseparierten Filmen vorherr-
schende tröpfchenartige Struktur auf einen Keimbildungs und -wachstumsmechanismus
zurückgeführt [13,22], ungeachtet der Tiefe des Sprunges in das Zweiphasengebiet. Bin-
der, Puri und Frisch modellierten die Phasenseparation in dünnen Filmen mit asymme-
trischen Grenzflächen [55]. Hierbei beschränkten sie sich ausschließlich auf spinodale
Phasenseparationsmechanismen. Die Möglichkeit einer Phasenseparation über Keimbil-
dung wurde dabei explizit aus der Simulation ausgeschlossen. Für kritische Zusammen-
setzungen resultierte eine bikontinuierliche Struktur mit einem Wachstumsexponenten
von α = 1/3 und Anreicherungsschichten an den Grenzflächen. Für nicht kritische
Zusammensetzungen bildeten sich jedoch diskrete, tröpfchenartige Strukturen, die im
Verlauf der Simulation anwachsen. Da die Simulation explizit keinerlei Keimbildungs-
prozesse zulässt, lässt sich die tröpfchenartige Struktur einzig auf eine Nichtlinearität
der spinodalen Welle parallel zur Substratoberfläche zurückführen.
2.4.2. Oberflächeninduzierte Keimbildung
Für nicht allzutiefe Sprünge in das Zweiphasengebiet konkurriert die Entmischung durch
Keimbildungs und -wachstumsmechanismen mit der spinodalen Entmischung in dünnen
Filmen mit asymmetrischen Grenzflächen. Der Einfluss der Grenzfläche auf die Keimbil-
dung in dünnen Filmen wurde mittels Computersimulationen vom Brown, Chakrabati
und Marko untersucht [56]. Es stellte sich heraus, dass die Wechselwirkung mit der
Oberfläche die Aktivierungsenergie des Keimbildungsprozesses in Oberflächennähe her-
absetzt. Abbildung 2.11 zeigt die Ergebnisse der Computersimulationen an Filmen mit
niedrigen und starken Konzentrationsfluktuationen. Die hohe Lokalität dieses Wech-
selwirkungspotentials führte weiterhin zu einer recht engen Größenverteilung der durch
Keimbildung induzierten, phasenseparierten Strukturen.
Eine Analyse des Wachstumsverhaltens der oberflächennahen Anreicherungsschicht
und der Größe der nukleierten Tropfen ergab für beide Fälle einen Wachstumsex-
ponenten von α = 1/3. Das Wachstumsverhalten von Strukturen die durch Ober-
flächeninduzierte Nukleation gebildet wurden folgt damit dem selben zeitlichen Ver-
lauf, wie die Strukturbildung durch Oberflächengerichtete spinodale Entmischung, was
eine experimentelle Unterscheidung der beiden Wachstumsmechanismen anhand Ihres
Skalengesetzes verhindert.
23
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
(a) (b)
Abbildung 2.11.: Computersimulation der oberflächeninduzierten Nukleation in dünnen
Filmen: Die Simulationsreihen unterscheiden sich in der Stärke der Konzentrationsfluk-
tuationen zu Beginn der Simulation. (a) schwache Fluktuationen, (b) starke Fluktua-
tionen (aus [56]).
2.4.3. Einfluss der Hydrodynamik auf die Phasenseparation in
dünnen Filmen - Skaleninvarianz
Zusätzlich zu den bisher diskutierten Entmischungsprozessen kann, wie im Falle von
Volumenproben, eine Kopplung der Entmischungsvorgänge mit der Hydrodynamik im
Allgemeinen nicht vernachlässigt werden. Dies gilt insbesondere für die lateralen Ent-
24
2.4. Entmischung in dünnen Polymerfilmen
mischungsstrukturen, die im Verlauf der Phasenseparation signifikant größer als die
Filmdicke werden können, so dass eine zweidimensionale Phasenseparation vorliegt.
Mit dem Langzeitverhalten des Wachstums solcher lateralen Entmischungsstrukturen
beschäftigten sich die Computersimulationen von Wagner und Yeomans [57]. In ih-
nen wurde das Wachstum der phasenseparierten Domänen in Abhängigkeit von der
Viskosität studiert.
Mischungen mit hoher Viskosität zeigten wie erwartet eine Diffusionskontrolle des
Phasenwachstums, mit dem dafür charakteristischen Wachstumsexponenten α = 1/3.
Dies gilt insbesondere sowohl für die dominante Fourierkomponente der Größenverteil-
ung wie auch für die auf die Anzahl der Strukturen bezogene Durchschnittsgröße.
Mischungen mit mittlerer Viskosität zeigten in den Anfangsstadien ebenfalls diffu-
sionskontrolliertes Wachstum mit einem Wachstumsexponent von α = 1/3. Nach einer
kurzen Anfangsphase bildeten sich jedoch einzelne Domänen in der ansonsten bikonti-
nuierlichen Struktur der phasenseparierten Bereiche. Dies ging einher mit einer Ska-
leninvarianz des Wachstumsexponenten der auf die Anzahl der Strukturen bezogenen
Durchschnittsgröße von α = 1/3 auf α = 2/3. Der Wachstumsexponent der dominanten
Fourierkomponente behielt jedoch seinen Anfangswert von α = 1/3 über den gesamten
Simulationszeitraum.
Für niedrige Viskositaten zeigte sich ein durch die Hydrodynamik bestimmtes Wachs-
tumsverhalten mit einem Wachsumsexponenten von α = 2/3 für die dominierende Fou-
rierkomponente. Für das Langzeitverhalten der anzahlbezogenen Durchschnittsgröße
hingegen wurde ein Wachstumsexponent von α = 1/2 gefunden, der auf das zusam-
menwirken von hydrodynamischem Wachstum (a = 2/3) und diffusionsverstärkter Ko-
aleszenz (α = 1/2) zurückzuführen ist.
Grundlage all dieser Simulationen war eine hohe Diffusivität der fluiden Phase, so
dass Nichtgleichgewichte in Folge von hydrodynamischen Störungen durch Diffusion
schnell ausgeglichen wurden. Ein weiteres Computerexperiment beschäftigte sich mit
der Simulation von Mischungen geringer Diffusivität und mittlerer Viskosität. Diese
zeigten einen dualen Phasenseparationsmechanismus, wie er von Tanaka für Systeme
mit einer starken Asymmetrie der Dynamik vorgeschlagen wurde [36,39]. Hier dominiert
die Hydrodynamik die anfängliche Phasenseparation, was zu einem schnellen Wachstum
einzelner phasenseparierter Bereiche führt, welche aber aufgrund der eingeschränkten
Diffusion noch nicht die Gleichgewichtszusammensetzung erreicht haben. Diese lokale
Abweichung des Ordnungsparameters führt dann zu einer zweiten, zeitlich verzögerten
Phasenseparation, die, wie in Abbildung 2.12 zu sehen, zu einer sekundären Struktur
innerhalb der übergeordneten Domänen führt.
25
2. Theoretische Grundlagen zum Phasenverhalten dünner Polymermischungsfilme
Abbildung 2.12.: Simulation der zweidimensionalen Phasenseparation einer binären Mi-
schung mittlerer Viskosität und geringer Diffusivität: Die starke Asymmetrie in der
Dynamik führt zu einem doppelten Phasenseparationsmechanismus, wie er von Tana-
ka [36,39] vorgeschlagen wurde (aus [57]).
26
3. Streuexperimente unter streifendem
Einfall
Eine Entmischung in dünnen Polymerfilmen verschiedener Polymere kann sowohl senk-
recht als auch parallel zur Substratebene erfolgen [3, 22–25, 50]. Aus diesem Grund
ist eine möglichst genaue Aufklärung der Morphologie (d. h. Topologie und inneren
Struktur des Filmes) von zentralem Interesse in der Untersuchung dünner Filme.
Die zur Untersuchung der Morphologie eingesetzten Methoden müssen somit eine
laterale Auflösung im Bereich der zu untersuchenden Strukturen bieten. Ferner dürfen
sie sich nicht alleine auf eine Untersuchung der Oberfläche beschränken, sonder müssen
auch die Möglichkeit aufweisen, in den Film hineinzublicken. Aus diesem Grund eignen
sich neben Methoden wie dynamischer Sekundärionen Massenspektroskopie (DSIMS)
und Röntgentransmissionsmikroskopie (XTM) [58] Streumethoden zur Ermittlung der
Morphologie dünner Schichten. Zusätzlich bieten sie den Vorteil tief in das Material
eindringen und weitestgehend zerstörungsfrei zu arbeiten. Allen Methoden ist jedoch
gemein, dass sie nicht alle Strukturmerkmale dünner Filme, wie Oberflächentopologie,
die innere Struktur des Filmes oder Grenzflächenkorrelationen gleichzeitig oder nicht
eineindeutig erfassen. Eine umfassende Charakterisierung dünner Filme macht somit
im allgemeinen eine Kombination verschiedener experimenteller Methoden notwendig.
Zur Untersuchung von Polymermischungen in Systemen mit makroskopischer Aus-
dehnung (Volumenproben) sind Röntgen- bzw. Neutronenkleinwinkelstreuexperimente
in Transmissionsgeometrie bereits seit längerer Zeit etablierte Techniken [59, 60]. Für
Messungen an dünnen Filmen eignen sich Transmissionsmessungen aufgrund des ge-
ringen Streuvolumens (die streuende Polymermenge liegt typischerweise deutlich unter
1µg Gesamtmasse) oder der Absorption der Strahlung durch das Substrat des Films im
Allgemeinen nicht. Mittels Neutronenstreuung in Transmissionsgeometrie lassen sich
einzig unter Verwendung einer großen Anzahl präzis ausgerichteter Filme [61] Steuin-
tensitäten erreichen, die über der Dunkelzählrate des Detektors liegen.
Eine Möglichkeit, das Problem des geringen Streuvolumens zu überwinden, bietet
27
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
die Reflexionsgeometrie, in der die Probenoberfläche nicht senkrecht sondern nahezu
parallel zum Strahl ausgerichtet wird. Durch diese veränderte Messgeometrie wird
die beleuchtete Probenoberfläche, und somit auch das beleuchtete Volumen, stark ver-
größert und die Streuung durch das feste Substrat gleichzeitig minimiert. Die Entwick-
lung dieser Streugeometrie fand ihre Anwendung zuerst in der Beugung an Kristallober-
flächen [62–64]. Bei der Untersuchung amorpher Oberflächenstrukturen in den Arbeiten
von Sinha [65–67] wurde erstmals der Zusammenhang zwischen Oberflächenrauigkeit
und diffuser Streuung im Rahmen eines fraktalen Oberflächenmodells gezeigt. Diese
frühen Arbeiten basierten weitgehend auf der Bornschen Näherung (“Born approxima-
tion”, BA). Es zeigte sich jedoch, dass in der BA wesentliche Aspekte der Streuung an
Grenzflächen, wie der Brechungseffekt beim Eindringen in eine optisch dichtere Schicht,
vernachlässigt wurden. Eine Berücksichtigung dieser Effekte bedingt eine Behandlung
des Streuvorgangs im Rahmen der “distorted wave Born approximation” (DWBA), die
einer Störungstheorie erster Ordnung entspricht. Da in der Literatur bereits einige
Übersichtsartikel zur Streutheorie an Oberflächen existieren [68–71], sollen im Folgen-
den die für das Verständnis der Experimente wesentlichen Grundzüge der Streutheorie
in einer einheitlichen Notation dargestellt werden. Nach einer allgemeinen Einführung
in die Streutheorie (Kapitel 3.1-3.2) wird in Abschnitt 3.3 auf die Streuung Oberflächen
zunächst anhand des Spezialfalls der Streuung an einer einzigen halbdimensional un-
endlichen Schicht eingegangen. Mit Abschnitt 3.4 beginnend werden die für die Ein-
zelschicht gewonnenen Ergebnisse auf Multilayersysteme erweitert, um so die Streuung
durch die Oberfläche, sowie durch Dichtefluktuationen im Filminneren zu beschreiben.
3.1. Grundlagen und Streugeometrie
Zur Beschreibung der Streuprozesse wird die Zusammensetzung unseres Systems am
Ort r durch den ortsabhängigen Brechungsindex n(r) charakterisiert.
Für harte Röntgenstrahlung ist n am Ort r definiert als [72]
n = 1− δx + iβx (3.1)
mit dem Dispersionsanteil ∑
e2λ2 [f 0 (q∑, λ) + f ′ (λ)]δx(q, λ) = 7 k k (3.2)
8π2mec260 Mk
und dem Absorptionsanteil
28
3.1. Grundlagen und Streugeometrie
∑
e2λ2 f ′′ (λ)
βx (λ) = 7 ∑k (3.3)
8π2m 2ec 60 Mk
wobei über die gesamte Elementarzelle Zk aufsummiert wird. Hierbei bezeichnet c
die Lichtgeschwindigkeit, e die Elementarladung, me die Ruhemasse des Elektrons,
60 die Dielektrizitätskonstante, 7 die Massendichte, λ die Wellenlänge und Mk das
Atomgewicht des k -ten Atoms in der Elementarzelle. f ′k (λ) und f
′′
k (λ) stellen die
Dispersionskorrekturen in der Dipolnäherung des Atomformfaktors dar. Für kleine
Einfallswinkel beziehungsweise kleine Streuvektoren q kann f 0k (q, λ) durch die Anzahl
der Elektronen des Atoms k angenähert werden.
#
Die Ausbreitung einer elektromagnetischen Welle Ψ (r) = Ψ i(k·#r−ωt)0e innerhalb
eines durch n (r) charakterisiertem Raumes wird durch die Helmholzgleichung
∇2Ψ(r) + k2n2Ψ(r) = 0 (3.4)
beschrieben.
Neben Röntgenstrahlen werden Neutronen häufig zur Untersuchung kondensierter
Materie verwendet. Bei Neutronenstrahlung handelt es sich jedoch nicht um elektroma-
gnetische Wellen sonder(n um eine Teilchen)strahlung, die durch die Schrödingergleichung
2
−  ∇2 + V (r) Ψσ (r) = EΨσ (r) (3.5)
2m N N
für die Wellenfunktion Ψσ (r) eines Neutrons mit Masse m und Spin σN beschriebenN
wird [71]. Eine zur Röntgenstrahlung analoge Beschreibung durch einen Brechungsindex
n (r) kann durch Überführung von Gleichung 3.5 in die zu Gleichung 3.4 homologe Form
( )
∇2 + n2 (r) k2 Ψσ (r) = 0 (3.6)N
mit dem Neutronenbrechungsindex
n2 (r) = 1− V (r) (3.7)
E
mit
n (r) = 1− δN + iβ (3.8)
erreicht werden. Analog zur Röntgenstrahlung setzt sich dieser Brechungsindex
wiederum aus einem Dispersionsanteil δN und einem Absorptionsanteil βN zusammen.
Beim Streuprozess interagieren Neutronen sowohl mit den Atomkernen, als auch mit
eventuell vorhandenen magnetischen Momenten der Atome. Daher besteht der Disper-
29
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
sionsanteil
λ2
δN = (Nn 〈bc〉 ∓Nm 〈bm〉) (3.9)
2π
aus einen Anteil von Nn Atomkernen mit einer durchschnittlichen (Kern-) Streulängen-
dichte 〈bc〉 und einem weiteren Teil von Nm Atomkernen mit magnetischen Streulän-
gendichte 〈bm〉. Der Absorptionsanteil
λ
βN = Nn (σinc + σa) (3.10)
4π
ergibt sich aus dem inkohärenten Streuquerschnitt σinc und einem Streuquerschnitt
σa, welcher Kernreaktionen zwischen Neutron und Atomkern berücksichtigt. Da die
im Rahmen dieser Doktorarbeit verwendeten Polymere und Substrate weder ein ma-
gnetisches Moment besitzen, noch Neutronen nennenswert absorbieren (den größten
incohärenten Streuquerschnitt besitzt der Wasserstoff mit 79.9 barn ) , vereinfachen
sich δN und βN zu
λ2
δN = (Nn 〈bc〉) (3.11)
2π
und in guter Näherung
βN ≈ 0. (3.12)
Sowohl im Falle von Röntgenstrahlen, als auch bei Neutronen ist der Brechungsindex
kleiner als eins, so dass totale externe Reflexion beim Übergang vom Vakuum (n = 1)
in den dünnen Polymerfilm für einen eingeschränkten Winkelbereich möglich ist. Für
den kritischen Winkel αc der Totalreflexion gilt hierbei
√
2δ = sin2 (αc) bzw. αc ≈ 2δ (3.13)
wobei für die verwendeten Wellenlängen die entsprechenden Winkel typischerweise im
Bereich von 0.2◦ liegen.
Da die Streuexperimente mit Neutronen den gleichen Gesetzmäßigkeiten wie die
Röntgenexperimente folgen, beschränkt sich die folgende Darstellung auf die Beschrei-
bung der Röntgenstreuung. Ein Übergang zur Neutronenstreuung ist durch Verwen-
dung des entsprechenden Brechungsindexes für Neutronen möglich. Experimentell ist
dabei allerdings zu beachten, dass im Falle der Neutronenstreuung eine Kontrastierung
durch den Austausch von Wasserstoffatomen (H) durch Deuteriumatomen (D) erfolgen
muss.
30
3.2. Streugeometrie
3.2. Streugeometrie
Streuexperimente unter streifendem Einfall sind Streuexperimente in einer wesentlich
veränderten Probengeometrie. Die allen Streuexperimenten zugrundeliegende experi-
mentelle Geometrie ist schematisch in Abbildung 3.1 dargestellt. Die Probenoberfläche
kf
 f

ki z
 i x
y
Abbildung 3.1.: Schematische Darstellung der Probengeometrie bei Streuung unter
streifendem Einfall: Die Probenoberfläche befindet sich in der xy Ebene. Die ein-
fallende Strahlung wird durch den Wellenvektor ki beschrieben, der auf die Probe unter
dem Winkel αi auftrifft. Die elastisch gestreute Welle ist durch den Wellenvektor kf
gegeben, welcher die Probenoberfläche unter den Ausfallswinkeln αf und Φ verlässt.
befindet sich in der xy-Ebene des Koordinatensystems. Ihre Kontur wird durch die
Funktion h (r) beschrieben, welche ihre mittlere Lage bei z = 0 hat. Die Probe selbst
erstreckt sich in den Halbraum z < h (r). Die einfallende Strahlung, gegeben durch den
Wellenvektor k0 = 2π/λ, trifft unter dem Einfallswinkel αi auf die Probenoberfläche.
In der Detektionsebene wird dann die elastisch gestreute Strahlung als Funktion der
Ausfallwinkel αf und Φ detektiert. In Folge dieser gegenüber der klassischen Klein-
winkelstreuung in Transmissionsgeometrie stark veränderten Geometrie, unterscheidet
sich die Streuung unter streifendem Einfall von Messungen in Transmissionsgeometrie
in den folgenden Punkten:
• Sowohl die Oberflächenstruktur, als auch Dichtefluktuationen im Filminneren tra-
gen gleichermaßen zum Streubild bei.
• Die Probe besitzt eine intrinsische Asymmetrie entlang einer Vorzugsebene, der
Oberfläche. Aus diesem Grund findet im Streubild nicht eine Mittelung über alle
31
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
Orientierungen zum Strahl statt, wie in vielen Fällen der Kleinwinkelstreuung
üblich ist. Andererseits ist es daher immer möglich, in geeigneten Scans des
reziproken Raumes die Komponenten qx, qy und qz des Streuvektors q = kf −ki =
(qx, qy, qz) entlang der Achsen des Koordinatensystems weitestgehend unabhängig
voneinander zu messen.
• Da die Einfallwinkel mit Winkeln kleiner 2◦ sehr klein sind und der Brechungs-
index n (r) kleiner 1 ist, treten sowohl Reflexions- als auch Beugungseffekte bei
dem Übergang zwischen zwei Medien verschiedener optischer Dichte auf.
• Falls αi oder αf dem kritischen Winkel αc entsprechen, wird eine Intensitäts-
erhöhung beobachtet. Diese Intensitätszunahme wird in der Literatur auch als
“Yoneda Peaks” (bzw. “Vineyard-Erhöhung”) [73,74] bezeichnet.
Eine theoretische Beschreibung der Streuung muss nun diese oben genannten Effekte
berücksichtigen. Dies ist für die kinematische Beschreibung (“Born approximation”,
BA) des Streuprozesses, welche den gesamten Streukörper als Störung eines umge-
benden Vakuums betrachtet, nicht der der Fall. So vernachlässigt die kinematischen
Näherung Beugungseffekte nahe dem kritischen Winkel der Totalreflexion völlig. Aus
diesem Grund wurde von Vineyard [74] die “distorted wave Born approximation” (DW-
BA) zur theoretischen Beschreibung der Oberflächenstreuung vorgeschlagen.
Die DWBA stelle eine Erweiterung der kinematischen Streutheorie in Form einer
Störungsrechnung erster Ordnung dar und unterscheidet sich von der, in Transmissions-
geometrie verwendeten, Bornschen Näherung (BA) des Streuprozesses in den in Tabelle
3.1 zusammengefassten Ansätzen:
Ansatz BA DWBA
ungestörter Zustand Vakuum homogenes, ideal glattes
Schichtsystem
Störpotential gesamter Grenzflächenrauigkeit und late-
Streukörper rale Inhomogenitäten
auslaufende Welle gestreute Kugelwel- Superposition aus reflektierter,
len ebener Welle und gestreuten Ku-
gelwellen
Tabelle 3.1.: Vergleich der Ansätze in der Bornschen Näherung (BA) und der “distorted
wave Born approximation” (DWBA)
Während die Streuung im Realraum durch die Größen αi, αf , Ψ und n beschrie-
ben wird, ist es im Rahmen der Streutheorie zweckmäßig sie durch die Wellenvek-
toren k , i kf , deren Impulsübertrag q = kf − k 2i sowie den kritischen Impuls kc =
32
3.3. Die gestreute Amplitude in der DWBA
k0 (1− n2) zu beschreiben. In Rahmen der DWBA sind außerdem noch die Wellen-
vektoren bzw. Impulsüberträge im Medium von Bedeutung, die durch eine Tilde “˜”
indiziert werden.Weiterhin ist es zweckmäßig, die Wellenvektoren und Impulsüberträge
nicht in ihre kartesischen Komponenten zu zerlegen, sondern sie in einen Vektor k‖, q‖
parallel zur Probenoberfläche und eine Komponente k⊥, q⊥senkrecht zur Probenober-
fläche aufzuspalten. Eine Umrechnung der Realraumgrößen im Wellenvektoren und
Impulsüberträge ist durch die Beziehungen in Anhang F jederzeit möglich.
3.3. Die gestreute Amplitude in der DWBA
In der DWBA werden Grenzflächenrauigkeiten und Materialinhomogenitäten als Störung
nullter Ordnung eines ideal planen Mediums angesehen. Für den Fall eines halbunend-
lichen Mediums vereinfacht sich die Beschreibung stark. Der Brechungsindex
n(r) = n(z) + δn(r) (3.14)
lässt sich in einen Anteil n(z), der das ungestörte Medium beschreibt, und einen Teil
δn(r), der laterale Inhomogenitäten sowie Rauigkeiten beinhaltet, zerlegen. Das un-
gestörte System wird dann durch die stationäre Wellengleichung
( )
∇2 + k20 − V (z) Ψ(0) (r) = 0 (3.15)
beschrieben. Deren Lösung {
iki,⊥z −iki,⊥z
Ψ(0) (k , r) = ei
#k ‖·#r‖ e +Re für z > 0i,
i (3.16)T eik̃i,⊥z für z < 0
enthält die Fresnelschen Reflexions- und Transmissionskoeffizienten:
R k⊥ − k̃⊥ 2k⊥= und T = . (3.17)
k⊥ + k̃⊥ k⊥ + k̃⊥
Hierbei bezeichnet⊥ die Komponente entlang der z-Achse, k̃ denWellenvektor im Medi-
um und Ψ(0) die einfallende, ungestörte Welle. Die Störung des Systems wird durch das
Potential W (r) beschrieben, so dass sich für das gestörte System die Wellengleichung
( )
∇2 + k20 − V (z)−W (r) Ψ (r) = 0 (3.18)
ergibt. Das Störpotential setzt sich einersteis wiederum aus der Rauigkeit der Grenz-
flächen (beschrieben durch die Konturfunktion h (r)) sowie Dichtefluktuationen im Me-
33
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
dium zusammen, die durch die auf k2c normierte Schwankung w (r) des lokalen kritischen
Impulses ( )
k2 n2 − n (r)2
w (r) = 0 (3.19)
k2c
gegeben ist. Die Lösung dieser Differentialgleichung erfolgt über eine Greensche Funkti-
on und eine Lippmann-Schwinger-Gleichung [68] und ergibt für die gestreute Amplitude
( )
eik
∫
or −iq̃⊥h(#r‖) ∫ h(#r′‖)
Ψsc (r) = − k2 icT T f 2 ′
−iq#‖·#r′ e − 1‖ ′ −iq̃⊥z′d r ′
4πr ‖
e − + dz e w (r ) .iq̃⊥ −∞
(3.20)
Unter der Voraussetzung, dass die Dichtefluktuationen des Mediums nicht auf die
Grenzschicht beschränkt sind, kann die obere Integrationsgrenze in der z′ Integrati-
on durch 0 ersetzt werden. Die gestreute Amplitude Ψsc (r) lässt sich dann in einen
Anteil aus Oberflächenrauigkeit ΨO (r) und einen Anteil aus Dichtefluktuationen im
FilminnerenΨD (r) aufspalten:
Ψsc (r) = ΨO (r) + ΨD (r) (3.21)
∫ ( )
eikor −iq̃⊥h(#r‖)
Ψ (r) = − k2T iT f d2 ′ e − 1O r′ e−iq#‖·#r‖ (3.22)
4πr c ‖ ( −iq̃⊥ )
eik
∫ ∫
or 0
Ψ (r) = − k2T iT f ′ ′D d2r′ e−iq#‖·#r‖ dz′e−iq̃⊥z w (r′) (3.23)
4πr c ‖ −∞
3.4. Diffuse Streuung
Während die DWBA einen Ausdruck für die gestreute Amplitude liefert, ist diese ex-
perimentell nicht direkt messbar. In einem Streuexperiment ist die Intensität, also das
Amplitudenquadrat ∣∣ ∣Ψ2∣ ∣ ∣= ∣Ψ(0) +Ψsc∣2 , (3.24)
die Observable. Diese Beziehung gilt jedoch nur für Bereiche, welche kohärent beleuch-
tet werden. Die Ausdehnung lcor dieser kohärent beleuchteten Bereiche ist durch die
Projektion der transversalen Kohärenzlänge ξtrans des Strahls auf die Probenoberflächen
34
3.4. Diffuse Streuung
gegeben [71] .
lcor = cotαi · ξtrans (3.25)
· λRs= cotαi (3.26)
∆ds
mit Rs = Abstand Quelle ↔ Probe
∆ds = Ausdehnung der Quelle
Für moderne Synchrotronquellen liegt ξtrans typischerweise im Bereich von 10µm −
20µm [71]. Für die in dieser Arbeit durchgeführten Neutronstreuexperimente kann
ξtrans zu 6µm − 12µm abgeschätzt werden.
Bei Streuung an Fluktuationen kleiner als lcor werden die Amplituden phasenrichtig
aufsummiert und somit als Rauigkeit erfasst. Größere Strukturen treten als Welligkeit
auf. Über diese Bereiche wird dann nicht mehr über die Amplitude sondern über die
gestreute Intensität gemittelt. Unter der Annahme, dass die beleuchtete Fläche größer
als die kohärent beleuchtete Fläche ist und dass es sich bei h (r) und w (r) um ergodische
Zufallsvariablen handelt, folgt für die mittlere gestreute Intensität:
〈∣∣ ∣Ψ2∣〉 ∣= ∣ ∣Ψ〈(0) 〈 2+ Ψ〉 〉+ 〈Ψ 〉∣O D
+ |Ψ |2 − |〈Ψ 〉|2
〈 〉
O O + |Ψ 2D| − |〈Ψ 〉|2D
+2Re (〈ΨOΨ∗D〉 − 〈Ψ ∗O〉 〈ΨD〉) (3.27)
Wie bei der gestreuten Am∣∣ plitude lässt sich d∣∣ieser Ausdruck im einen Anteil der2spekulär gestreuten Inten〈sität 〉Ψ(0) + 〈ΨO〉+ 〈ΨD〉 , einen durch Oberflächenrauigkeit
diffus gestreuten A〈nteil 〉|Ψ |2 − |〈Ψ 〉|2O O sowie einen durch Dichtefluktuationen diffus
gestreuten Anteil |ΨD|2 − |〈Ψ 2D〉| zerlegen. Der Term 2Re (〈Ψ Ψ∗O D〉 − 〈ΨO〉 〈Ψ∗D〉)
beinhaltet mögliche Korrelationen zwischen der Oberflächenkontur und den Dichte-
fluktuationen im Filminneren. Da es für diese Korrelationen in den zu untersuchenden
Polymerfilmen keine experimentellen Indizien oder theoretischen Rechtfertigung gibt,
werden diese im Folgenden als im statistischen Sinne unkorreliert angenommen, so dass
sie als vernachlässigbar angesehen werden.
Nach [65] lässt sich der differentielle Wirkungsquerschnitt der diffusen Streuung
dσ/dΩ = r2 |Ψdiffus (r)|2 über einen Strukturfaktor S (q) als
dσ Ak2 ∣∣ ∣= c T iT f ∣22 S (q) (3.28)dΩ (4π)
definieren (A ist die beleuchtete Probenoberfläche).
35
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
Für die Oberflächenstreuung wird aus der DWBA∫ der Ausdruck〈 〉 2 ∣ ∣ ( )2
|Ψ 2O| − |〈Ψ 〉|2
Ak
= c ∣T iT f ∣2 e−Re(q̃2 2⊥)σ d2R‖e−iq#‖·R#‖ e|q̃⊥| C #h(R‖)O 2 − 1(4πr |q̃⊥|)
(3.29)
erhalten. Daraus folgt der Strukturfaktor SO (q) der Oberflächenstreuung zu:
e−Re(q̃
2
⊥)σ2 ∫ ( )
2 −iq# ·R# |q̃⊥|2S (q) = d R e ‖ ‖ e C‖ h(
R#‖)
O 2 − 1 . (3.30)(r |q̃⊥|)
Im Falle rotationssymmetrischer Oberflächen kann der Strukturfaktor zur weiteren Ver-
einfachung in Zylinderkoordinaten transformiert werden:
2 2 ∫
2πe−Re(q̃⊥)σ (∣ ∣ ) ( )2
SO (q) = dRRJ ∣2 o q‖∣R e|q̃⊥| Ch(R) − 1 (3.31)|q̃⊥|
Als letzte Vereinfachung kann die Exponentialfunktion noch in eine Reihe entwickelt
werden. Wird diese Entwicklung nach dem Term erster Ordnung abgebrochen, so folgt
schließlich
2πe−Re(q̃
2
⊥)σ2 ∫ (∣∣ ∣ )SO (q) ≈ 2 dRRJ q| | o ‖∣R Ch (R) . (3.32)q̃⊥
Die Oberflächenstreuung ist somit proportional zur Fouriertransformierten der Höhen-
Autokorrelationsfunktion Ch (R) . Um die so beschriebene Entwicklung des Terms
e|q̃⊥|
2Ch(R) durchzuführen, muss das Argument |q̃ |2⊥ Ch (R) klein gegen 1 sein. Ist die
hinreichende Bedingung |q̃ |2⊥ σ2 < 1 erfüllt, so ist dies immer der Fall. Ist diese Bedin-
gung jedoch nicht erfüllt, so muss die Gültigkeit der Näherung für jeden einzelnen Fall
verifiziert werden.
〈 〉
Der Anteil der diffusen Streuung durch Dichtefluktuationen |ΨD|2 − |〈Ψ 2D〉| wird
in der DWBA∫ durch den Str∫ukturfaktor0 ∫ 0
2 −iq#‖·R#‖ ′ ′′ −iq̃⊥z′+iq̃∗ ′′ (∣ ∣ )SD (q) = d R‖e dz dz e ⊥z C ∣r ′w ‖ − r ′′‖ ∣ , z′, z′′ (3.33)
−∞ −∞
beschrieben. Der Strukturfaktor hängt also vom komplexen Impulsübertrag q̃⊥im Me-
dium ab. Aus diesem Grun(d∣∣ i∣∣st d)er Strukturfaktor nicht einfach prop(orFouriertransformierten Ĉw q‖ , p der Dichtekorrelationsfunktion Cw ∣∣∣
tion∣ al z)u der
R
∣
‖∣ , Z mit
Z = |z′ − z′′| son{dern zu }∫
1 (∣ ∣ ) 1 Im q̃⊥
SD = max Lx, dp Ĉ ∣w q‖∣ , p (3.34)
2 Im q̃⊥ π Im q̃2⊥ + (Re q̃⊥ − p)
2
36
3.4. Diffuse Streuung
(∣ ∣ )
also zu einer Faltung von Ĉ ∣q‖∣w , p mit einer Lorenzkurve der Breite 2 Im q̃⊥. Diese
Faltung dämpft vorhandene Strukturen von Ĉw in Re q̃⊥ im Falle großer Absorption
oder aber falls αi beziehungsweise αf kleiner als der kritische Winkel αc ist. In der
Nähe des kritischen Winkels nimmt Im q̃⊥ jedoch rasch ab, so dass die Strahlung immer
weniger tief in das Medium eindringt. Um dieses unterschiedlich tiefe Eindringen zu
charakterisieren wird die Streutiefe Λ als
1
Λ = , (3.35)
Imq̃⊥
definiert [62, 63], die angibt, bis zu welcher Tiefe das Medium zur diffusen Streuung
beiträgt. Wie in Abbildung 3.2 zu sehen, steigt die Streutiefe am kritischen Winkel
schlagartig an und erreicht für die beiden Polymere schnell Werte größer 1µm, wobei
letztlich erreichbare Eindringtiefe mit zunehmender Absorption geringer wird. Falls
die vertikale Korrelationslänge ξ der Dichtekorrelationsfunktion klein gegenüber der
Streutiefe Λ ist vereinfacht sich Gleichung 3.34 zu:
1 (∣ ∣ )
SD (q) = ΛĈ ∣w q‖∣ , q̃⊥ . (3.36)
2
Dann ist die Streuung an den Dichtefluktuationen (w∣∣iede∣∣rum) proportional zur Fourier-
transformierten der Dichtekorrelationsfunktion Cw ∣R ‖∣ , Z .
1e+06
1e+05 PS
PBr S
0.91
Si
10000
1000
100
10
1
0 0.5 1 1.5 2
α  / α
f c
Abbildung 3.2.: Vergleich der Streutiefen Λ für Polystyrol (PS), Poly-para-Bromstyrol
mit 91% Bromierungsgrad (PBr0.91S) und Silizium: Der Einfallswinkel αi beträgt in
allen Fällen 0.5◦ (und ist somit größer als αc ).
37
Streutiefe  Λ [Å]
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
3.4.1. Resonant diffuse Streuung an Multilayern
Die bisherige Beschreibung ging von einem Modell System aus einer halbdimensional
unendlichen Schicht aus. Eine einfache Erweiterung auf Polymerfilme auf einem festen
Substrat ist in erster Näherung nur möglich, wenn die folgenden Punkte erfüllt sind:
1. Die Rauigkeit der Film-Substrat Grenzfläche trägt nicht wesentlich zur Streuung
bei.
2. Die Film-Luft und Film-Substrat Grenzflächen sind zueinander unkorreliert.
3. Das Substrat ist chemisch homogen und verursacht somit keine diffuse Streuung
aufgrund von Dichtefluktuationen.
Eine Erweiterung der DWBA auf Mehrschichtsysteme mit chemisch homogenen Schich-
ten wurde in [75–77] entwickelt. In dieser Erweiterung wird zusätzlich die Streuung
durch die Korrelationen zwischen den einzelnen chemisch homogenen Schichten eines
Multilayers berücksichtigt.
z
T0 R0 Vakuum 0
z0=0
R x Schicht 11 T1
z1
Tj-2 Rj-2
zj-1 Rj-1 Tj-1 Schicht j
z Tj j-1 Rj-1
Rj Tj
zN-1
TN-1 R Schicht N
z N-1N
RN TN
Substrat
Abbildung 3.3.: Schematische Darstellung der Streuung an einem Mehrschichtsystem
aus N Schichten: Ti bezeichnet die Amplitude der an der Grenzfläche i transmittierten
Welle, Ri die an i reflektierte Welle. Rauigkeiten der einzelnen Schichten wurden aus
Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
Eine schematische Darstellung des Modells ist in Abbildung 3.3 zu sehen. Die
Lösung des Streuproblems erfolgt rekursiv unter Berücksichtigung der Stetigkeit der
38
3.4. Diffuse Streuung
Wellenfelder an den einzelnen Grenzflächen. Sie führt zu folgendem Wirkungsquer-
schnitt der diffusen Streuung
dσ Ak2 ∑N ( ) ( )
= 0 n2j −
∗
n2 n2 2
dΩ 8π2 j+1 k
− nk+1
∑j,k=03 [ ]1 m 2 2
× m m∗ − q σG̃ G̃ e 2 ( ⊥,j j) +(q
n∗ ( )
⊥,kσk) Sm,nj k j,k q‖ (3.37)
m,n=0
mit dem Strukturfaktor
( ) ∫
m,n 1
∞ ( )
S q‖ = d2R ‖e−iq#‖·R
# −iqm qn∗‖ e ⊥,j ⊥
#
,kCh R
∗ j,k
( ‖)
j,k − 1 . (3.38)qm qn⊥,j ⊥,k 0
m
Die geforderte Stetigkeit der Wellenfelder wird dabei durch die Faktoren G̃m = Gme−iq⊥,jzjj j
sichergestellt. Tabelle 3.2 enthält die Ausdrücke für Gmj .
I II
G0j = Ti;j+1T 0   0 0  f ;j+1 qj = ki;j+1 + kf ;j+1 Gj = Ti;jTf ;j qj = ki;j + kf ;j
G0 = T 1   0 1  j i;j+1Rf ;j+1 qj = ki;j+1 − kf ;j+1 Gj = Ti;jRf ;j qj = ki;j − kf ;j
G0j = Ri;j+1Tf ;j+1 q 2j = −q 1j G0 2 1j = Ri;jTf ;j qj = −qj
G0 = R 3 0 0 3 0j i;j+1Rf ;j+1 qj = −qj Gj = Ri;jRf ;j qj = −qj
Tabelle 3.2.: Möglich stetige Kombinationen von Transmittivität T und Reflektivität
R, sowie der zugehörigen Impulsüberträge, die dem Reziprozitätstheorem der Optik
genügen. k i;j und kf ;j bezeichnen den Wellenvektor der einfallenden bzw. auslaufenden
Welle aus Medium j. (Aus [77])
( )
Der Strukturfaktor umfasst sowohl die Autokorrelationsfunktionen(C Rh derj,)j ‖
einzelnen Grenzflächen als auch die Kreuzkorrelationsfunktionen C(h R zwischenj,k) ‖
den Grenzflächen j und k. Ist die Kreuzkorrelationsfunktion C Rh ‖ zweier Grenz-j,k
flächen von Null verschieden, so führt dies zu einer resonant diffusen Streuung, durch
welche die gestreute Intensität in durch R ‖ aufgespannte Ebenen konzentriert wird.
Entlang q⊥ist der Abstand ∆q⊥ dieser Ebenen durch
2π
∆q⊥ = (3.39)
dcorr
mit dem Abstand dcorr zwischen den korrelierten Ebenen verknüpft. Im Falle eines
Einfachfilms mit korrelierten Grenzflächen ist die diffus gestreute Intensität somit in
39
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
Phase mit den Kiessig-Fringes in der spekulären Streuung [77].
3.4.2. Streuung in Transmissionsgeometrie durch den gebeugten
Strahl
Im Rahmen der DWBA wird, wie bisher beschrieben, die Streuung an Schichtsystemen
als grundlegender Mechanismus angenommen. Wird hingegen berücksichtigt, dass der
Primärstrahl beim Eintreten in den dünnen Film gebeugt wird, so lässt sich auch ein
weiterer Mechanismus der diffusen Streuung beschreiben. Dabei wird im wesentlichen
davon ausgegangen, dass bei sehr kleinen Einfallswinkeln der gebeugte Primärstrahl
im dünnen Film nahezu parallel zum Substrat verläuft und die optische Weglänge
im Film stark vergrößert wird. Der gebeugte Primärstrahl wird dann als eigentlicher
Primärstrahl angesehen, an dem klassische Kleinwinkelstreuung in Transmissionsgeo-
metrie stattfindet [78–80]. Um eine Streuung durch diesen Mechanismus zu erhalten,
müssen die folgenden experimentellen Kriterien erfüllt sein:
1. Die Probe ist hinreichend dick verglichen mit dem Durchmesser des gebrochenen
Primärstrahles.
2. Der gebrochene Primärstrahl verläuft möglichst parallel zur Oberfläche des Sub-
strats, um das Streuvolumen zu vergrößern.
3. Die Probe schattet die im Kleinwinkelbereich gestreute Intensität nicht ab.
Die aus diesem Streumechanismus resultierenden Intensitätsverteilungen lassen sich
durch ihr Symmetrieverhalten leicht von der Streuung in Reflexionsgeometrie unter-
scheiden. Besitzt das Streubild Punktsymmetrie bezüglich des Primärstrahles, so ist es
durch den beschriebenen Mechanismus der Kleinwinkelstreuung in Transmissionsgeo-
metrie am gebrochenen Primärstrahl hervorgegangen. Besitzt das Streubild dagegen
nur Spiegelsymmetrie bezogen auf die Reflexionsebene, so ist es auf Streuung unter
streifendem Einfall in Reflexionsgeometrie zurückzuführen.
3.5. Spekuläre Streuung
Bei der Diskussion der Streuprozesse wurde bisher davon ausgegangen, dass die Winkel
αi, αf und Φ unabhängig voneinander variiert werden können. Im dem Spezialfall der
spekulären Streuung gilt: αi = αf bei Φ = 0. Aus diesen Kriterien ergibt sich, dass
bei der spekulären Streuung nur die q⊥ Komponente des Streuvektors variiert wird,
während die q‖ Komponente null ist. Die spekuläre Streuung ist somit ausschließlich
40
3.5. Spekuläre Streuung
sensitiv auf die Struktur des dünnen Filmes senkrecht zur Oberfläche. Laterale Struk-
turen gehen nur indirekt und gemittelt in das Streulängendichteprofil ein und werden
nicht aufgelöst.
Ein Ansatz zur Berechnung der spekulär gestreuten Intensität geht von der Unter-
teilung des zu untersuchenden Films in ein Schichtsystem aus N-Schichten mit perfekt
glatten Grenzflächen und unterschiedlichen Brechungsindices aus [81] (s. Abbildung
3.3). Dieser Ansatz ist äquivalent zum rekursiven Ansatz von Parratt [82]. Unter
Berücksichtigung der Stetigkeit der Amplitude an den jeweiligen Grenzflächen wird ei-
ne Transfermatrix definiert, welche die Amplitude in der Schicht j mit der Amplitude
in der Schicht j +1 verknüpft [83–86]. Die Amplitude der reflektierten Welle R0 ergibt
sich dann aus einer Matrixmultiplikation aller N Transfermatrizen. In diesem ist das
Verhältnis Xi von reflektierter Rj und transmittierter Amplitude Tj im Falle perfekt
glatter Oberflächen gegeben durch:
R (−2ik z )j (−
⊥,j+1 j
2ik⊥,jzj) rj,j+1 +Xj+1eXj = = e − (3.40)Tj 1 + r ( 2ik⊥,j+1zj)j,j+1 +Xj+1e
k −k
rj,j+1 =
⊥,j ⊥,j+1 ist hierbei der Fresnel Koeffizient der Grenzfläche j. Ausgehend von
k⊥,j+k⊥,j+1
einem halb unendlichen Substrat ergibt sich die Randbedingung RN = TN = 0, welche
den Ansatzpunkt zur rekursiven Lösung darstellt.
Im Allgemeinen sind Grenzflächen jedoch nicht perfekt glatt. Geringe Rauigkeiten
lassen sich durch eine Verschmierung der Grenzfläche um eine mittlere Lage darstellen.
Diese Verschmierung wird durch die Wahrscheinlichkeitsdichte der Elektronendichte
Pj (z) ausgedrückt, welche die Wahrscheinlichkeit angibt, eine Schicht j mit einer ge-
gebenen Elektronendichte am Ort zj + z anzutreffen. Eine oft getroffene Annahme ist
hierbei eine gaussförmige Form der Wahrscheinlichkeitsdichte
( )
√ 1 − z22σ2Pj (z) = e j (3.41)
2πσj
die zu dem modifizierten Fresnelkoeffizienten
r̃ = r e(−2kz,jk
2
z,j+1σj )
j,j+1 j,j+1 (3.42)
führt. Die Annahme eines gaussförmigen Profils ist für geringe Rauigkeiten, d.h. qzσj <
1 gut erfüllt. Diese Verschmierung der Grenzflächen führt zu einer Dämpfung der
Kiessig-Fringes nicht aber zu einer Änderung deren Periode, die für eine Schichtdicke
41
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
dSchicht gemäß
2π
∆q⊥ = (3.43)
dSchicht
gegeben ist.
Bei großen Rauigkeiten bricht die Beschreibung der Reflektivität durch den Parratt-
Formalismus zusammen [70, 87]. Für solch raue Oberflächen ist eine Berechnung der
Reflektivität dennoch möglich. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche in eine Schar von
Schichten mit einer “effektiven”-Elektronendichte ρeff (z) unterteilt. Im Rahmen der
Bornschen Näherung ist die reflektierte Intensität durch die Fouriertransformierte der
Elektronendichte ρeff (z) als∣ ∣
dσ 2 ∣∣∣ρSubstrat −
∫ 2
ρFilm − 1 q2σ2 ρFilm ∣= r e 2 z Substrate + zρ (z) e−iqzzeff dz∣ (3.44)dΩ iqz iq ∣z
gegeben [81,87]. Eine Beschreibung der Reflexionskurve hängt somit vorrangig von der
Form des Elektronendichteprofils ρeff (z) ab. Bei an der Oberfläche lateral strukturier-
ten Filmen aus einem Material mit homogener Elektronendichte ρFilm ist die Bestim-
mung von ρeff (z) durch höhenauflösende Mikroskopiemethoden, wie z.B. durch Raster-
kraftmikroskopie, prinzipiell möglich. ρeff (z) ist dann durch das Produkt ρeff (z) =
P (z) ρFilm mit der durch die Mikroskopiemethoden bestimmten Höhenwahrscheinlich-
keitsverteilung P (z) verknüpft. Bereits in diesen einfachen Systemen zeigt sich jedoch,
dass die Information aus den Mikroskopiemethoden nicht eindeutig genug ist, um die
Dämpfung der Kiessig-Fringes in der Reflexionskurve exakt zu beschreiben [87]. Im
Falle von Mehrkomponentensystemen mit deutlich unterschiedlicher Elektronendich-
te, wie sie im Rahmen dieser Arbeit von Interesse sind, ist die Charakterisierung der
Oberfläche durch Rasterkraftmikroskopie kaum möglich. In diesen lateral strukturier-
ten Mehrkomponentensystemen kann die Elektronendichte aufgrund von Entmischung
im dünnen Film nicht mehr als konstant über die gesamte Filmdicke angesehen wer-
den [11]. So ist es für diese Systeme nur noch möglich, eventuelle Oszillationen in der
Reflexionskurve über Gleichung 3.43 mit einer effektiven Schichtdicke zu verknüpfen,
was zumindest Rückschlüsse auf eine vertikale Entmischungsstruktur oder Schichtstruk-
tur des Filmes zulässt.
Eine zusätzliche Komplikation ergibt sich durch die oft vorliegende diffus gestreute
Intensität, welche für q‖ → 0 nicht automatisch gegen null geht. Gerade bei glatten,
homogenen Filmen mit korrelierten Grenzflächen ist dies nicht gegeben. Eine detaillier-
te Auswertung muss somit zusätzlich die diffuse Streuung für αi = αf berücksichtigen.
Ansonsten führt eine Anpassung der Reflexionskurve eines Multilayers durch ein Mo-
dell, das auf dem simplen Parratt Formalismus basiert, zu einer systematisch zu gering
42
3.6. Vergleichende Zusammenfassung der Oberflächenstreuung an dünnen Filmen
bestimmten Grenzflächenrauigkeit [77]. Ist eine geschlossene Beschreibung der diffusen
Streuung, beispielsweise aufgrund des Mangels eines geeigneten Modells für die Höhen-
Autokorrelationsfunktion der einzelnen Schichten nicht möglich, bleibt auch in diesem
Falle nur die qualitative Information über die Schichtdicke als modellunabhängige Größe
erhalten.
3.6. Vergleichende Zusammenfassung der
Oberflächenstreuung an dünnen Filmen
Im Vergleich zur Volumenstreuung in Transmissionsgeometrie trägt in dünnen Poly-
merfilmen eine wesentlich größere Zahl von Effekten zur Streuung bei. Die dünnen
Polymerfilme lassen sich ja nach ihrer Struktur dabei in drei Gruppen unterteilen:
1. Dünne Filme mit einer geringen Oberflächenrauigkeit
Diese Filme lassen sich gut mit Reflexionsmethoden untersuchen. Insbesondere ist
es auf diese Weise möglich die Struktur des Filmes senkrecht zur Oberfläche , sowie
die Rauigkeiten der Grenzflächen sehr präzise zu bestimmen. Besteht der Film aus
mehr als einer Polymerkomponente, so ist es möglich Anreicherungsphänomene
an den jeweiligen Grenzflächen [88–90] oder auch die Verbreiterung von Grenz-
flächen bei Interdiffusion [86,91–94]. Eine Laterale Struktur des Films geht dabei
jedoch nur gemittelt in die Reflexionsmessungen ein. Diese Limitation kann durch
Untersuchungen der inneren Filmstruktur durch Streuung unterstreifendem Ein-
fall überwunden werden [95]. So ist es im Falle geringer Oberflächenrauigkeiten
mittels geeigneter Referenzproben möglich, die Streuung aus dem “Volumen” des
dünnen Films von der Streuung durch die Rauigkeit der Oberfläche zu separieren.
2. Homogene Filme mit großer Oberflächenrauigkeit
In diesen Systemen ist die diffus gestreute Intensität einzig eine Folge der Ober-
flächenstruktur, da keine Streulängendichteunterschiede in “Volumen” der Probe
existieren. In Reflexionsmessungen hat die stark vergrößerte Oberflächenrauigkeit
in der Regel eine Dämpfung der Oszillationen zur Folge. Das laterale Rauig-
keitsspektrum lässt seinerseits sich entweder unter Annahme einer bestimmten
Höhenkorrelationsfunktion [66,67,77,96,97] oder Modell frei zu bestimmen [98].
3. Lateral inhomogene Filme mit großen Oberflächenrauigkeiten
In diesen Systemen ist es ohne weiteres nicht möglich die einzelnen Beiträge
zum Streubild von einander zu separieren, da sie mit Streumethoden nicht un-
abhängig voneinander gemessen werden können. Eine Unterscheidung der Ober-
43
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
flächenstreuung von der Volumenstreuung ist jedoch immer dann möglich, wenn
es gelingt, durch andere komplementäre Experimente die Höhen Autokorrela-
tionsfunktion, Bzw. die spektrale Leistungsdichte der Oberfläche zu bestim-
men [99,100].
Zusätzlich wird diese Beschreibung der Oberflächenstreuung noch dadurch verkompli-
ziert, dass Korrelationen zwischen den einzelnen Grenzflächen des dünnen Films gemäß
Gleichung 3.38 zusätzlich zur Streuung beitragen [101].
3.7. Scans im reziproken Raum
Streuung an dünnen Filmen führt im Allgemeinen zu einer anisotropen Intensitätsver-
teilung im reziproken Raum. Aus diesem Grund hat bei einer Messung die geeignete
Auswahl von Schnitten durch den reziproken Raum eine besondere Bedeutung. Der
gewählte Schnitt bestimmt, welcher Mechanismus der diffusen Streuung (Streulängen-
dichtefluktuationen oder Grenzflächenkorrelationen) einen wesentlichen Beitrag zum
Streubild liefert. Im Folgenden sollen die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten sowie
andere häufig verwendete Schnitte im reziproken Raum mit den zugehörigen Scans im
Realraum einzeln vorgestellt werden.
Experimentell bietet es sich an, die verschiedenen Schnitte im reziproken Raum
anhand der Scans im Realraum in zwei Gruppen zu unterteilen. (Die im folgenden
gewählte Bezeichnung der Winkel folgt der in Abbilding 3.1 eingeführten Notation.)
3.7.1. Scans in der Reflexionsebene
Bei allen Scans in der Reflexionsebene ist der “out-of-plane” Winkel Φ null. Daraus
ergibt sich für alle Scans in der Reflexionsebene, dass die qy-Komponente des Streuvek-
tors ebenfalls null ist. Die damit zugänglichen Scans enthalten die spekuläre Streuung
und die konventionelle diffuse Streuung. Im Falle von Röntgenstrahlen ist allen Scans in
der Reflexionsebene weiterhin gemein, dass der zur Verfügung stehende Winkelbereich
aufgrund der Abschattung durch die Probe limitiert ist. Durch diese Probenabschat-
tung ist der experimentell zugängliche Winkelbereich für den Einfallswinkel αi und den
Ausfallswinkel αf auf Werte ≥ 0 beschränkt.
1. Reflektivität
Bei Messungen der Reflektivität werden simultan αi und αf unter der Neben-
bedingung αi = αf variiert. Aus der Nebenbedingung folgt, dass die laterale
44
3.7. Scans im reziproken Raum
Komponente qx des Streuvektors über den gesamten Scanbereich null ist. So-
mit variiert während einer Reflektivitätsmessung nur die q⊥-Komponente, wie in
Abbildung 3.4 zu sehen ist. Eine Reflektivitätsmessung enthält daher nur eine
lateral gemittelte Information über die Struktur des dünnen Films senkrecht zur
Oberfläche.
qx
0.002
0.001
0.2 0-0.001
-0.002
0.006
0.15
0.004
q⊥
0.1 qy
0.002
0.006 0.2
0.05
0.004
0 0.15qy
0.002 0.1
0
0.002 0.05q⊥
0 0.001 00
-0.001
-0.002 qx
Abbildung 3.4.: Darstellung einer Reflektivitätsmessung im q-Raum: Der Schnitt ist
auf eine Variation von q⊥ (bei qx und qy = 0) beschränkt. Die beiden gekrümmten
Flächen stellen die durch Abschattung der Proben unzugänglichen Bereiche dar. Die
zur Berechnung der Schnitte verwendeten Parameter sind: λ = 1.54Å, αf = [0.0 : 2.0]
◦
2. Rockingscan Im Falle eines Rockingscans werden ebenfalls αi und αf mit der Ne-
qx
0.002
0.001
0.2 0-0.001
-0.002
0.006
0.15
0.004
q⊥
0.1 qy
0.002
0.006 0.2
0.05
0.004
0 0.15
qy
0.002 0.1
0
0.002 0.05q⊥
0 0.001 00
-0.001
-0.002 qx
Abbildung 3.5.: Rockingscan mit λ = 1.54Å, αi = [0.0 : 2.0]
◦ und αi + αf = 1.8◦: Die
beiden gekrümmten Flächen stellen die durch Abschattung der Proben unzugänglichen
Bereiche dar.
benbedingung αi + αf = konstant gemeinsam variiert. Während eines Rockings-
cans wird somit hauptsächlich qx aber auch q⊥ variiert (s. Abbildung 3.5). Ein
Rockingscan ist daher geeignet um die laterale Struktur der Probe zu untersu-
chen. Die Datenanalyse gestaltet sich im Falle eines Rockingscans jedoch schwierig
45
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
da die gestreute Intensität zum einen eine Faltung des Strukturfaktors mit den
von q⊥abhängigen Transmissionsfunktionen Ti,f der einfallenden und ausfallenden
Welle sowie der q-abhängigen Auflösungsfunktion ist (Gleichung 3.17). Zusätzlich
ist die Streutiefe Λ ( s. Gleichung 3.35) während der Messung nicht konstant.
3. Detektorscan Während eines Detektorscans wird der Einfallswinkel αi konstant
qx
0.002
0.001
0.2 0-0.001
-0.002
0.006
0.15
0.004
q⊥
0.1 qy
0.002
0.006 0.2
0.05
0.004
0 0.15
qy
0.002 0.1
0
0.002 0.05q⊥
0 0.001 00
-0.001
-0.002 qx
Abbildung 3.6.: Detektorscan mit λ = 1.54Å, α = 1.0◦ und α = [0.0 : 2.0]◦i f . Die
beiden gekrümmten Flächen stellen die durch Abschattung der Proben unzugänglichen
Bereiche dar.
gehalten und nur der Ausfallswinkel αf verändert (wobei αf ≥ 0). In Abbildung
3.1 ist ein Detektorscan durch einen senkrechten Schnitt bei Φ = 0 in der Detek-
tionsebene gegeben (dunkelgraue Linie). Bei einem Detektorscan werden sowohl
q⊥ als auch qxvariiert. Im Gegensatz zu einem Rockingscan gilt bei einem Detek-
torscan jedoch ∆q⊥ >> ∆qx (s. Abbildung 3.6). Aus diesem Grund eignet sich
der Detektorscan besonders, um Korrelationen zwischen einzelnen Grenzflächen
zu erfassen. Gegenüber dem Rockingscan und dem Braggscan ist die Streutiefe
Λ (Gleichung 3.35) über die gesamte Messung hinweg konstant, da der Einfalls-
winkel αi konstant ist. Dennoch ist eine Analyse der Streukurve schwierig, da
in der Streukurve der Strukturfaktor, wie im Falle des Rockingscans, mit den
q⊥abhängigen Transmissionsfunktionen Ti,f gefaltet ist
3.7.2. Scans außerhalb der Reflexionsebene
Allen bisher vorgestellten Scans im Realraum war gemein, dass der durch den Scan ab-
gedeckte q-Raum durch die Abschattung der Probe eingeschränkt ist. Um diese Limitie-
rung zu überwinden, wurde von Salditt [98,102,103] die Adaption einer Messgeometrie
aus der Beugung an Oberflächen [62, 63] an die Geometrie von Kleinwinkelstreuexpe-
rimenten eingeführt. Erste Messungen an Polymerproben [104], die Erweiterung in
46
3.7. Scans im reziproken Raum
den Ultra-Kleinwinkelbereich [105] und die Verwendung von Neutronen [99, 100, 106]
erfolgen von Müller-Buschbaum und Mitarbeitern/Mitarbeiterinnen sowie im Rahmen
dieser Arbeit. Diese Messgeometrie beruht im Wesentlichen auf der Variation des Win-
kels Φ während eines Scans. Auf diese Weise wird die laterale qy Komponente des
Streuvektors unabhängig von möglichen Abschattungseffekten der Probe erfasst.
1. Out-of-plane Scans
In einem “out-of-plane” Scan (OOP Scan) werden αi und αf konstant gehalten.
Einzig der Winkel Φ wird variiert (dargestellt durch die hellgraue, horizontale
Linie in Abbildung 3.1), wobei er sowohl positive, als auch negative Werte an-
nehmen kann. Somit wird die gestreute Intensität im q-Raum im wesentlichen
entlang qy und in vernachlässigbarer Weise entlang qx geschnitten. Der OOP Scan
(s. Abbildung 3.7) ist mit dem Rockingscan in der Reflexionsebene vergleichbar.
Er unterscheidet sich von diesem jedoch in den folgenden Punkten:
• Da die q⊥ Komponente im OOP Scan konstant bleibt, sind die Transmissi-
onsfunktionen Ti,f Skalierungsfaktoren und gehen in die gestreute Intensität
nicht als Faltung, sondern nur als Multiplikation mit einer Konstanten ein.
• Weiterhin folgt aus der Konstanz von q⊥, dass die Streutiefe innerhalb eines
OOP Scans gleichfalls konstant ist und über die Winkel αi und αf gezielt
eingestellt werden kann.
qx
0.002
0.001
0.2 0-0.001
-0.002
0.006
0.15
0.004
q⊥
0.1 qy
0.002
0.006 0.2
0.05
0.004
0.15
qy 0
0.002 0.1
0
0.002 0.05q⊥
0 0.001 00
-0.001
-0.002 qx
Abbildung 3.7.: Out-of-Plans Scan für λ = 1.54Å, αi = 1.4
◦, α ◦
◦ f
= 0.8 und Φ =
[−0.01 : 0.01] . Der OOP Scan verläuft parallel zum Abschattungsbereich der Probe
und wird somit nicht durch diesen beeinflusst.
1. Off-Detektorscans
47
3. Streuexperimente unter streifendem Einfall
Prinzipiell lassen sich alle in 3.7.1 vorgestellten Scans bei von null verschiedenen
Winkeln Φ durchführen. Sinnvoll ist dies im Falle der Detektorscans wie in Ab-
bildung 3.8 dargestellt. Für Winkel Φ = 0 werden diese als Off-Detektorscans be-
zeichnet. Die über Φ gezielt einstellbare qy Komponente des Streuvektors ge(stat)-
tet es, die R ‖ Abhängigkeit der Grenzflächenkreuzkorrelationsfunktion Ch Rj,j ‖
(Gleichung 3.38) experimentell direkt zu erfassen.
qx
0.002
0.001
0.2 0-0.001
-0.002
0.006
0.15
0.004
q⊥
0.1 qy
0.002
0.006 0.2
0.05
0.004
0 0.15qy
0.002 0.1
0
0.002 0.05q⊥
0 0.001 00
-0.001
-0.002 qx
Abbildung 3.8.: Drei Off-Detektorscans für λ = 1.54Å, αi = 1.0
◦, αf = [0.0 : 2.0]
◦ und
Φ = 0.2; 0.4; 0.6◦: Die im Off-Detektorscan gemessene Intensitätsverte(ilun)g wird durch
die R ‖ Abhängigkeit der Grenzflächenkreuzkorrelationsfunktion C Rh ‖ bestimmt.j,j
48
4. Statistische Beschreibung von
Oberflächen
Oberflächen lassen sich mit Hilfe moderner Mikroskopiemethoden wie der Rasterkraft-
mikroskopie (RKM) oder der Phaseninterferenzmikroskopie höhenaufgelöst untersu-
chen. Ein großer Vorteil der Mikroskopiemethoden ist hierbei die direkte Darstellung
der Probenoberfläche im Ortsraum. Aber gerade diese Eingängigkeit der bildlichen Dar-
stellung erschwert eine vergleichende Beurteilung von Messungen verschiedener Ober-
flächen. Um einen systematischen Vergleich verschiedener Oberflächen zu ermöglichen,
bietet sich eine statistische Analyse der Oberflächen an. Die gängigste Art der stati-
stischen Beschreibung stellt die Zerlegung der Oberflächen in ihre Fourierkomponenten
dar [107]. Eine weitere Möglichkeit bedient sich eines Satzes von Kenngrößen aus der
Integralgeometrie, um die Oberfläche zu beschreiben [108–112].
Beide Beschreibungen charakterisieren die Oberflächen in sich vollständig, büßen
aber im Vergleich zu den Bildern im Ortsraum an Anschaulichkeit ein. Jede Methode
für sich genommen betont jedoch unterschiedliche Aspekte der Topologie. Aus diesem
Grund sind die gewonnenen Beschreibungen komplementär zueinander und ergeben in
ihrer Kombination ein umfassendes statistisches Bild der Oberfläche.
4.1. Spektrale Leistungsdichten
Zur statistischen Beschreibung der Oberfläche über ihre Fourierkomponenten wird zu-
nächst von der vereinfachenden Annahme ausgegangen, dass die Konturfunktion h (r)
der Oberfläche das zu charakterisierende System eindeutig beschreibt. Das Medium
unterhalb des Filmes wird somit als homogen und halbdimensional unendlich ange-
nommen. Weiterhin wird davon ausgegangen, dass h (r) eine ergodische Zufallsvariable
ist, denn in diesem Fall kann die Ensemble-Mittelung durch eine Mittelung über die
Oberfläche ersetzt werden. Unter diesen Voraussetzungen lässt sich die Höhen-Höhen
49
4. Statistische Beschreibung von Oberflächen
Autokorrelationsfunktion( ) ∫1 ( ) ( )
C Rh ‖ = 〈 ( h) r(‖ h r‖ +)〉R
 ‖ dr‖ (4.1)
A A
= h r‖ h r‖ +R ‖ (4.2)
(#r‖ )
definieren (s. Kapitel 3.4). Anschaulich beschriebt Ch R ‖ die Wahrscheinlichkeit,
dass zwei Punkte im Abstand R ‖ auf gleicher Höhe liegen [70, 75, 113]. Aus Gleichung
4.2 folgt weiterhin, dass die RMS-Ra(ui)gkeit der Oberfläche durch〈 ( ) ( )〉
σ2 = C h 0 = h r‖ h r‖ (4.3)#r‖
gegeben ist. Die RMS-Rauigkeit lässt si
als ∫ch jedoch auch über die Höhenverteilung P (z)
σ2 = z2P (z) dz (4.4)
darstellen (s. Kapitel 3.5). Eine eindeutige(stat)istische Beschreibung der Oberfläche
bedingt somit eine Kenntnis von sowohl Ch R ‖ als auch P (z). Aus diesem Grund
wird daher häufig von der Annahme ausgegangen, dass P (z) einer Gaussverteilung
folgt. Dann sind automatisch a(lle h)öheren Momente der Höhenverteilung bestimmt
und die Korrelationsfunktion Ch R ‖ beschreibt die Oberflächen eindeutig.
Alternativ zur statistischen Beschreibung der Oberflächen im Realraum ist es im Zu-
sammenhang mit Streuexperimenten oftmals zweckmäßig, die Ober(flä)che im reziproken
Raum der Ortsfrequenzen über ihre spektrale Leistungsdichte C̃ q‖ zu beschreiben.
Mit den Fourierkomponenten
( ) ∫ ( )
h̃ q‖ = ∣ h  −iq#‖·#r‖∣∣ ( )
r‖∣ e dr‖ (4.5)∣
= h̃ q‖ ∣ eiϕ(q#‖) (4.6)
( )
der Kontourfunktion h r‖ ist die spektrale Leistungsdichte durch
( ) 〈 ( )〉2 ∣∣ ( )∣∣2
C̃ q‖ = h̃ q‖ = ∣h̃ q‖ ∣ (4.7)
#r‖
gegeben. Die Unabhängigkeit der spektralen Leistungsdichte von der Phase der Fou-
rierkomponenten (ist d)as Analogon im q-Raum zur Ortsunabhängigkeit der Korrela-
tionsfunktion C Rh ‖ , die im Realraum nur von den Relativkoordinaten R ‖ der zu
korrelierenden Punkte, nicht aber von deren exakten Position abhängig ist.(Wei)terhin
gilt, dass die spektrale Leistungsdichte mit der Autokorrelationsfunktion C Rh ‖ über
50
4.1. Spektrale Leistungsdichten
das Wiener-Khinchin Theorem
( ) ∫ ∞ ( )
C̃ q‖ = C  −iq#‖·#r‖h R‖ e dr‖ (4.8)
0
durch eine Fourier-Transformation verknüpft ist.
Im Gegensatz zur in Gleichung 4.8 gegebenen Definition de(r sp)ektralen Leistungs-
dichte, ist in realen Systemen die Autokorrelationsfunktion C h R‖ oftmals auf einen
Bereich experimentell zugänglicher lateraler Abstände R ‖ zwischen einem kleinsten
Abstand R min und einem größten Abstand Rmax beschränkt. In diesem Fall ist die
korrespondierende spektrale Leistungsdichtefunktion ihrerseits auf einen Bereich von
q − Werten zwischen qmin = 2π/R max und qmax = 2π/Rmin eingeschränkt und durch
die angepasste Form der Gleichung 4.8 als
( )∣∣∣ ∫ R#q#max max ( )C̃ q‖ = C Rh ‖ e−iq#‖·#r‖dr‖ (4.9)
q#min R#min
gegeben [70,75,113]. Die Einschränkung des experimentell betrachteten q-Raumes kann
jedoch überwunden werden, wenn es möglich ist, innerhalb eines Experimentes, ver-
schiedene Messungen mit unterschiedlich beschränkten Realraumintervallen vorzuneh-
men [107]. Dann können die einzelnen spektralen Leistungsdichtefunktionen zu einer
gemeinsamen Masterkurve zusammengefügt werden, die sich über einen wesentlich ver-
größerten q-Bereich erstreckt. Neben der Vergrößerung des betrachteten q-Bereiches
hat die Konstruktion der Masterkurve noch einen weiteren Vorteil. Überlappen die auf-
gelösten Realraum-Intervalle der einzelnen Messungen miteinander, müssen gleichfalls
Teile der spektralen Leistungsdichten überlappen. Ist dies der Fall, so ist sichergestellt,
dass die Autokorrelationsfunktion beider Messungen innerhalb des Überlappungsbe-
reiches übereinstimmt. Daraus folgt im Umkehrschluss, dass beide Messungen im Be-
zug auf ihre statistischen Eigenschaften übereinstimmen, und somit davon ausgegangen
werden kann, dass die einzelnen Messungen sowie ihre Kombination ein statistisch kor-
rektes Bild der Oberfläche darstellen.
Bei der statistischen Betrachtung darf jedoch nicht vernachlässigt werden, dass so-
wohl die Höhen-Autokorrelationsfunktion als auch die spektrale Leistungsdichte zwei-
Punkt Korrelationsfunktionen sind. Daher eignet sich eine Beschreibung der Oberfläche
über ihre Fourierkomponenten besonders, um laterale Ausdehnung und Abstände auf
der Oberfläche zu charakterisieren. Sie eignet sich weniger gut, um die Form der Ober-
fläche zu charakterisieren, welche durch mehr-Punkt Korrelationsfunktionen gegeben
ist.
51
4. Statistische Beschreibung von Oberflächen
4.1.1. Multiple Grenzflächen
Im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen besitzen reale Systeme oft mehr als nur ei-
ne Grenzfläche. In einem System mit N(Gr)enzflächen ist die vorgestellte Beschreibung
über die Autokorrelationsfunktion Ch R ‖ und die Höhenverteilung Pi (z) der Grenz-i,i
schicht i nicht ausreichend. Zusätzlich zu den Autokorrelationsfunktionen müssen auch
noch eventuelle Korrelationen zwischen den einzelnen Grenzflächen durch die Kreuz-
korrelationsfunktionen ( ) 〈〈 ( ) ( )〉 〉
Ch R ‖ = hi r‖ hj r‖ +R ‖ (4.10)i,j
#r‖ ϕ(q#‖)
berücksichtigt werden. Eine Übertragung in den reziproken Raum ist analog zu den
Autokorrelationsfunktionen über eine Generalisierung des Wiener-Khinchin Theorems
möglich. Die spektrale Kreuzleistung∫sdichtefunktion ergibt sich daraus zu:( ) ( )
C̃  −iq#‖·#r‖i,j q‖ = Ch R‖ e dr‖. (4.11)i,j
4.2. Minkowski Maße
Angesichts der vielfältigen bekannten Entmischungsstrukturen in polymeren Systemen
ist es oftmals von großem Interesse, eine statistisch fundierte Beschreibung der Ober-
flächentopologie, d.h. der Form und Verknüpfung der Oberflächenstrukturen, zu er-
halten. Eine Zerlegung in Fourierkomponenten kann dies nicht leisten, da sie sich
ausschließlich auf zwei-Punkt Korrelationen und somit auf eine Beschreibung der Ober-
flächen anhand charakteristischer Längen beschränkt.
Eine statistische Beschreibung der Oberflächentopologie ist mit den Mitteln der In-
tegralgeometrie möglich [109–112]. Ziel der Beschreibung ist es, geeignete Maße zu fin-
den, welche die Morphologie einer homogenen Domäne A innerhalb des d-dimensionalen
Raumes IRd beschreiben. Diese morphologischen Maße werden in Form von Funktio-
nalen W : IR auf der Domäne A ∈ IR definiert. Um ein Maß für die Morphologie
darzustellen, müssen diese Funktionale die folgenden drei Eigenschaften aufweisen:
1. Additivität
Für das Funktional auf der Vereinigung A ∪B gilt:
W (A ∪B) = W (B) +W (B)−W (A ∩B) , (4.12)
so dass die Schnittmenge bei der Vereinigung nur einfach berücksichtigt wird.
52
4.2. Minkowski Maße
2. Bewegungsinvarianz
Das morphologische Maß muss unabhängig von Ort und Orientierung der Domäne
sein. Sei g eine beliebige Translation oder Rotation so muss für das Funktional
W gelten:
W (gA) = W (A) . (4.13)
3. Kontinuität
Sei Kn eine Serie konvexer Polyeder, die für lim n → ∞ in die Domäne K
übergeht, so gelte für die Funktionale:
W (Kn) → W (K) . (4.14)
Gerade die Eigenschaft der Kontinuität ist hierbei von zentraler Bedeutung, da Messda-
ten in der Regel als gerasterte Größen in einem kartesischen Koordinatensystem vorlie-
gen. Daher kann das zu untersuchende System als durch eine Reihe kleinster, elemen-
tarer, konvexer Grundkörper aufgebaut verstanden werden. Die Kontinuitätbedingung
gestattet es dann, das morphologische Maß für eine Domäne direkt aus dem Maß der
gerasterten Serie zu bestimmen.
Einen Basissatz solcher morphologischen Maße stellen die Minkowski-Funktionale
Wv dar. Aus der Integralgeometrie folgt, dass sich jedes morphologische M∑aß W (A)
auf IRd als Linearkombination der d + 1 Minkowski-Funktionale W (A) = dv=0 cvWv
darstellen lässt. In zweidimensionalen Räumen sind die Minkowski-Funktionale durch
bekannte Größen gegeben, genauer durch:
• die bedeckte Fläche F
• den Umfang U
• die Euler-Charakteristik χMink, (integrale Krümmung der Grenzlinien)
welche sämtlich auf die Gesamtflächen normiert angegeben werden, um eine Vergleich-
barkeit zwischen verschiedenen Bildgrößen zu gewährleisten. Bei einer Darstellung der
Oberfläche auf einem quadratischen Raster lässt sich die Euler-Charakteristik χMink ge-
nauso wie die bedeckte Fläche und der Umfang durch einfaches Abzählen bestimmen.
Hierzu wird als kleinste Einheit eine Zelle mit der Größe (2× 2) betrachtet. Schließt die
Grenzlinie zwischen schwarzen und weißen Rasterpunkten genau ein schwarzes Kästchen
ein, so ist χMink = −1. Werden genau drei schwarze Rasterpunkte eingeschlossen so
ist χMink = +1. In allen anderen Fällen gilt χMink = 0. Ist die Grundvorausset-
zung aller rasternden Mikroskopieverfahren, dass die Rastegröße klein im Vergleich zur
53
4. Statistische Beschreibung von Oberflächen
-1 0 0 -1 -1
-1 +1 0
0 +1 -1
0
0
+1 -1
-1 0 +1 +1 -1
+1
-1 -1
Abbildung 4.1.: Schematische Darstellung der Berechnung des χMink Parameters für ein
Kartesisches Koordinatensystem: Die Euler-Charakteristik ergibt sich aus der Summe
über alle Euler-Charakteristiken der 2 × 2 großen Bereiche, die eine Grenzfläche zwi-
schen schwarzen und weißen Rasterpunkten enthalten. Im Dargestellten Beispiel ergibt
sich χMink = −4. Zur Verdeutlichung der Zuordnung von χMink = −1, 0,+1 zu den
verschiedenen 2× 2 Bereichen sind diese separat dargestellt.
zu untersuchenden Strukturgröße sein muss, erfüllt, so spielt bei der Berechnung der
Minkowski-Funktionale auf der Basis eines Raster die eigentliche Rastergröße nur ei-
ne untergeordnete Rolle. Um eine direkte Vergleichbarkeit zu gewährleisten, sollte die
Rastergröße jedoch bei allen Messungen konstant gehalten werden. In allen Fällen las-
sen sich die Minkowski-Funktionale auf Mathematisch eineindeutige und robuste Weise,
d.h. ohne numerische Fehlerquellen, ermitteln.
Zur Beschreibung einer dreidimensionalen Oberfläche bietet sich eine Variante des
in [110] dargestellten Wasserscheidenalgorithmus an. Dieser Algorithmus basiert auf der
Reduzierung der dreidimensionalen Oberfläche auf ein zweidimensionales Binärmuster
mittels einer Schwellenhöhe. Abbildung 4.2 stellt die Vorgehensweise schematisch dar.
In der Projektion der Oberfläche auf ihre Basisfläche werden alle Oberflächenpunkte mit
einer Höhe größer als der Schwellenwert schwarz dargestellt, die restlichen weiß. Um
die Vergleichbarkeit der Analyse nicht durch eine schlechte Wahl der Schrittweite des
Wasserscheidenalgorithmuses zu gefährden, wurde die Schrittweite individuell an die
unterschiedliche Höhendynamik der zu untersuchenden Oberflächen angepasst. Hierzu
wurde wie folgt vorgegangen:
• Der niedrigste Punkt wurde als Nullpunkt der z-Achse gewählt.
• Die mittlere Höhe des Bildes wurde berechnet und in 128 Intervalle unterteilt.
Hierdurch wurde sichergestellt, dass sich die Analyse immer über mindestens 256
Intervalle erstreckte.
• Die Minkowski-Funktionale wurden immer über den vollen Höhenumfang der
54
4.2. Minkowski Maße
Oberfläche berechnet, auch wenn dieser mehr als 256 Schrittweiten betrug (was
für vereinzelte sehr hohe Strukturen möglich war).
Höhe
3
2
3-dim. Bild
1
0
Höhe 0 Höhe 1
Höhe 2 Höhe 3
Abbildung 4.2.: Schematische Darstellung des Wasserscheidenalgorithmus, zur Berech-
nung der Minkowski-Funktionale: Alle Bildpunkte mit einer Höhe größer als der Schwel-
lenwertes werden schwarz eingefärbt, die restlichen weiß. Die Minkowski Maße je-
der schwarz/weiß Darstellung werden dann anhand des in Abbildung 4.1 dargestellten
Abzählverfahrens berechnet.
55
4. Statistische Beschreibung von Oberflächen
56
5. Probenpräparation
5.1. Verwendete Polymere
Im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Polymere sind zum einen Polystyrol-Homopoly-
mere und zum anderen Poly-styrol-stat-para-brom-styrol-Copolymere. Ihre chemische
Struktur ist in Abbildung 5.1 dargestellt. Die Polystyrol-Homopolymere (PS) wurden
am MPI für Polymerforschung mittels anionischer Polymerisation synthetisiert. Aus-
gehend von deuteriertem und protoniertem Styrol wurden so zwei isotopensubstituierte
Polystyrole mit enger Molekulargewichtsverteilung und nahezu identischem Molekular-
gewicht dargestellt. Das Molekulargewicht sowie die Molekulargewichtsverteilung wur-
den mittels GPC unter Verwendung eines PS-Standards bestimmt. Zur Bestimmung
der Glastemperatur der Polymere dienten DSC Messungen mit einem Heiz-Kühl-Heiz-
Zyklus und Temperaturrampen von 20K/min in denen die Glastemperatur während
des zweiten Aufheizens bestimmt wurde.
Unter Verwendung dieser Polystyrol-Homopolymere als Precursor wurden durch di-
rekte elektrophile Bromierung nach der Methode von Kambour [22, 47] verschiedene
Poly-styrol-stat-para-brom-styrol (PBrx S)-Copolymere synthetisiert. Durch vorsichti-
ge Reaktionsführung und den Verzicht auf einen Katalysator verläuft die elektrophile
Substitution bevorzugt in der para-Position der Phenylgruppe. Der Bromierungsgrad
x, welcher den relativen Anteil der bromierten para-Positionen angibt, wurde durch die
Menge des bei der Reaktion eingesetzten Broms variiert. Der exakte Bromierungsgrad
der einzelnen Copolymere wurde nach Aufarbeitung durch Elementaranalyse bestimmt.
Das Molekulargewicht wurde aus dem Bromierungsgrad und dem Molekulargewicht des
PS-Precursors berechnet. Die Glastemperatur wurde durch DSC mit einem 10K/min
Heiz-Kühl-Heiz-Zyklus während des zweiten Aufheizens bestimmt. Eine Zusammenfas-
sung der Kenngrößen der verwendeten Polymeren findet sich in Tabelle 5.1.
57
5. Probenpräparation
(a) (b)
Abbildung 5.1.: Strukturformel der in der vorliegenden Arbeit verwendeten Polymere.
a) Polystyrol b)Poly-styrol-stat-para-brom-styrol-Copolymer mit dem Bromierungsgrad
x. Im Falle der Copolymere wechseln die Styrol und para-Brom-Styrol Untereinheiten
ohne definierte Abfolge entlang der Polymerkette.
( )
Polymer Mw/ kg mol
−1 M ◦w/Mn Tg/ C Rg/nm
PS(H) 233 1.03 99,8±3 10.9
PS(D) 240 1.04 105,5±3 10.7
PBr0.91S(H) 393 1.03 143.1±3 16.5
PBr0.69S(H) 354 1.03 135.7±3 15.3
PBr0.07S(D) 253 1.04 110.2±3 11.4
PBr0.23S(D) 283 1.04 117.6±3 12.6
PBr0.67S(D) 364 1.04 135.3±3 15.4
Tabelle 5.1.: Physikalische Eigenschaften der, in dieser Arbeit verwendeten, Polymere:
Die Isotopensubstitution ist in Klammern gegeben: (H) protoniert, (D) deuteriert. Die
Gyrationsradien Rg wurden auf der Basis der Experimente von Koch et al. [114] aus
den Molekulargewichten berechnet.
5.2. Substrate und Substratreinigung
Als Substrate für die Präparation der dünnen Filme wurden Silizium (100) Wafer (Her-
steller: MEMC Electronic Materials, Crystech und Aurel) mit natürlicher Oxidschicht
verwendet.
Zur Reinigung und Oberflächenbehandlung der Wafer kam eines der folgenden zwei
Verfahren zum Einsatz:
58
5.3. Basisches Ätzen der Oberfläche
5.2.1. Saures Oxidationsbad
Zum Reinigen der Waferoberflächen von eventuell vorhandenen organischen Verunrei-
nigungen kam ein saures Oxidationsbad bestehend aus 100ml 80%H2SO4 (p.a., Riedel
de Haen oder Merk), 35ml H2O2 (p.a., Merk), sowie 15ml Milli-Q-Wasser zum Einsatz.
Beim Ansetzen des Oxidationsbades wurden das Wasserstoffperoxid und das Milli-Q-
Wasser auf einem Eisbad vorgelegt und langsam mit der konzentrierten Schwefelsäure
vermischt. Dabei wurde ständig kontrolliert, dass die Temperatur der Mischung 90 ◦C
nicht überschritt, da die Lösung bei höheren Temperaturen zu explosionsartiger Zerset-
zung neigt. Während der Reinigung der Wafer wurde das Oxidationsbad durch ein Was-
serbad auf einer Temperatur von 80 ◦C gehalten. Die einzelnen Waferstücke wurden für
15 Minuten im Oxidationsbad gereinigt, anschließend gründlich mit Milli-Q-Wasser und
mit trockenem Stickstoff getrocknet. Durch die relativ kurze Reinugungszeit änderte
sich die Oxidschichtdicke und Oberflächenrauigkeit praktisch nicht und lag typischer-
weise in einem Bereich von 5-8Å (Schichtdicke) und 3-5Å (Oberflächenrauigkeit).
Unmittelbar vor der Beschichtung der Substrate wurden diese nochmals mit einem
Reinigungszyklus aus Milli-Q-Wasser, Isopropanol (p.a.), Aceton (p.a.) und Toluol
(p.a.) auf dem Spincoater gereinigt.
5.3. Basisches Ätzen der Oberfläche
Neben der sauren Reinigung der Substratoberflächen wurde eine Entfernung der Oxid-
schicht mit anschließendem Wiederaufwachsen verwendet, um Oxidoberflächen mit ver-
größerter Rauigkeit zu erhalten. Hierzu wurde der Si-Wafer zuerst bei Raumtemperatur
durch 30 minütiges Eintauchen in eine 10%ige Fluorwasserstofflösung (p.a., Riedel de
Haen) von der Oxidschicht befreit [115,116]. Kontrollmessungen mit einem Phasenmo-
dulierenden Interferenzmikroskop zeigten, dass sich die RMS-Rauigkeit der Oberfläche
(typischerweise 5Å) hierbei nicht ändert .
Sofort nach der Entnahme aus den HF-Bad wurden die Wafer gründlich mit Milli-
Q-Wasser gewaschen und in ein Oxidationsbad aus einer Lösung von 1600g KOH (p.a.,
Merk) und 1200g Milli-Q-Wasser (57% KOH Gehalt) transferiert. Die Temperatur
des Oxidationsbades wurde über ein Wasserbad eingestellt. Durch die Variation der
Oxidationsbadtemperatur und der Verweilzeit im Bad konnte der Ätzgrad variiert wer-
den, was die Einstellung verschiedener Oberflächenrauigkeiten zwischen 25Å und 145Å
ermöglicht [117, 118]. Die Temperaturen und Verweildauern, sowie die resultierende
Oberflächenrauigketi sind in Tabelle 5.2 dargestellt.
59
5. Probenpräparation
Temperatur (◦C) Verweildauer (min.) σrms(Å)
50 30 25
66 175 46
75 15 140
Tabelle 5.2.: Ätzparameter und Oberflächenrauigkeiten fur das Wiederaufwachsen der
Oxidschicht auf den mit HF gestrippten Si (100) Wafern
5.4. Präparation der dünnen Filme
Die dünnen Polymerfilme wurden durch Schleuderbeschichten der Siliziumsubstrate aus
homogener Lösung präpariert. Zum Aufbringen der dünnen Filme diente ein Spincoater
der Firma CONVAC Typ 501G/ST147. Der Spincoater war mit einem kreisrunden
Probenteller von 15cm Durchmesser versehen, welcher schwingungsentkoppelt an den
Motor und ein Vakuumsystem angeschlossen wurde. Das Vakuumsystem diente zur
Fixierung der Proben durch einen leichten Unterdruck.
Vor dem Schleuderbeschichten der Filme wurden die gereinigten und getrockneten
Substrate auf dem Spincoater noch einmal mit einer Milli-Q-Wasser, Isopropanol, Ace-
ton, und dem Lösungsmittel, das zum Ansetzen der homogenen Lösung diente, gewa-
schen. Hierzu wurden die Substrate auf dem Spincoater vollständig mit Flüssigkeit be-
deckt und anschließend durch Schleudern von der Flüssigkeit befreit, wobei die gleichen
Betriebsparameter wie für das Spincoaten der Polymerlösung verwendet wurden. Die
Proben wurden innerhalb einer Anfahrrampe von 3 Sekunden auf Rotationsgeschwindig-
keiten von 2000min−1 bis 4000min−1 beschleunigt, wobei die Rotationsgeschwindigkeit
innerhalb einer Probenserie konstant war. Die Gesamtzeit des Beschichtungsvorganges
betrug 30 Sekunden.
Da die Untersuchung der Strukturbildung während der Filmbildung ein zentraler
Bestandteil dieser Arbeit ist, kommt dem Filmbildungsprozess während des Spincoatens
eine besondere Bedeutung zu. Aus diesem Grund soll auf die theoretischen Grundlagen
des Schleuderbeschichtens im Folgenden vertiefend eingegangen werden.
5.4.1. Diskussion des Schleuderbeschichtens
Schleuderbeschichten dünner Filme auf festen Substraten spielt industriell eine be-
deutende Rolle. Es findet Anwendung in verschiedenen Fertigungsprozessen, wie der
Applikation von Phosphorschichten auf Bildschirmen [119–121], der Präparation von
anorganischen Antireflexbeschichtungen über Sol-Gel Prozesse [122, 123], dem Auf-
bringen dünner Schichten mit magnetischen Partikeln bei der Herstellung von Daten-
speichern [124] und der Beschichtung von Halbleitern mit dielektrischen Lackschich-
60
5.4. Präparation der dünnen Filme
ten [125–129]. Die verwendeten Lösungen können dabei homogen oder auch partikulär
sein. Ihre möglichen Konzentrationen decken den gesamten Bereich von verdünnten
bis zu stark konzentrierten Lösungen ab. Daher deckt ihr rheologisches Verhalten den
gesamten Bereich von newtonschem Fliesen bis hin zu stark ausgeprägten Scherra-
teabhängigkeiten ab. Ungeachtet dieser Vielzahl von Effekten ist es in fast allen Fällen
möglich, Betriebsparameter für die Schleuderbeschichtung zu finden, die eine homogene
Beschichtung des Substrates ermöglichen.
Die breiten Anwendungsbasis des Schleuderbeschichtens führte zu einem gestiegenen
Interesse, den Beschichtungsprozess theoretisch zu verstehen, um so die zentralen Ein-
flussgrößen der Filmbildung gezielt variieren zu können. Ergebnis dieser Bemühungen
ist ein Stufenmodell des Schleuderbeschichtens, welches, unter vereinfachenden An-
nahmen, geschlossen analytisch lösbar ist. Dieses Modell soll im folgenden dargestellt
werden, um seine Anwendbarkeit auf die Präparation der dünnen Filme in dieser Arbeit
zu untersuchen. Ferner soll auf weiterführende Entwicklungen in der Modellierung des
Schleuderbeschichtens eingegangen werden.
5.4.1.1. Das Stufen Modell des Schleuderbeschichtens
Grundlage des Stufenmodells sind die frühen Arbeiten von Emslie und Archivos [119,
120], die sich mit dem Flussverhalten nichtflüchtiger Flüssigkeiten auf einer rotierenden
Scheibe befassten. Zentrales Ergebnis dieser theoretischen Modelle ist, das newtonsche
und nicht newtonsche Flüssigkeiten nach einer Einschwingphase einen radial homogenen
Film bilden, der im Verlauf des Beschichtungsvorganges immer weiter durch Ausfluss am
Rand gleichmäßig ausgedünnt wird. Eine entscheidende Erweiterung des Modells, stellt
die Berücksichtigung der Verdampfung des Lösungsmittel durch die Filmoberfläche dar.
Allerdings bedarf es der folgenden Modellannahmen, um eine analytische Beschreibung
der Filmbildung zu ermöglichen:
1. Das System ist radial-symmetrisch.
2. Die Filmdicke ist uniform entlang des Radius.
3. Die Zusammensetzung ist innerhalb des Filmes konstant. Insbesondere tritt kein
Konzentrationsgradient zur Oberfläche hin auf.
4. Konvektion im Film und Verdampfung des Lösungsmittels sind voneinander un-
abhängige, sequentielle Prozesse.
Unter diesen Annahmen, lässt sich das Filmbildungsverhalten durch ein eindimensio-
nales Modell beschreiben, welches alleinig von der Dicke des zu untersuchenden Filmes
61
5. Probenpräparation
(entlang der z-Achse) abhängt [119, 120, 130, 131]. Charakteristisch für das Filmbil-
dungsverhalten sind die folgenden individuellen Abschnitte, in denen jeweils ein Effekt
maßgeblich zur Filmbildung beiträgt, und die weitestgehend voneinander entkoppelt
sind.
5.4.1.1.1. Stufe 1 - die Startphase:
In der Startphase wird zunächst das Lösungsmittel/Polymergemisch auf das zu be-
schichtende Substrat aufgebracht. Zumeist wird die Lösung in großem Überschuss auf
die Mitte des ruhenden Substrats gegeben aber auch eine definierte radiale Verteilung
über einem langsam rotierenden Substrat ist möglich. Hierbei bildet sich durch die
Schwerkraft ein Film, der eine recht uneinheitliche Dicke im mm Bereich aufweist.
Nach der vollständigen Applikation der Lösung wird das Substrat innerhalb kurzer Zeit
auf hohe Drehzahlen beschleunigt. Hierbei werden typischerweise innerhalb einiger Se-
kunden Umdrehungsgeschwindigkeiten von einigen 1000min−1 erreicht.
Wie Daughton et al. und Gu et.al. [125,132] zeigen konnten, wird hierbei ein Großteil
der Lösung während der ersten Umdrehungen vom Substrat geschleudert. Übrig bleibt
ein Film, mit einer Dicke in der Größenordnung von 100µm. Höhenfluktuationen des
Filmes durch den Einschwingvorgang des radialen Flusses werden schnell ausgedämpft
[132], was den Vorhersagen für newtonsche und nicht newtonsche Flüssigkeiten von
Emslie und Archivos [119,120] entspricht.
5.4.1.1.2. Stufe 2 - Massenverlust durch Konvektion:
An Ende der Startphase steht ein homogener Film der Dicke h0 mit einer Zusammen-
setzung C0, die der Konzentration der ursprünglichen Lösung entspricht.
Die zentrale Annahme des analytische 1-D Modells ist nun die vollständige Entkop-
pelung von radialem Fluss und Verdampfung.
Nach Ausbildung des Films mit Dicke h0 ist der Massenverlust durch Ausfluss von
Lösung am Substratrand um einige Größenordnungen größer als die Evaporation von
Lösungsmittel. Es wird daher davon ausgegangen, dass der Massenverlust durch Ver-
dampfung des Lösungsmittels, so lange vernachlässigt werden kann, bis der Massen-
verlust durch Konvektion zum Rand auf ein vergleichbares Maß abgesunken ist. Die
radialen Ausflussgeschwindigkeiten sind hierbei so gering, dass die Abweichungen von
Newtonschen Fließverhalten selbst für konzentrierte Lösungen vernachlässigbar klein
sind [124].
Während der Ausdünnung durch Konvektion folgt daher die Änderung der Filmdicke
der Beschreibung durch Emslie et al. für Newtonsche Flüssigkeiten:
62
5.4. Präparation der dünnen Filme
dh 2 3
= −1ρω h . (5.1)
dt 3η0
Sie hängt also nur von der Viskosität η0 und der Dichte ρ der anfänglich eingesetzten
Lösung ab. Da die Konzentration als uniform und zeitlich konstant angesehen wird,
ergibt sich für die Zeitabhängigkeit der Filmdicke:
( )−1/2
4ρω2h02
h(t) = h0 1 + t . (5.2)
3η0
5.4.1.1.3. Stufe 3 - Verdunstung über die Filmoberfläche:
Wird die Verdunstungsrate des Lösungsmittels größer als die Ausdünnung durch Kon-
vektion, so beginnt der eigentliche Filmbildungsprozess. Ab diesem Zeitpunkt beruht
der Massenverlust nicht mehr auf einem konvektiven Verlust von Lösungsmittel und Po-
lymeren, sondern in erster Näherung ausschließlich auf dem Verlust des Lösungsmittels
durch Verdampfung. Bornside et al. [127, 130, 133–135] beschäftigten sich intensiv mit
der Modellierung des Spincoat Prozesses und schlugen vor, die Verdampfungsrate E
über einen Massentransferkoeffizienten kev als
E = kev (φs,0 − φs,g) (5.3)
abhängig vom Ausgangsvolumenbruch φs,0 des Lösungsmittels und des Gleichgewichts-
volumenbruchs φs,g des Lösungsmittels in der Gasphase zu formulieren. Der Massen-
transferkoeffizient ist in dieser Dar(stellung)( )
cD p0g sMsk 1/2ev = ω (5.4)1/2
υg ρ RT
wobei c eine Konstante, p0s der Dampfdruck des reinen Lösungsmittel, Mg das Moleku-
largewicht des Lösungsmittels, Dg die Diffusivität des Lösungsmittels in der Gasphase
und υg die kinematische Viskosität der Gasphase angibt.
Die Filmdicke hw, bei der Massenverlust durch Konvektion gleich der Verdamp-
fungsrate ist, ergibt sich dann zu
[( ) ]1/3
3η0
hw = kev (φ2 s,0 − φs,g) . (5.5)2ρω
Ab Erreichen dieser Filmdicke beginnt der Film signifikant einzutrocknen, so dass die
63
5. Probenpräparation
Dicke hf des festen, trocknen Filmes über hw und φs,0 als
hf = hw (1− φs,0) (5.6)
gegeben ist.
5.4.1.2. Weiterführende Modelle
Das vorgestellte Modell ist in seinen Annahmen stark vereinfachend, beschreibt eine
große Anzahl von Lösungsmittel-Polymer System aber quantitativ richtig. Ausnahmen
sind insbesondere Systeme mit Lösungsmitteln, die eine sehr große Verdunstungsrate
aufweisen, oder Systeme, in denen der Film nicht linear von der Gasphase umspült
wird. In diesem Fall bricht die Näherung einer konstanten Lösungsmittelkonzentration
im Film zusammen. Im ersteren Fall kommt es typischerweise zur Ausbildung einer
angetrockneten Haut auf der Oberfläche des Filmes [131]. Bei einer Störung in der
Strömung der Gasphase hingegen, ist der Massentransferkoeffizient nicht länger eine
Konstante entlang des Radius und es kommt zu radialen Variationen der Filmdicke.
Dennoch bleiben die vorgestellten Grundlagen des Modells gültig. Eine wesentlich
detailliertere Modellierung des Schleuderbeschichtens ist möglich, wenn auf eine ana-
lytische Lösung der zugrundeliegenden gekoppelten Differentialgleichungen verzichtet
wird. Bornside et al. untersuchten das Verhalten des Systems während des Schleuder-
beschichtens, indem sie die gekoppelten Differentialgleichungen mittels Finite-Element-
Methoden lösten [127,130,134].
Für die verwendeten Präparationsbedingungen ergeben sich aus den FEM Rechnun-
gen die folgenden Konsequenzen:
• Das Flussfeld über den Wafern ist laminar [134, 135]. Dies gilt sowohl für die
größten verw(endeten Wa)fer (10cm) als auch für die höchsten verwendeten Umdre-
hungszahlen 4000min−1 . Aus diesem Grunde ist mit einer radialen Höhenvariation
aufgrund von Instabilitäten in der Gasphase nicht zu rechnen.
• Die Verdunstungswärme des Lösungsmittels ist vernachlässigbar klein, so dass
die Probentemperatur durch die Kopplung an das Wärmebad ´Probenhalter´ in
guter Näherung konstant bleibt. Die größte Temperaturänderung kann zu 2.5 ◦C
abgeschätzt werden [130].
• Größere Rotationsgeschwindigkeiten während des Spincoatens führen zu einer
verstärkten Nachbildung von Oberflächenstrukturen [127].
64
5.4. Präparation der dünnen Filme
• In Filmen mit leicht flüchtigen Lösungsmitteln bildet sich eine trockene Ober-
flächenschicht (Haut) bereits während Stufe 2. Diese Hautbildung kann dann zu
hydrodynamischen Instabilitäten und damit zu Modulationen im Oberflächenprofil
des trocknen Films führen [130].
5.4.1.3. Vergleich von ultradünnen Filmen mit Filmen mesoskopischer Dicke
Die vorgestellten Modelle basieren in ihrer Beschreibung auf hydrodynamischen Konti-
nuumsmodellen und vernachlässigen den Teilchencharakter der gelösten Polymere. Mit
abnehmender Filmdicke tritt dieser jedoch immer mehr in den Vordergrund und es ist
deshalb a priori unklar, ob die Modellbeschreibung für sehr geringe Filmdicken um den
Bereich des Trägheitsradius zusammenbricht. Hall et al [136] untersuchten deshalb,
inwieweit die Gleichungen 5.5 und 5.6 für dünne Filme ihre Gültigkeit verlieren. Hierzu
untersuchten sie Polystyrol- und PMMA-Filme in Toluol, Chloroform und Xylol als
Lösungsmittel. Die Filmdicken wurden zwischen 10nm und 33µm variiert und wichen
für die dünnsten Filme maximal 10% von den Vorhersagen des einfachen Stufenmodells
ab. Das Stufenmodell kann daher als gute Beschreibung für die Filmbildung von ultra
dünnen Polymerfilmen angesehen werden.
Ein weiterer Punkt, der beim Vergleich von dünnen und ultra dünnen Filmen be-
achtet werden muss, ist der Quellungszustand der Filme. Bei der Präparation von
mesoskopisch dicken Filmen (ca. 1µm Dicke), wie sie häufig in der Halbleiterindustrie
Verwendung finden, ist es gängige Praxis, die Filme nicht bis in einen Gleichgewichts-
zustand zu schleudern. Die noch feuchten Filme werden dann unter Vakuum bis zur
Trockne getempert, was als soft baking bezeichnet wird. Selbst wenn die mesosko-
pisch dicken Filme bis in einen Gleichgewichtszustand durch schleudern eingetrocknet
werden, so enthalten diese oftmals noch deutliche Mengen an Lösungsmittel. Im Fal-
le von 2µm dicken Polystyrolfilmen und Toluol als Lösungsmittel beträgt der Rest-
lösungsmittelgehalt nach Gu et al. noch ungefähr 20% [132]. Dies entspricht dem
Lösungsmittelgehalt, bei der die Glastemperatur auf Raumtemperatur abgesenkt ist.
Hall et al. [136] fanden für dünne PS/Toluol Filme jedoch keinen Restlösungsmit-
telgehalt. Dies steht aber nicht unbedingt in Widerspruch zu den Beobachtungen von
Gu. Basierend auf den dort angegebenen Daten, lässt sich abschätzen, dass ein Poly-
styrolfilm, der 30 Sekunden bei 2000min−1 schleuderbeschichtet wird, die Marke von
20% Toluolanteil nach ungefähr 15 Sekunden erreicht. Bei einer Dicke des gequolle-
nen Films von 50nm und einem gleichbleibendenden Massentransferkoeffizienten von
1.97989 × 10−4 g2 kann dann in den restlichen 15 Sekunden noch ca. 3000× die ver-cm s
bliebene Toluolmenge abdampfen. Somit kann selbst bei einer möglichen Verringerung
des Massentransferkoeffizienten beim Überschreiten der Glastemperatur davon ausge-
65
5. Probenpräparation
gangen werden, dass ultradünne Filme, die nach der in Abschnitt 5.4 vorgestellten
Verfahrensweise präpariert wurden, nahezu lösungsmittelfrei vorliegen. Im Allgemei-
nen ist aber nicht gänzlich auszuschließen, dass ein Restgehalt von ca. 1-2% Toluol im
Film zurückbleibt, welcher sich nur sehr schwer durch langes Trocknen des Filmes im
Hochvakuum entfernen lässt.
Zusammenfassend lassen sich bei der Präparation von Polymerfilmen durch Schleu-
derbeschichten zwei Arbeitsbereich unterscheiden.
1. Geringe Verdampfungsraten respektive geringe Viskositäten
Innerhalb dieses Arbeitsbereiches ist die Konvektion der Lösung zum Rand hin
klar von der langsameren Evaporation des Lösungsmittels getrennt. Daher be-
schreibt das vorgestellte Stufenmodell den Filmbildungsprozess sehr gut. In Folge
der Entkoppelung von Konvektion und Evaporation bilden sich aus einem defi-
nierten Ausgangszustand dünne Filme mit einer seht glatten Oberfläche, deren
Rauigkeit im wesentlichen durch die Rauigkeit des Substrats vorgegeben ist. Die
Filmdicke des resultierenden Films ist dabei gemäß Gleichung 5.5 und 5.6 propor-
tional zu
∝ 1/3he η0 (5.7)
wodurch sich in Kombination mit der Mark-Houwkin Beziehung [137]
η0 = KM
3/4 (5.8)
eine Molekulargewichtsabhängigkeit von
h ∝ M1/4e (5.9)
ergibt, die sehr gut mit den experimentellen Befunden übereinstimmt [33,138].
2. Zu Hohe Verdampfungsraten lassen eine klare Trennung von Konvektion und Eva-
poration während des Spincoatprozesses nicht zu. In Folge dessen ergeben sich
Filme mit stark ausgeprägten lateralen Strukturen. Eine zu große Verdampfungs-
rate führt im Allgemeinen zur Ausbildung einer angetrockneten “Haut” auf der
Filmoberfläche, die sich in Ihren mechanischen Eigenschaften stark von denen der
Polyerlösung unterscheidet. Mit der Ausbildung einer solchen elastischen Filmo-
berfläche wird dann das Fließverhalten der eingeschlossenen Polymerlösung stark
beeinflusst, so dass es leicht zu hydrodynamischen Instabilitäten kommt, die sich
ihrerseits in der Struktur der Filmoberflächen niederschlagen ( [139], s. Abb.
7.5). Im etwas günstigeren Falle erfolgt keine deutliche Hautbildung an der Ober-
fläche, sondern es bildet sich lediglich ein Lösungsmittel-Konzentrationsgradient
66
5.4. Präparation der dünnen Filme
der bis weit in das innere des Filmes reicht. In diesem Falle wird die bereits
leicht angetrocknete Oberfläche immer wieder vom verbleibenden verdampfenden
Lösungsmittel angelöst, so das sich eine raue Oberflächenstruktur (“Orangen-
haut”) ausbildet. Deren Struktur stark von den Präparationsbedingungen wie
Spincoatgeschwindigkeit, Temperatur, Dampfdruck, Lösungsmittel und Konzen-
tration abhängt [140]. Insbesondere der Dampfdruck des verwendeten Lösungs-
mittels beeinflusst systematisch die Rauigkeit des getrockneten Films [141].
67
5. Probenpräparation
68
6. Experimentelle Durchführung
6.1. Rasterkraftmikroskopie
Im Rahmen dieser Dissertation wurde Rasterkraftmikroskopie als hochauflösende und
höhensensitive Mikroskopiemethode zur Charakterisierung der dreidimensionalen Ober-
flächenstruktur eingesetzt [142–145]. Bei der Rasterkraftmikroskopie wird die Ober-
fläche der Probe mit einer atomar spitzen Silizium oder Siliziumnitrid (Si3N4) Spitze
abgetastet, die an einer Blattfeder mit geringer Federkonstante angebracht ist. Die Pro-
be ist auf einer röhrenförmigen Piezokeramik angebracht und wird durch diese in allen
drei Raumrichtungen relativ zur Spitze verfahren. Ein Laser, der über die Rückseite
der Blattfeder in eine geteilte Photodiode reflektiert wird, erlaubt eine präzise Bestim-
mung der Auslenkung der Spitze während des Messvorganges. Abbildung 6.1 stellt
den Aufbau eines Rasterkraftmikroskops schematisch dar. In der ursprünglichen Form
1 2
Regel
3
-elektronik
4
5
Abbildung 6.1.: Schematischer Aufbau eines Rasterkraftmikroskops: (1) geteilte Pho-
todiode, (2) Laser, (3) Piezoresonator, (4) Blattfeder mit Spitze, (5) Piezo Scanner
69
6. Experimentelle Durchführung
der Rasterkraftmikroskopie, dem so genannten “contact mode”, berührt die Spitze die
Oberfläche und wird durch die kurzreichweitige Born’sche Abstoßung zwischen Pro-
be und Spitze ausgelenkt. Während einer Messung wird dann entweder die Auslen-
kung der Blattfeder (und damit die Andruckkraft) oder die mittlere Höhe über der
Oberfläche konstant gehalten. Obwohl die Andruckkräfte im “contact mode” klei-
ner als 10−9N sind, sind sie damit mit van-der-Waals Kräften vergleichbar, die in
der Größenordnung von 10−11N liegen. Die im “contact mode” auftretenden Kräfte
können daher Kohäsion in amorphen organischen Festkörpern übertreffen und somit
zu irreversiblen Schädigungen der Oberfläche sowie zu Artefakten im Mikroskopiebild
führen [142].
Eine Möglichkeit die auf die Oberfläche einwirkenden Kräfte zu minimieren, ist
die Verwendung von Messmodi in denen die Probenspitze in oszillierende Bewegun-
gen versetzt wird und nur kurzzeitig mit der Probe in Wechselwirkung tritt. Dabei
wird der Abstand zwischen Spitze und Oberfläche in Abhängigkeit von der Schwin-
gungsamplitude so gewählt, dass die Wechselwirkung nur im Bereich der maximalen
Annäherung stattfindet. Als Regelgröße dient nicht die eigentliche Wechselwirkung
sondern Änderungen im Gradienten des Wechselwirkungspotentials, die eine Verschie-
bung in der Eigenfrequenz der Blattfeder hervorrufen.
Je nach Art der Wechselwirkung lassen sich wiederum zwei verschiedene Messmodi
unterscheiden:
“Tapping mode”
Im “tapping mode” (auch als “intermittend-contact mode” bezeichnet) wird
die Blattfeder knapp unterhalb ihrer Eigenfrequenz zu Schwingungen mit
einer großen Amplitude angeregt. Bei Annäherung an die Probenoberfläche
wird die Eigenfrequenz der Blattfeder in Folge der Wechselwirkung ver-
kleinert. Damit nähert sich die Anregungsfrequenz der Eigenfrequenz und
die Amplitude der Blattfeder vergrößert sich (siehe Abbildung 6.2). Somit
wird der repulsive Bereich der in Abbildung 6.3 dargestellten Kraft-Abstand
Kurve erreicht und die Probenspitze berührt die Oberfläche kurzzeitig. Auf-
grund der hohen Anregungsfrequenzen zeigen die meisten organischen Mate-
rialien ein elastisches Verhalten während der Berührung, wodurch die Spit-
ze nur geringfügig in die Probe eindringt. Außerdem treten keine lateralen
Kräfte bei der Einwirkung auf die Oberfläche auf, so dass Schäden an der
Probenoberfläche weitestgehend minimiert werden.
“Non-contact mode”
Im “non-contact mode” wird die Blattfeder bei einer Frequenz oberhalb der
70
6.1. Rasterkraftmikroskopie
1.4
freie Schwingung
gedämpfte Schwingung
1.2
1 tapping mode non−contact mode
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 2 4 6 8 10
Frequenz (a.u.)
Abbildung 6.2.: Frequenzverschiebung bei Annäherung an die Probenoberfläche. Die
Wechselwirkung mit der Oberfläche bewirkt eine Verschiebung der Eigenfrequenz. Dies
führt in Falle des “tapping mode” zu einer Vergrößerung und beim “non-contact mode”
zu einer Verringerung der Schwingungsamplitude.
Eigenfrequenz mit einer kleinen Amplitude betrieben. Bei einer Annäherung
an die Probenoberfläche wird bereits im Bereich der attraktiven Wechsel-
wirkung die Amplitude der Eigenschwingung verkleinert (siehe Abbildun-
gen 6.2+ 6.3). Aufgrund der geringen Schwingungsamplitude reicht diese
Dämpfung aus, um zu verhindern, dass die Spitze die Oberfläche berührt.
In beiden Messmodi wird der mittlere Abstand zwischen Spitze und Oberfläche so
nachgeregelt, dass der Gradient der Kraft-Abstand Kurve im Umkehrpunkt der Spitze
konstant ist.
Da die zu untersuchenden amorphen Polymere relativ weich sind, wurden sie im
“non-contact mode” vermessen. Hierzu diente ein Park Auto-Probe CP Rasterkraftmi-
kroskop ausgestattet mit einem Scankopf, der eine laterale Bewegung der Probe über
einen Bereich von 100µm× 100µm gestattet. Als Sonden wurden “Ultralever”-Spitzen
mit einem Öffnungswinkel von 12 ◦ verwendet. Die Spitzen waren an einer V-förmigen
Blattfeder mit einer typischen Resonanzfrequenz von 70kHz bzw. 380kHz befestigt.
Zur Entkoppelung des Rasterkraftmikroskops von Umgebungsschwingungen diente eine
schwingungsgedämpfter Tisch der Firma Halcyonics, der Schwingungen im Bereich von
0.6Hz bis 100Hz aktiv dämpft. Schwingungen mit geringerer Frequenz wurden durch die
Verwendung einer schweren Marmorplatte als Unterlage des aktiven Dämpfungstischs
71
Amplitude  (a.u.)
6. Experimentelle Durchführung
4
2
0
−2
−4 attraktive W.W.
−6
−8
0 0.5 1 1.5 2
Abstand (a.u.)
Abbildung 6.3.: Schematische Darstellung des Wechselwirkungspotentials als Funktion
des Abstands von der Oberfläche: “Contact-” und “tapping-mode” arbeiten im Bereich
repulsiver Wechselwirkung, “non-contact mode” im Bereich attraktiver Wechselwir-
kung.
zusätzlich minimiert.
Die Rasterkraftmikroskopie im “non-contact mode” ermöglicht eine schnelle, zer-
störungsfreie Untersuchung der Probenoberfläche. Sie benötigt jedoch eine sehr sorgfältige
Wahl der Betriebsparameter, um die Ergebnisse der Mikroskopieaufnahmen nicht durch
Artefakte zu verfälschen. Um die Vermeidung falscher Betriebsparameter sicherzustel-
len, wurde beim Untersuchen der Proben im Allgemeinen nach dem in Abbildung 6.4 ge-
zeigten Schema vorgegangen. Die grundlegenden Betriebsparameter wurden bei einem
lateralen Scanbereich ermittelt, der in seiner Größe so gewählt wurde, dass eine große
Anzahl der zu untersuchenden Strukturen gut aufgelöst wurde (typischerweise 5µm-
10µm). Hierbei wurde das Topographiesignal sowohl bei der Hin- als Rückbewegung
der Spitze aufgenommen. Dies diente zur Optimierung der Regelparameter für die
Nachführung der z-Position, so dass Artefakte in Scanrichtung (das so genannten “Gho-
sting”) vermieden wurden. Nach Ermittlung der optimalen Betriebsparameter wurde
der Scanbereich auf den kleinsten Ausschnitt reduziert und von da aus kontinuierlich
vergrößert. Auf diese Weise konnten Berührungen der Probenoberfläche und daraus re-
sultierenden Schäden auf einfachen Weg festgestellt werden. Im Falle einer Berührung
wurde die Qualität der Spitze verifiziert und die Messung anschließend wiederholt. Als
letzter Test auf das Fehlen von Artefakten diente die Berechnung der spektralen Lei-
72
Wechselwirkung  (a.u.)
repulsive W.W.
6.1. Rasterkraftmikroskopie
Spitze auf Schäden prüfen
 gegebenenfalls. wechseln
 Resonanzfrequenz bestimmen
 Anschwingfrequenz einstellen
Scanbereich mittlerer Größe wählen
 Betriebsparameter optimieren
 Scans in Hin- und Rückrichtung müssen übereinstimmen
Scanbereich mittlerer Größe wählen
 Betriebsparameter optimieren
 Scans in Hin- und Rückrichtung müssen übereinstimmen
nein
nein
Stimmen Scans in Hin- +
Rückrichtung überein?
Strukturen unbeeinflusst?
ja
Schnelle Scanachse
o
um 90 drehen
ja
Strukturen entlang der
schnellen Scanachse
verzerrt?
nein
Scanbereich variieren
 Mit dem kleinsten Scanbereich beginnen
 bis zum größten Scanbereich sukzessive vergrößern
Größten Scanbereich
Messreihe beendet
vermessen?
ja
nein
Abbildung 6.4.: Schematische Darstellung der Vorgehensweise bei der Aufnahme einer
Serie von SFM Bildern mit verschiedenen Auflösungen: Durch die Variation der Bild-
größe von klein zu groß und die permanente Kontrolle der Arbeitsparameter wird eine
Qualitätskontrolle erreicht.
stungsdichtefunktion der einzelnen Auflösungsserien. Sind die Aufnahmen bei verschie-
denen Auflösungen frei von Artefakten, so lassen sich die einzelnen Leistungsdichten zu
einer gemeinsamen Masterkurve kombinieren. War dies für eine Messserie der Fall, so
wurde davon ausgegangen, dass sie ein statistisch repräsentatives Bild der Oberfläche
darstellt. Generell ist in allen Variationen der Rasterkraftmikroskopie zu beachten,
das das aufgezeichnete Topographiesignal eine Faltung der realen Topographie mit der
73
6. Experimentelle Durchführung
Form der zum Abtasten verwendeten Spitze darstellt und daher in Detailaussagen kri-
tisch verifiziert werden muss. Das vorgestellte Schema zur Qualitätssicherung gestattet
es daher, auf einfache Weise starke Veränderungen in der Form der abtastenden Spitze
zu erkennen.
6.2. Röntgenreflexions-Messungen
Messungen der Röntgenreflexion wurden an zwei Laborgeräten am Max-Planck-Institut
für Polymerforschung in Mainz durchgeführt.
Das erste Gerät ist ein am MPI für Polymerforschung eigens für diesen Zweck gebau-
tes Röntgenreflektometer. Als Röntgenquelle dient eine RIGAKU RV-300 Drehanode
mit einem Kupfertarget. Diese Drehanode hat eine maximale Leistung von 18kW,
wurde jedoch typischerweise mit einer Leistung von 10kW (wahlweise in Strich- oder
Punktfokussierung) betrieben. Ein Nickelfilter unterdrückt die vom Target ausgehende
Cu−KβLinie und Bremsstrahlung gegenüber der Cu−KαLinie. Durch die Verwendung
von Aluminium Absorbern unterschiedlicher Dicke kann die Strahlungsintensität soweit
abgeschwächt werden, dass Messungen im Bereich der Totalreflektionskante möglich
sind. Ein hinter den Absorbern installierter Strahlungsmonitor ermöglicht eine Nor-
mierung auf den realen Fluss am Probenort und somit die problemlose Kombination
von Messungen mit verschiedenen Absorberstärken. Zur Kollimation dienen zwei Spalt-
blenden mit einer Breite von 50µm und 100µm. Ein NaI-Szintillationszähler, dem ein
Graphit-Kristall zur Monochromatisierung der Cu−Kα Linie und eine Spaltblende zur
Unterdrückung des Untergrundes vorgeschaltet sind, dient zur Detektion der reflektier-
ten Strahlung . Die hierdurch erreichte Wellenlängenunschärfe beträgt ∆λ ≈ 0.014.
λ
Typische Messzeiten liegen im Bereich von 2 - 24h und variieren je nach Probendicke
und gewünschter Statistik. Die durch die Divergenz des Primärstrahles begrenzte ma-
ximale Filmdicke liegt bei ca. 200nm. Das Reflektometer arbeitet mit einer vertikalen
Probenanordnung in θ − 2θ Geometrie, in welcher der Einfallswinkel θ durch Drehen
der Probe variiert wird und der Detektor dabei in 2θ Schritten nachgeführt wird. Eine
detailliertere Darstellung des Versuchsaufbaus findet sich bei Foster et al. [146].
Als zweites Röntgenreflektometer wurde ein θ−θ XTD 3003 Diffraktometer der Fir-
ma Seifert im Reflexionsmodus verwendet. Dieses Diffraktometer zeichnet sich durch
eine horizontale Probenposition aus, bei der der Einfallwinkel der Röntgenstrahlung
durch gegenseitiges Verfahren der Röntgenquelle und des Detektors variiert wird. Zur
Monochromatisierung der Cu − Kα − Linie (λ = 1.54Å) und Kollimation des Strahls
dient ein Ge(100)-Doppelkristallmonochromator. Durch die Kristalloptik wird mit
der feststehenden Röntgenröhre ein Fluss am Probenort erreicht, der den Werten des
74
6.3. Synchrotronstrahlungsexperimente
Röntegenreflektometers an der Drehanode übertrifft. Weiterhin erniedrigt die Kristall-
optik in Kombination mit einer Schneidblende über der Probe den Untergrund erheb-
lich, so dass es bei genügend glatten Filmen möglich ist, Reflektivitäten deutlich kleiner
als 10−7 zu messen. Typische Messzeiten hierfür liegen zwischen 2h und 12h, wobei die
maximale Filmdicke ebenfalls bei ungefähr 200nm liegt.
6.3. Synchrotronstrahlungsexperimente
Die Synchrotronexperimente zur Oberflächenstreuung im Bereich der Totalreflexion
wurden an der BW4 Messstrecke des “Hamburger Synchrotron Labor” (HASYLAB)
beim “Deutschen Elektronen Synchrotron” (DESY) in Hamburg, sowie an der ID10B
Messstrecke der “European Synchrotron Radiation Facility” (ESRF) in Grenoble durch-
geführt. Da neben der diffusen Streuung in der Reflexionsebene auch die Untersuchung
der Streuung aus der Reflexionsebene hinaus im Mittelpunkt des Interesses stand, war
es notwendig die Streuexperimente aus Intensitätsgründen an Wiggler- bzw. Undula-
tormessstrecken durchzuführen.
6.3.1. Die BW4 Messstrecke am HASYLAB
10
9 8 5
6
4 1
7
3 2
9m
2m - 12m 42m
Abbildung 6.5.: Schematischer Aufbau der BW4 Messstrecke in Reflektionsgeometrie.
Die einzelnen Komponenten werden im Text im Detail beschrieben.
Die BW4 Messstrecke ist schematisch in Abbildung 6.5 dargestellt. Sie befindet
sich an einem 38 poligen Wiggler (1) des DORIS Speicherrings, der mit einem Gap von
30mm betrieben wird. Aufgrund der Auslegung der Messstrecke als Ultra-Kleinwinkel-
streumessstrecke und den damit verbundenen Anforderungen an die Kollimation des
Strahls, ist die Messhütte ca. 42m vom Wiggler entfernt. Der weiße Strahl passiert
zunächst einen Kippabsorber (2), der zur Reduzierung der Primärstrahlintensität bei
75
6. Experimentelle Durchführung
stark streuenden Proben dient. Anschließend fokussiert ein erster Toroidspiegel (3) den
Strahl in der Horizontalen. Der fokussierte Strahl wird im Folgenden durch einen was-
sergekühlten Si(111) Doppelkristallmonochromator (4) auf die gewünschte Wellenlänge
monochromatisiert und durch einen ersten Präzisionskreuzschlitz (5) auf die gewünschte
Größe und Divergenz kollimiert. Gleich hinter dem ersten Kreuzschlitz ist eine Ionisa-
tionskammer (6) zur Messung der Primärstrahlintensität angebracht. Typischerweise
liegt der Photonenfluss in einer Größenordnung von 1012ph/s bei einer Energie von
8keV. Nach der Ionisationskammer passiert der monochromatische Strahl noch einen
weiteren Kreuzschlitz (8), der zur Beseitigung eventueller Blendenstreuung des 9m ent-
fernten ersten Kreuzschlitzes dient. Im Laufe der Dissertation wurde der Aufbau der
Messstrecke um einen weiteren fokussierenden Spiegel (7) erweitert. Dieser Spiegel
befindet sich zwischen der Ionisationskammer und dem zweiten Kreuzschlitzpaar. Er
fokussiert den Strahl in der Vertikalen und lenkt ihn ferner in eine Richtung parallel
zur optischen Bank, was die Ausrichtung der experimentellen Aufbauten wesentlich
erleichtert. Zur Positionierung der Probe im Strahl diente ein Zweikreis-Goniometer
in Verbindung mit einem x,y,z-Tisch (9). Das gesamte Goniometer ist in einem Va-
kuumrezipienten montiert, der von der restlichen Messstrecke durch ein Kaptonfenster
getrennt ist. Um einen erhöhten Untergrund durch Luftstreuung zu vermeiden, wird
die gesamte Messstrecke während der Messung durch mehrere Turbomolekularpumpen
evakuiert. Eine aktuelle Beschreibung der Messstrecke findet sich in [147].
Zur Detektion der gestreuten Strahlung dient ein 2D-Flachenzähler (10) mit ei-
ner aktiven Flächen von 185mm × 185mm und einer Auflösung von 512 × 512 Pi-
xel. Je nach gewünschter Auflösung befand sich der Detektor in einem Abstand von
2.9m bis 12 m von der Probe in Kombination mit Wellenlängen von 1.13Å, 1.38Å und
1.54Å. Da die Messung der Oberflächenstreuung in Reflexionsgeometrie erfolgten, ist
der kleinste auflösbare Impulsübertrag ∆qy nur noch durch die Detektorauflösung und
das Primärstrahlprofil begrenzt. Dies ermöglicht es, die Auflösung gegenüber der Ultra-
Kleinwinkelstreuung in Transmissionsgeometrie um mehr als eine eine Größenordnung
auf 3×10−4 Å−1 zu erhöhen [105]. Die im Vergleich zur klassischen Kleinwinkelstreuung
geringen gestreuten Intensitäten bedingen jedoch eine deutliche Verlängerung, der Mes-
szeit, welche mit dem beschriebenen Aufbau im Bereich von 3h - 4h pro 2D-Detektorbild
liegt.
6.3.1.1. Probenjustage
Da die Messungen in Reflexionsgeometrie in Bezug auf die Lage des Primärstrahls stark
asymmetrisch sind, bietet es sich an, den Detektor soweit als möglich in Richtung des
spekulären Reflexes zu verschieben, um so die nutzbare Detektorfläche zu maximie-
76
6.3. Synchrotronstrahlungsexperimente
ren. Hierzu wurde ein asymmetrischer Flansch am Ende des Detektorrohres verwen-
det. Bei Experimenten im Kleinwinkelabstand von 2.9m verdeckte ein Beamstop den
Primärstrahl, um eine irreversible Schädigung des Detektors zu verhindern. Aus der
damit bekannten Kanallage des Primärstrahles (#prim), der Pixelgröße (∆pix) und dem
Abstand Probe-Detektor (dPD) kann dann der Einfallswinkel αi anhand der Kanallage
des spekulären Reflexes (#spek) durch( )
∆pix (#spek −#prim)
αi = arctan (6.1)
dPD
berechnet werden.
Bei Experimenten im Ultrakleinwinkelabstand von 12m trifft der Primärstrahl die
aktive Detektorfläche nicht mehr. Eine genaue Bestimmung der Primärstrahllage aus
dem Streubild ist dadurch unmöglich. Es ist daher nötig, die Primärstrahllage auf
indirektem Weg zu bestimmen. Hierbei wird die Tatsache ausgenutzt, dass die Lage
des spekulären Peaks durch die Beziehung
#spek = αi + αf ≡ 2αi (6.2)
und die Lage des Yoneda-Peaks durch
#yon = αi + αc (6.3)
gegeben ist. Zunächst wird eine Reihe von Detektorscans (siehe Abschnitt 3.7.1) als
Funktion des Einfallswinkels aufgenommen und in jedem dieser Detektorscans jeweils
die Position des spekulären und Yoneda-Peaks bestimmt. An die so ermittelten Peak
Positionen werden zwei Regressionsgeraden angepasst, die sich am kritischen Winkel αc
der Totalreflektion schneiden (dargestellt in Abbildung 6.6). Ist der kritische Winkel
des Streuers, wie im Falle eines gereinigten Siliziumwafers eindeutig bekannt, so kann
nun die Primärstrahllage, sowie der Winkeloffset des Goniometers. aus den Regressi-
onsgeraden bestimmt werden.
6.3.2. ESRF Messstrecke ID10B
Die ID10B Messstrecke wurde speziell zur Untersuchung von Oberflächenstreuung an
weicher kondensierter Materie konzipiert und zeichnet sich vor allem durch ihre hohe
Brillanz und geringe Strahldivergenz aus. Sie teilt sich zwei U42 Undulatoren des ES-
RF Speicherringes mit der ID10A Messstrecke. Ein Teil des weißen Strahls aus den
Undulatoren wird über einen Diamant (111) Kristall als Strahlteiler in die Optik der
77
6. Experimentelle Durchführung
300
Spekulärer Peak
250 Yoneda−Peak
200
150
100
50
0
−50
−100
−150
−0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
αi+Offset
Abbildung 6.6.: Kanallage des spekulären und des Yoneda-Peaks im Abhängigkeit vom
Einfallswinkel αi: Die Regressionsgeraden treffen sich am kritischen Winkel αc der
Totalreflektion und erlauben somit eine Bestimmung des Goniometeroffsets und der
Primärstrahllage.
ID10B Messetrecke geleitet. Die Optik besteht aus einem Diamant(111) Doppelkristall-
monochromator, der die gewünschte Wellenlänge herausfiltert. Bei einer Wellenlänge
von 1.55Å beträgt die Energieunschärfe ∆E ≈ 6 × 10−5. Der Strahl hat eine typische
E
Dimension von 1.0 × 0.5mm2 bei einer Divergenz von 28 × 17µrad2 (H× V; FWHM)
und einer Intensität von 1011ph/s. Die Probe wurde in einem evakuierten Rezipienten
in horizontaler Ausrichtung auf einem Zweikreis Goniometer mit z-Tisch fixiert. Zur
Erfassung der Messwerte diente ein eindimensionaler, 150mm langer Detektor mit ei-
nem Si(111) Analysatorkristall, der senkrecht zur Probenebene ausgerichtet war. Der
Detektor ist auf einem Goniometerarm 671mm von der Probe entfernt angebracht und
verfügt über ein mit Helium gefülltes Strahlrohr zur Unterdrückung der Luftstreuung.
Das Goniometer ermöglichte eine Rotation des Detektors um die z-Achse der Probe,
so dass es möglich ist, sowohl Detektor-Scans als auch Off-Detektorscan aufzunehmen.
Die Auflösung in qy wurde in diesem Aufbau durch die Güte des Si-Analysatorkristalls
sowie dem Abstand zur Probe bestimmt und betrug ∆qy = 4.96× 10−4Å−1. Die Lage
des Primärstrahls wurde mit Abschwächern direkt auf dem Detektor bestimmt. Im
weiteren Verlauf des Experiments wurde der Primärstrahl durch einen Beamstop vom
Detektor ferngehalten. Selbst mit vollständig luftleeren Strahlengang erwies sich der
Strahlungsuntergrund als zu hoch, so dass er die Messwerte verfälschte. Aus diesem
Grund wurde eine Schneidblende oberhalb der Probe in den Strahlengang gebracht,
78
Kanallage
6.4. Neutronen Streuexperimente
welche den Untergrund sehr effektiv vom Detektor fernhielt, so dass er im Bereich des
Messsignals als vernachlässigbar klein angesehen werden kann.
6.4. Neutronen Streuexperimente
Neben der Verwendung von Röntgenstrahlen ist die Verwendung von Neutronenstrah-
lung gerade bei der Untersuchung von Polymeren von besonderem Wert. Sie gestattet
es, in Polymersystemen, welche aufgrund ähnlicher Elektronendichten keinen starken
Kontrast in Röntgenuntersuchungen bieten, durch selektive Deuterierung einen Streu-
kontrast zu erzeugen.
Im Gegensatz zu Röntgenexperimenten ist der Neutronenfluss vergleichsweise gering.
Es erwies sich daher nicht als praktikabel vorhandene Reflektometer für Out-of-plane
Messungen zu verwenden, da sie aus Flussgründen bezüglich ihrer Kollimation auf ei-
ne Schlitzkollimation und somit auf eine Integration über qy festgelegt sind. Daher
wurden die Oberflächenstreuungsexperimente mit Neutronen an klassischen Kleinwin-
kelmessplätzen durchgeführt, die einen akzeptablen Kompromiss zwischen Fluss und
Kollimation boten.
6.4.1. Neutronen Kleinwinkelstreumessstrecke SANS-2
Die Kleinwinkelstreumessstrecke SANS-2 befindet sich am 5MW Forschungsreaktor
FRGII des GKSS Forschungszentrums in Geesthacht. Sie stellt eine klassische Klein-
winkelstreumessstrecke mit einer variablen Kollimationsstrecke von 2-15.5m und einem
Proben-Detektor Abstand von 1.5-18m dar. Ein 20%-Geschwindigkeitsselektor dient
zur Wahl der experimentellen Wellenlänge. Die Kollimationsstrecke besteht aus Blen-
denrädern im Abstand von 2m, die mit einer Reihe von vorgefertigten kreisförmigen oder
quadratischen Blenden mit Abmessungen von 10mm bis 40mm bestückt sind. Eine zur
Erhöhung der Auflösung in qy nötige Schlitzblende mit einer Spaltbreite ¡5mm steht auf
diesen Blendenrädern nicht zur Verfügung, kann jedoch an der Spitze eines Vakuum-
rohres variabler Länge befestigt werden. Die Probe ist vertikal in einem Probenhalter
eingespannt, der über eine einem Translations- und einem Rotationsfreiheitsgrad zur
Justage der Probe verfügt. Zur Datenaquisition steht ein BF3 gefüllter, zweidimensio-
naler Detektor mit einer Pixelgröße von 4.4mm und einer Auflösung von 128×128 Pixel
zur Verfügung. Der Detektor ist um 45◦ gedreht und steht somit rautenförmig auf einer
Ecke. Er besitzt einen mit Cadmium ausgekleideten Beamstop, der in seiner Position
auf die Mitte des Detektors festgelegt ist aber gänzlich entfernt werden kann.
Für die Messungen in Reflexionsgeometrie wurde die maximale Kollimationslänge
79
6. Experimentelle Durchführung
von 15.5m und ein Proben-Detektor Abstand von 18m gewählt. Da die aktive Fläche
des halben Detektors unter diesen Bedingungen zu klein ist, um ein Streubild mit
separiertem spekulären- und Yoneda-Peak aufzunehmen, wurde der Beamstop entfernt
und das gesamte 20m Detektorrohr aus dem Strahlengang hinausgeschwenkt. Dadurch
wurde der Primärstrahl in einer Ecke des Detektors platziert. Eine Schädigung des
Detektors durch den Primärstrahl war durch die hohe Kollimation in Kombination mit
der verwendeten Wellenlänge von 7Å (die abseits des Wellenlängenmaximums der kalten
Quelle von 4Å liegt) nicht zu befürchten. Bedingt durch den geringen Gesamtfluss
betrugen die Messzeiten pro Detektorbild 48h - 72h, so dass sich eine Durchführung
größerer experimenteller Serien an der SANS-2 Messstrecke als unpraktikabel erwies,
und zu diesem Zweck auf Messstrecken mit höherem Fluss am Forschungsreaktor des
ILL ausgewichen wurde.
6.4.2. Die Messstrecke D22 am ILL
Um hohen experimentellen Anforderungen an die Kollimation und den damit verbun-
denen geringen Fluss gerecht zu werden, wurden die Oberflächenstreuungsexperimente
mit Neutronen an der D22 Messstrecke des 50MW Forschungsreaktor am ILL in Gre-
noble [148] durchgeführt.
Wie bei der SANS-2 Messstrecke in Geesthacht diente ein Geschwindigkeitsselektor
zur Monochromatisierung der Neutronen. Seine Wellenlängenauflösung betrug ∆λ =
λ
10%. Die Länge der Kollimationsstrecke betrug 17.60m. Auf der Seite der kalten Quelle
wurde eine runde Blende mit einem Durchmesser von 20mm verwendet. Probenseitig
wurde eine eigens für diese Messungen gefertigte 10mm×2.5mm Schlitzblende an einem
Vakuumrohr angebracht und durch Ausziehen des Vakkumrohrs möglichst nahe an der
vertikal fixierten Probe platziert. Als Detektor diente ein 3He gefüllter 2D-Detektor
mit einer Pixelgröße von 7.5 × 7.5mm2 und 128 × 128 Pixel. Der Detektor wurde in
einem Abstand von 17.655m von der Probe platziert und innerhalb des Detektorrohres
50cm aus dem Strahl gefahren. Hierdurch befand sich der Primärstrahl am Rande
des aktiven Detektorfensters, wo er durch einen freibeweglichen Strahlenfänger vom
Detektor abgeschirmt wurde. Als Probenort diente ein vertikaler Probenhalter mit
Cadmiumschürze, der auf einem x,y,z-Tisch mit Goniometer befestigt war.
Die einzelnen Messungen wurden mit Wellenlängen von 7Å und 14Å bei fixem Ein-
fallswinkel durchgeführt, womit eine Auflösung in out-of-plane Richtung von ∆qy =
3.82× 10−4Å−1 bzw. 1.41× 10−4Å−1 realisiert wurde. Unter diesen Betriebsbedingun-
gen lagen typische Messzeiten im Bereich von 1h - 3h. Vor Auswertung der Ergebnisse
wurden die Rohdaten weiterhin noch bezüglich der Detektoreffizienz korrigiert.
80
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die
Strukturbildung in dünnen Filmen
7.1. Zielsetzung
Aufgrund der breiten Anwendungsbasis dünner Polymerfilme im Bereich der “High-
Tech”-Applikationen wie optischen Vergütungen, dielektrischen Isolationsschichten oder
biokompatiblen Beschichtungen im Medizinbereich, ist ein Verständnis der Struktur-
Eigenschaftsbeziehungen in dünnen Filmen von großem Interesse. Neben Filmen aus
einer einzigen Komponente sind Mehrkomponentensysteme von großer Bedeutung, da
sie eine Möglichkeit eröffnen das geforderte Eigenschaftsprofil durch Synergieeffekte der
einzelnen Komponenten auf möglichst ökonomische Weise zu erreichen.
Hierbei ist neben den physikalischen Eigenschaften der Schichten, wie beispielswei-
se den dielektrischen Konstanten, den Brechungsindices oder der Oberflächenladung,
auch die Struktur und Topologie der Oberfläche eine Einflussgröße, die über die Funk-
tionalität der dünnen Schicht entscheidet. So sind zum Beispiel laterale Strukturen mit
Ausdehnungen im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts aufgrund von Streuver-
lusten für optische Vergütungen ungeeignet, für eine Anti-Reflex Beschichtung jedoch
durchaus erwünscht.
In der Literatur finden sich zahlreiche Beispiele der Strukturbildung in dünnen
Mischungsfilmen aus unverträglichen Polymeren. Diese Studien beschäftigen sich je-
doch ausschließlich mit dem Einfluss verschiedener Oberflächen auf die Strukturbil-
dung [3, 5, 10, 11, 48–51, 54], der Strukturbildungskinetik [149–152] oder dem Einfluss
der Zusammensetzung und des Lösungsmittels auf die Morphologie der dünnen Fil-
me [8, 9, 11, 45, 46]. Bei der Betrachtung der Strukturbildung wurden dabei die Ver-
träglichkeit der gemischten Polymere sowie die Umgebungsbedingungen während der
Filmbildung zumeist gar nicht oder nur unsystematisch variiert.
Eine systematische Untersuchung des Einflusses der Verträglichkeit auf die Struktur-
bildung bot sich somit an, um einen Beitrag zum Verständnis der Entmischungsphäno-
81
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
mene in dünnen Filmen zu leisten. Bei der im Folgenden beschriebenen Untersuchung
wird ausschließlich die Verträglichkeit der gemischten Polymere variiert. Weitere Ein-
flussgrößen wie die verwendeten Substrate und die Präparationsbedingungen wurden
dabei nicht verändert, um eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten. Wei-
terhin wurde die Filmdicke der resultierenden Filme bewusst kleiner als 100nm gewählt,
so dass eine oberflächengerichtete spinodale Entmischung im Falle stark unverträglicher
Polymermischungen unterdrückt wird [3].
Lösungsmittel
Polymer A Polymer B
Abbildung 7.1.: Schematische Darstellung des Weges durch das Phasendiagramm
während des Schleuderbeschichtens für eine Mischung mit φ = 0.5: Der graue Bereich
bezeichnet das Zweiphasengebiet.
7.2. Probensystem
Zur systematischen Untersuchung der Strukturbildung in dünnen Polymer dienen die in
Kapitel 5.1 eingeführten Poly-styrol-stat-para-brom-styrol Copolymere, bei denen die
Mischbarkeit über die Differenz im Bromierungsgrad eingestellt werden kann (s. Glei-
chung 2.10). Insgesamt wurden drei Probenserien präpariert, in denen das PBr0.91S
Copolymer mit je einem PBr0.07S, PBr0.23S oder PBr0.67S Copolymer gemischt wur-
det. Hierbei variiert je Probenserie der Volumenbruch φ des PBr0.91S Copolymers von
0.9 bis 0.1 mit einer Schrittweite von 0.1. Die gesamte Polymerkonzentration der ein-
zelnen Lösungen betrug jeweils 8.75mg/ml. Als Substrate dienten Siliziumwafer mit
einer natürlichen Oxidschicht (Dicke ≈ 8Å), die nach der in Kapitel 5.2 beschriebenen
Vorgehensweise gereinigt wurden. Die individuellen Filme wurden durch Schleuderbe-
82
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche
schichten für 30s bei einer Umdrehungszahl von 2000min−1 präpariert (siehe Kapitel 5.4
für eine detaillierte Diskussion der Präparationsbedingungen und des Spincoat Prozes-
ses). Die Gesamtdicke der so präparierten Filme lag im Bereich von 2-4 Rg, bezogen
auf den Gyrationsradius Rg der verwendeten Polymere (s. Tabelle 5.1).
Wie in Abbildung 7.1 schematisch dargestellt wurde die Polymerlösung während
des Spincoat Prozesses durch ein schnelles Verdampfen des Lösungsmittels in ein Zwei-
phasengebiet gebracht. Diese Art des Sprunges in das Zweiphasengebiet wird auch als
“solvent-quench” bezeichnet [46]. Sie stellt eine alternative Art der Präparation phasen-
separierter Strukturen dar, die es insbesondere ermöglicht, Phasenseparationsphänomene
aus einem wohldefinierten Ausgangszustand in Systemen zu untersuchen, bei denen eine
Komponente oder auch das Substrat derart temperaturempfindlich sind, dass ein iso-
trop durchmischter Ausgangszustand durch Aufheizen nicht erreicht werden kann. Dies
ist insbesondere in untersuchten System der Fall, in dem die kritische Temperatur auf
über 1000K abgeschätzt werden kann [3, 47] und somit weit über der Zersetzungstem-
peratur der einzelnen Polymere liegt. Andererseits kann abhängig vom Lösungsmittel
eine stark verschiedene Morphologie erreicht werden [11]. Im allgemeinen stellen die
Entmischungsstrukturen somit einen durch metastabilen Nicht-Gleichgewichtszustand
dar, welcher durch das glasartige Erstatten eingefroren wurde.
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der
Oberfläche
Die Oberflächenstruktur, welche sich während des Spincoat Prozesses einstellte, wurde
durch Rasterkraftmikroskopie (RKM) im “non-contact mode” (vergleiche Kapitel 6.1)
untersucht. Hierzu wurden Aufnahmen mit einem Scanbereich von 80µm, 20µm, 5µm
und 1.25µm aufgenommen, um sowohl eine Übersicht über die gesamte Topologie, als
auch einen detaillierten Einblick in die Struktur der Oberfläche zu erhalten. Die Abbil-
dungen 7.2, 7.3 und 7.4 zeigen die 20µm Aufnahmen der jeweiligen Mischungsreihen.
Die Vollständige Darstellung der Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen finden sich im An-
hang B.1 in Abbildung B.1 bis Abbildung B.12.
Für die beiden stark unverträglichen PBr0.91S/ PBr0.07S (χ = 0.323) und PBr0.91S/
PBr0.23S (χ = 0.217) Mischungsserien ergibt sich qualitativ das gleiche Bild wie in den
Untersuchungen von Affrossman et al. [8, 9]. Die Topologie der Strukturen ändert
sich von Löchern bei hohen PBrxS Volumenbrüchen (φ = 0.9 . . . 0.7) in eine inselar-
tige Struktur bei geringeren PBrxS Volumenbrüchen (φ ≤ 0.6), welche ihrerseits mit
abnehmenden Volumenbruch φ beständig kleiner wird. Bei der nur schwach unver-
83
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
(a) φ=0.93 (b) φ=0.86 (c) φ=0.78
(d) φ=0.693 (e) φ=0.6 (f) φ=0.5
(g) φ=0.39 (h) φ=0.27 (i) φ=0.14
Abbildung 7.2.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.07S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 20µm. φ gibt den Massenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
84
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche
(a) φ=0.93 (b) φ=0.84 (c) φ=0.76
(d) φ=0.67 (e) φ=0.58 (f) φ=0.48
(g) φ=0.37 (h) φ=0.26 (i) φ=0.13
Abbildung 7.3.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.23S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 20µm. φ gibt den Massenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
85
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
(a) φ=0.91 (b) φ=0.82 (c) φ=0.72
(d) φ=0.62 (e) φ=0.53 (f) φ=0.42
(g) φ=0.32 (h) φ=0.22 (i) φ=0.11
Abbildung 7.4.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.67S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 20µm. φ gibt den Massenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
86
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche
träglichen PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsserie (χ = 0.0286) ist das Entmischungsverhal-
ten deutlich anders, ähnelt aber wiederum dem Entmischungsverhalten schwach un-
verträglicher Polystyrol/Poly-para-methylstyrol Mischungen [139]. Sowohl bei großen
(φ = 0.9 . . . 0.7), als auch bei sehr kleinen (φ = 0.11) Volumenbrüchen wird ein Film mit
einer homogenen Oberfläche erhalten. Zwischen diesen homogenen Zusammensetzun-
gen liegt jedoch ebenfalls ein Bereich, der eine Mischungslücke aufweist und bei φ = 0.4
eine bikontinuierliche Struktur zeigt, wie sie nahe der kritischen Zusammensetzung er-
wartet wird.
Wie an den einzelnen Bildern deutlich zu erkennen ist, besitzen die einzelnen Struk-
turen keine generelle Vorzugsrichtung entlang der Oberfläche. Dies zeigt sich auch in der
2D-Fouriertransformierten der Topologie, welche in allen Fällen ringförmig ist. Hierzu
ist anzumerken, dass alle RKM-Aufnahmen außerhalb der Drehachse beim Spincoa-
ten aufgezeichnet wurden. Strukturen, die bezüglich der Drehachse radialsymmetrisch
sind, würden somit wie in Abbildung 7.5 dargestellt ein sternförmiges Streifenmuster
(a) Vergrößerung 10× (b) Vergrößerung 4×
(625µm× 496µm) ( 11241µm× 1563µm)
Abbildung 7.5.: Hydrodynamische Instabilitäten auf der Oberfläche eine Polystyrol Ho-
mopolymer Films. Der Film wurde aus einer Cyclohexan Lösung bei 35◦C schleuder-
beschichtet (aus [139]).
ergeben. Das Fehlen dieser sternförmigen Streifen ist somit ein Hinweis darauf, dass
die Strukturbildung während der Stufe 3 des Schleuderbeschichtungsprozesses geschieht
(vergleiche Kapitel 5.4.1.1.3). In dieser Stufe findet keine Konvektion zum Rand der
Scheibe hin statt. Die Phasenseparation fände demnach in einer Lösung mit deutlich
vergrößerter Viskosität statt. Diese Folgerung wird durch die in in Abbildung 7.6 ge-
zeigte Oberflächenstruktur gestärkt. Die dargestellten RKM- zeigen die Topologie der
Probenoberfläche. Versuche in den Rastermikroskopiebildern neben der Tiefeninforma-
tion einen Materialkontrast darzustellen, waren insgesamt erfolglos. Bemerkenswert an
den dargestellten Strukturen istdas Auftreten einer lochartigen Überstruktur mit einer
87
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
(a) 20µm (b) 5µm (c) 1.25µm
Abbildung 7.6.: Oberflächenstruktur der PBr0.91S/PBr0.07SMischung bei einer Zusam-
mensetzung von φ = 0.7. Die Scangröße der einzelnen Aufnahmen ist in der Bildunter-
schrift angegeben.
kleineren inselartigen Substruktur innerhalb der Vertiefungen. Diese Topologie ist qua-
litativ identische mit der Struktur aus den Simulationen von Wagner et al. ( [57], siehe
auch Abbildung 2.12) die im Falle einer viskosen Lösung mit vergleichsweise geringer
Diffusivität durch einen sekundären Nukleationsprozess entstehen. Weiterhin ist in der
Abbildung 7.6 mit einem Scanbereich von 1.25µm deutlich eine Struktur auf dem Boden
der Vertiefung zu erkennen. Dies legt nahe, dass die Entmischungsstrukturen auf einem
geschlossene Polymerfilm ausgebildet werden und somit nicht bis auf das Substrat hin-
ab reichen, was durch die Messungen der Röntgenreflektivität (siehe Abschnitt 7.4.1)
gestützt wird.
Um die Strukturen der einzelnen Mischungsreihen besser miteinander vergleichen
zu können, ist jedoch eine weiterführende statistische Analyse nötig.
7.3.1. RMS Rauigkeiten
Als erste statistische Größe wurde die RMS-Rauigkeit der Filmoberflächen aus den
RKM-Aufnahmen berechnet. Abbildung 7.7 und 7.8 zeigen die Abhängigkeit der Ober-
flächenrauigkeit von der Mischungszusammensetzung. Die dargestellten Messwerte sind
Mittelungen aus den Aufnahmen mit einem Scanbereich von 20µm und 5µm. Diese
Mittelung stellt einen guten Kompromiss zwischen der Detailauflösung der einzelnen
Strukturen und einer Vermeidung der Verfälschung einzelner Messwerte durch eine zu
geringe Anzahl charakteristischer Strukturen in Gesichtsfeld dar. Im Anhang B.2 finden
sich die σrms-Werte der einzelnen Scanbereiche aller drei Probenserien.
Deutlich ist zu erkennen, dass die RMS-Rauigkeit der Filmoberfläche sowohl eine
Funktion der Verträglichkeit, als auch eine Funktion der Mischungszusammensetzung
ist. So sind die RMS Rauigkeiten der PBr0.23S Filme in allen Fällen geringer als die
der PBr0.07S Filme. Im Gegensatz dazu erreichen die Rauigkeiten der schwach un-
88
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche
200
PBr0.07S
PBr0.23S
PBr0.67S
150
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φ (PBr0.91S)
Abbildung 7.7.: RMS Rauigkeiten σrms der PBr0.91S/PBrxS Probenserien als Funktion
der Mischungszusammensetzung.
20
PBr0.67S
15
10
5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φ (PBr0.91S)
Abbildung 7.8.: Einzeldarstellung der RMS Rauigkeiten σrms der PBr0.91S/PBr0.67S
Probenserien als Funktion der Mischungszusammensetzung.
verträglichen PBr0.67S Filme nur Werte, die mit maximal 10% der RMS-Rauigkeiten
der stärker unverträglichen Filme relativ gering sind. Die strukturlosen, geschlossenen
PBr0.67S Filme (φ = 0.11, 0.72. 0.82 und 0.91) erreichen mit 3 − 4Å Rauigkeitswerte,
89
σrms [Å] σrms [Å]
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
wie sie für die verwendeten polierten Siliziumsubstrate typisch sind. Dies spricht dafür,
dass sie als homogene Filme vorliegen. Dies ist ein Hinweis darauf, dass sich die Mi-
schungslücke auf einen Konzentrationsbereich von φ = 0.2 bis φ = 0.6 verkleinert hat.
Das steht in deutlichem Kontrast zu den stärker unverträglichen Polymermischungen,
bei denen sich eine Mischungslücke im gesamten betrachteten Konzentrationsbereich
findet.
7.3.2. Charakteristische Oberflächengrößen
Neben der Untersuchung der Oberflächenrauigkeiten, stellt die in Kapitel 4.1 vor-
gestellte Analyse der Oberflächen anhand ihres Fourierspektrums eine weitergehende
Möglichkeit zur Beschreibung der Oberfläche anhand einer dominierenden Längenskala
dar. In der Darstellung der spektralen Leistungsdichtefunktion, die in Abbildung 7.9
1e+13
1e+12
1e+11
1e+10
1e+09
1e+08
1e+07
1e+06
1e-05 0.0001 0.001 0.01 0.1
-1
q|| (Å )
Abbildung 7.9.: Masterkurve der spektralen Leistungsdichtefunktion (PSD) aus den
Rasterkraftmikroskopieaufnahmen der PBr0.91S/PBr0.07S Mischung mit φ = 0.7: Die
Einfügung zeigt eine der 2D-Fouriertransformierten, aus der die spektrale Leistungs-
dichte berechnet wurde.
zu sehen ist, sticht das Maximum bei einem q‖-Wert von q‖ = 2 · 10−5 −1,max Å deutlich
hervor. Die Präsenz dieses Maximum zeigt, dass in der Struktur der Oberfläche eine
90
PSD (a.u.)
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche
dominante Länge vorhanden ist, deren Größe Λ sich über
2π
Λ = (7.1)
q‖,max
zu Λ ≈ 5µm ergibt. Die exakte Position des Maximums wurde durch die Anpassung
eine Gausskurve an die PSD Masterkurve im Bereich des Extremums ermittelt. Auf
diese Weise wurde die größte charakteristische Länge Λ auf der Oberfläche für alle
Zusammensetzungen der drei Probenserien ermittelt. Zeigte eine Masterkurve kein
Maximum im betrachteten q-Bereich, so wurde Λ ≡ 0 gesetzt. Abbildung 7.10 zeigt die
50000
PBr0.91S/PBr0.07S
45000 PBr0.91S/PBr0.23S
PBr0.91S/PBr S40000 0.67
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
φ
Abbildung 7.10.: Variation der größten charakteristischen in-plane Länge Λ mit der
Mischungszusammensetzung: Die durchgezogenen Linien sind kubische Splines, die an
die Messwerte angepasst wurden und sollen zum Verdeutlichen der jeweiligen Trends
dienen. Der Messfehler ist durch die Größe der Symbole angedeutet
Abhängigkeit der größten charakteristischen in-plane Länge Λ von Volumenbruch φ der
PBr0.91S Komponente in den drei untersuchten Mischungen. Auch hier ist deutlich zu
erkennen, dass die Verträglichkeit der gemischten Polymere einen starken Einfluss auf
die Oberflächenstrukturen ausübt, die während des Schleuderbeschichtens entstehen.
Dabei folgt die größte charakteristische Länge dem Trend der Oberflächenrauigkeit.
So wird mit abnehmender Verträglichkeit der gemischten Polymere die charakteristi-
sche Größe der Oberflächenstrukturen immer größer, während die Asymmetrie der
Größenverteilung deutlich zunimmt.
Aufbauend auf diesem qualitativen Befund gilt es nun zu klären, ob sich dieser Trend
91
Λ  (Å)
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
anhand von thermodynamische Größen quantifizieren lässt und inwieweit die daraus
gewonnene Beschreibung von allgemeiner Gültigkeit ist. Nach Gleichung 2.4 ist nicht
alleine der Kontaktwechselwirkungsparameterχ, sondern das Produkt χN aus Wechsel-
wirkungsparameter und der Kettenlänge das eigentliche thermodynamisches Maß für
die Verträglichkeit der Mischung. Insbesondere für das Auftreten einer Mischungslücke
muss gelten χN ≥ 2. Daher lässt sich das Produkt χN als effektiver Wechselwirkungs-
parameter χeff begreifen.
χeff (T ) = N χ (T ) (7.2)
Der effektive Wechselwirkungsparameter der statistischen Poly-styrol-stat-para-brom-
styrol Copolymere wurde anhand des temperaturabhängigen Styrol/para-Bromstyrol
Kontaktwechselwirkungsparameters χ , (T ) aus [22, 33, 47, 114] und der Differenz inS/BrS
den Bromierungsgraden x und y (Gleichung 2.10) über
χeff (T ) = (x− y)2 N χS/BrS (T ) (7.3)
berechnet. Hierbei wurde der Wechselwirkungsparameter als alleinig temperaturab-
hängige Größe angesehen. Die Konzentrationsabhängigkeit von χS/BrS (T ) ist nach
Koch et al. [114] über den gesamten Zusammensetzungsbereich der betrachteten Mi-
schungen vernachlässigbar.
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
χeff
Abbildung 7.11.: Abhängigkeit der größten charakteristischen in-plane Länge Λmax vom
effektiven Wechselwirkungsparameter χeff der jeweiligen PBr0.91S/PBrxS Mischung
In Abhängigkeit von diesem effektiven Wechselwirkungsparameter wurden nun so-
92
Λmax (Å)
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0 100 200 300 400 500 600 700 800
χeff
Abbildung 7.12.: Abhängigkeit der Zusammensetzung φmax mit größten charakteristi-
schen in-plane Länge Λmax vom effektiven Wechselwirkungsparameter χeff der jeweili-
gen PBr0.91S/PBrxS Mischung
wohl die größte charakteristische in-plane Länge Λmax als auch die zur größten in-plane
Länge korrespondierende Zusammensetzung φmax untersucht. Für die untersuchten
Systeme konnte, wie in Abbildung 7.11 und 7.12 dargestellt, eine näherungsweise li-
neare Abhängigkeit von Λmaxund φmax vom effektiven Wechselwirkungsparameter χeff
gefunden werden.
Dieser lineare Zusammenhang zeigt, dass die Beschreibung der Strukturbildung in
dünnen Filmen anhand von thermodynamische Größen möglich ist, die aus der Be-
schreibung von Volumenproben erhalten werden. Dabei kann die Wechselwirkung der
einzelnen Polymere mit dem Substrat als konstant angesehen, und somit vernachlässigt
werden, da die Substrate und Präparationsbedingungen in allen Serien konstant gehal-
ten wurden und die Filmdicke so gering eingestellt wurde, dass das Wechselwirkungs-
potential der Oberfläche über die gesamte Filmdicke konstant ist.
Um zu untersuchen, ob sich diese Betrachtungsweise auch auf andere Probensysteme
übertragen lässt, wurde, in Zusammenarbeit mit Dr. Müller-Buschbaum am MPI für
Polymerforschung, als Vergleich eine weitere Probenserie von dünnen Filmen aus Poly-
styrol (PS) und Poly-para-methyl-styrol (PpMS) Homopolymeren (Mw = 157 kg/mol)
in der gleicher Weise wie die PBr0.91S/PBrxS Mischungsserien untersucht [139]. Da-
bei wurden die Präparationsbedingungen (Substrat, Reinigung, Filmdicke, 1950min−1
Rotationsgeschwindigkeit beim Spincoaten) analog zu denen der PBr0.91S/PBrxS Mi-
93
φmax
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
schung gewählt, um eine Vergleichbarkeit der Experimente zu gewährleisten.
Ebenso wie die PBr0.91S/PBr0.67S Mischung ist die PS/PpMS Mischung schwach
unverträglich und zeigt ein Maximum der charakteristischen Oberflächenstrukturen bei
einem Polystyrol Volumenbruch von φ = 0.57. Der Anteil der Polystyrol Komponente
wurde hierbei als Bezugsgröße für die Zusammensetzung gewählt, da die PS-Fraktion
in der der PS/PpMS Mischung wie die PBr0.91S Komponente in den PBr0.91S/PBrxS
Mischung die größere Oberflächenspannung aufweist.
Auch für diese chemisch verschiedene Mischungssystem ist, wie in den Abbildung
7.13 und 7.14 dargestellt, die lineare Abhängigkeit vom effektiven Wechselwirkungspa-
rameter gut erfüllt. Somit kann geschlossen werden, dass die Anwendung von thermo-
dynamischen Einflussgrößen, die als Gleichgewichtswerte in Volumenproben bestimmt
wurden, einen wesentlichgen Einfluss auf die Strukturbildung in dünnen Filmen haben.
Ferner erscheint eine Parametrisierung der Strukturbildung anhand dieser Gleichge-
wichtswerte sinnvoll ist. Eine gezielte Einstellung von Oberflächenstrukturen mit einer
bestimmten Größe und Zusammensetzung anhand thermodynamischer Kenngrößen ist
somit möglich.
94
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
χeff
Abbildung 7.13.: Abhängigkeit der größten charakteristischen in-plane Länge
Λmax vom effektiven Wechselwirkungsparameter χeff der jeweiligen Mischung:
(©)PBr0.91S/PBrxS, ()PS/PpMS
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0 100 200 300 400 500 600 700 800
χeff
Abbildung 7.14.: Abhängigkeit der Zusammensetzung φmax mit größten charakteristi-
schen in-plane Länge Λmax vom effektiven Wechselwirkungsparameter χeff der jeweili-
gen Mischung: (©)PBr0.91S/PBrxS, ()PS/PpMS
95
φmax Λmax (Å)
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
7.3.3. Analyse der Topologie mittels Minkowski-Funktionalen
Neben einer Analyse der Größe der Oberflächenstrukturen ist es oftmals wünschenswert
auch noch einen Aussage über die Form der Oberflächenstrukturen zu erhalten, die stati-
stisch und mathematisch wohl definiert ist. Wie in Kapitel 4.2 dargelegt, eignet sich eine
Analyse der Oberfläche über ihre Fourierkomponenten weniger, um die Form der Struk-
turen zu beschreiben. Deshalb stellen die Minkowski-Funktionale eine komplementäre
Beschreibung der Oberflächenmorphologie dar, die eine besonderen Schwerpunkt auf
die Form und Verknüpfung der Oberflächenstrukturen legt.
Hierzu wurden die Minkowski-Funktionale F, U und χMink aus den RKM-Aufnahmen
berechnet. Für die PBr0.91S/PBr0.07S und PBr0.91S/PBr0.07S Mischungen wurden die
Aufnahmen mit einem Scanbereich von 20µm, für die PBr0.91S/PBr0.67S Mischungen
die Aufnahmen mit einem Scanbereich von 5µm verwendet, um einen optimalen De-
tailauflösung der Topologie zu gewährleisten. Die Minkowski-Funktionale der drei Mi-
schungsserien sind in den Abbildungen 7.15, 7.16 sowie 7.17 zu sehen. Sie wurden nach
dem in Kapitel 4.2 vorgestellten Wasserscheiden-Algorithmus berechnet. Hierbei sind
aus Gründen der Übersichtlichkeit die Minkowski-Funktionale für nur je vier Zusam-
mensetzungen dargestellt. Die einzelnen Zusammensetzungen wurden dabei so gewählt,
dass sie alle innerhalb der Mischungsreihe auftretenden Zusammensetzungen umfassen.
Eine Übersicht der gesamten Minkowski-Funktionale findet sich im Anhang B.3.
Bei der Betrachtung der Minkowski-Funktionale ist es notwendig, den Verlauf aller
drei Funktionale parallel zu verfolgen, um ein Gesamtbild der Topologie zu erhalten.
Hierbei ist es jedoch zweckmäßig zuerst mit der bedeckten Fläche F zu beginnen. Der
Gang der Betrachtung soll nun im Folgenden am Beispiel der PBr0.91S/PBr0.07S Mi-
schung (siehe Abbildung 7.15) im Detail beschrieben werden.
Die bedeckte Fläche F liefert eine kumulative Höhenverteilung der Oberfläche. Im
Falle aller vier Zusammensetzungen zeigt F drei Wendepunkte, von denen je zwei eine
maximale negative Steigung aufweisen und einer nahezu ein Plateau darstellt. Dies ent-
spricht dem Vorhandensein von zwei Strukturen mit deutlich unterschiedlichen Höhen.
Aus einer alleinigen Betrachtung der Höhenverteilung kann jedoch nicht auf die Form
der Strukturen geschlossen werden, die den einzelnen Höhenniveaus zugeordnet wer-
den können. Dies ist durch eine parallele Betrachtung der Euler-Charakteristik χMink
möglich. Generell gilt hierbei: Ist die Euler-Charakteristik negativ, so handelt es sich
um eine Struktur mit vielen Verbindungen. Dies bedeutet, dass Stege Löcher in der
Oberfläche umschließen, so dass die integrale Krümmung der der Grenzlinie negativ ist.
Ist χMink positiv, so ist die integrale Krümmung der Grenzlinie ebenfalls positiv. Im
diesem Falle liegen somit viele vereinzelte Strukturen (Inseln) auf der Oberfläche vor.
Die genauere Betrachtung von F und χMink der Mischung mit φ = 0.93 zeigt nun,
96
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche
1
φ = 0.93
0.78
0.8 0.69
0.39
0.6
0.4
0.2
0.15
0.1
0.05
0.01
0
−0.01
0 100 200 300 400 500 600
Schwellenhöhe (Å)
Abbildung 7.15.: Minkowski-Funktionale der 20µm RKM-Aufnahmen der
PBr0.91S/PBr0.07S Mischung
dass die Struktur mit einer Höhe von ca. 50-300Å aus Löchern gebildet wird, da χMink
in diesem Bereich negativ ist. Bei einer Höhe größer 300Å dominieren einzelne Inseln
die Oberfläche (zu erkennen am positiven χMink). Dass der Umfang U in diesem Bereich
gleichfalls zunimmt, bedeutet, dass die Stege, die die Löcher umgeben, nach oben hin
abgerundet sind und somit mit zunehmender Schwellenhöhe in zahlreiche kleine Inseln
zerfallen, die ebenfalls abgerundet sind.
Die Mischungen mit φ = 0.39 und 0.69 besitzen ebenfalls zwei charakteristische
97
χMink (Euler Characteristik) U (Umfang)
F (Bedeckte Fläche)
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
Höhen, zeigen aber ein entgegengesetztes Verhalten von χMink. Der Höhenbereich bis
150Å wird dominiert von Löchern (χMink < 0). Oberhalb von 150Å wird die Topologie
durch Inseln (χMink > 0) dominiert. Ein Vergleich des Verlaufs von χMink zeigt weiter-
hin, dass die Strukturen der Zusammensetzung φ = 0.39 kleiner als die der φ = 0.69
Zusammensetzung sind, so dass ihre Grenzflächenkrümmung stärker positiv ist. Auch
der funktionelle Verlauf des Umfangs bestätigt dies, da der Umfang der kleineren In-
seln (φ = 0.39) unter dem der größeren liegt, nachdem χMink auf den Maximalwert
angewachsen ist.
Die Mischung mit der Zusammensetzung φ = 0.78 verbindet nun die beiden bisher
diskutierten Fälle. Auch sie besitzt zwei wohlseparierte Höhenniveaus bei 150Å und
450Å. Bei geringen Schwellenhöhen ist χMink < 0 und die Topologie somit von Löchern
dominiert. Die ändert sich bei ungefähr 150Å wo die Oberfläche über einen kurzen
Höhenbereich hinweg von Inseln dominiert wird. Noch bevor das zweite Höhenniveau
von 450Å erreicht wird, nimmt χMink wieder ab und wird sogar leicht negativ. Parallel
hierzu nimmt der Umfang ebenfalls zu und wieder ab. Dies kann als ein Auftauchen
inselartiger Strukturen innerhalb umgebender Löcher mit einer größeren Höhe verstan-
den werden. Die Löcher sind über den gesamten Höhenbereich hinweg vorhanden und
tragen somit permanent einen negativen Anteil zu χMink bei. Solange aber die Schwel-
lenhöhe kleiner als die Höhe der Stege und Inseln ist, wird χMink vom positiven Anteil
der Inseln dominiert. Erreicht die Schwellenhöhe die Höhe der Löcher, so nimmt χMink
wieder ab, bis nur noch Löcher mit Stegen die Oberfläche dominieren. In diesem Sta-
dium bleibt dann auch der Umfang der Grenzlinie konstant. Schließlich erreicht die
Schwellenhöhe die Höhe der Löcher und die Stege werden zu einzelnen, großen Inseln
aufgelöst, so dass der Umfang abnimmt, während χMink wieder positiv wird.
Die, in Abbildung 7.16 dargestellten, Minkowski-Funktionale der PBr0.91S/PBr0.23S
Mischungen zeigen Strukturen, die denen der PBr0.91S/PBr0.07S Mischungen sehr ähnlich
sind. So findet sich in der φ = 0.97 Zusammensetzung ebenfalls eine von Löchern domi-
nierte Topologie, die eindeutig über die negative Euler-Charakteristik zu identifizieren
ist. Die φ = 0.67 und φ = 0.37 Mischungen werden wiederum von inselartigen Struk-
turen dominiert (χmink > 0), wobei die φ = 0.37 Mischung gegenüber der φ = 0.67
Mischung jedoch eine deutlichere Polydispersität in der Höhenverteilung bei nur einer
dominanten Höhe aufweist (F zeigt nur einen Wendepunkt). Die φ = 0.76 Mischung
zeigt eine Morphologie die sowohl Inseln als auch Löcher aufweist. Im Gegensatz zur
PBr0.91S/PBr0.07S Mischungen mit φ = 0.78 dominieren hierbei jedoch die Löcher die
Inseln, so dass die integrale Krümmung im Bereich von 150Å bis 300Å zwar weniger
negativ wird, aber dabei nie das Vorzeichen wechselt.
Unter Zuhilfenahme der bisherigen Betrachtungen gestaltet sich eine Analyse der
98
7.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche
1
φ = 0.93
0.76
0.8 0.67
0.37
0.6
0.4
0.2
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0.02
0.01
0
−0.01
−0.02
0 100 200 300 400 500 600
Schwellenhöhe (Å)
Abbildung 7.16.: Minkowski-Funktionale der 20µm RKM-Aufnahmen der
PBr0.91S/PBr0.23S Mischung
Topologie anhand der Minkowski Maße für die PBr0.91S/PBr0.67S Mischungen recht
einfach. Dabei muss betont werden, dass die treppenartige Gestalt der Kurven in Ab-
bildung 7.17 kein numerisches Artefakt ist, sondern vielmehr ein Resultat der diskreten
Höhenauflösung des Rasterkraftmikroskops, die in diesem Falle im Höhenbereich der
Entmischungsstrukturen liegt.
Im Falle der Zusammensetzungen φ = 0.91 und φ = 0.72 zeigt die bedeckte Fläche
F durch ihren scharfen Abfall das alleinige Vorhandensein einer einzigen charakteri-
99
χMink (Euler Characteristik) U (Umfang)
F (Bedeckte Fläche)
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
1
φ = 0.91
0.72
0.8 0.62
0.32
0.6
0.4
0.2
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
0.05
0
−0.05
−0.1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Schwellenhöhe (Å)
Abbildung 7.17.: Minkowski-Funktionale der 5µm RKM-Aufnahmen der
PBr0.91S/PBr0.67S Mischung
stische Höhe an. Die Euler-Charakteristik zeigt dabei eine Dominanz von Löchern
bei kleinen Schwellenhöhen und für größere Schwellenhöhen eine Dominanz von In-
seln. Dabei ist χMink auffallend symmetrisch, so dass geschlossen werden kann, dass
die Oberflächenstrukturen gleichmäßig um eine charakteristische Höhe, die sich aus F
ergibt, verteilt sind. Aus der Kombination von F und χMink kann somit auf eine glat-
te Oberfläche mit einer gleichverteilten Höhenfluktuation geschlossen werden. Auch
die Zuordnung der verbleibenden Zusammensetzungen ist eindeutig. Bei φ = 0.62 ist
100
χMink (Euler Characteristik)
U (Umfang) F (Bedeckte Fläche)
7.4. Untersuchungen durch Streumethoden
die weitestgehend negative Euler-Charakteristik indikativ für eine Topologie, die aus
Löchern in einem glatten Film aufgebaut ist. Im Gegensatz dazu ist χMink bei der Mi-
schung mit φ = 0.32 im Bereich großer Schwellenhöhen positiv, während der Umfang
beständig abnimmt, so dass die Topologie hier von Inseln dominiert wird, die nach oben
hin abgerundet sind.
7.4. Untersuchungen durch Streumethoden
7.4.1. Röntgenreflexionsmessungen
Die Filmdicke der dünnen Polymer Mischungfilme wurde mittels Röntgenreflexions-
messungen im Bereich der Totalreflektion untersucht. Hierzu dienten die in Kapi-
tel 6.2 beschriebenen Laborröntgenreflektometer. Alle Reflexionskurven zeigen Kiesig-
Oszillationen, die von einem Polymerfilm mit definierter, homogener Elektronendichte
herrühren. Allerdings sind im Falle der stark unverträglichen Polymermischungen die
Oberflächen der Filme so rau (siehe Abbildung 7.7), dass die Oberflächenstrukturen
aufgrund der starken Verschmierung des Elektronendichteprofils nicht als individuelle
Schicht zu erkennen sind. Außerdem dämpfen sie die Kiesig-Oszillationen der homoge-
nen Schicht stark aus.
100
10
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
1e−05
1e−06
1e−07
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
qz (1/Å)
Abbildung 7.18.: Röntgenreflexionskurven zweier PBr0.91S/PBrxS Mischungsfilme mit
einer Zusammensetzung von φ = 0.76 (oben) und φ = 0.26 (unten). Die durchgezogene
Linie entspricht der Anpassung mit einem Parratt Modell.
101
Reflektivität
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
Die formelle Beschreibung des Unterfilms durch ein einfaches Parratt Modell liefert,
wie in Abbildung 7.18 gezeigt, eine akzeptable Übereinstimmung mit dem Messwer-
ten. Wobei sich aus den Anpassungen Elektronendichten ergeben, die mit dem für die
verwendeten Polymere zu erwartenden Wertebereich recht gut übereinstimmen (s. Ta-
bellen B.1,B.2 und B.3 im Anhang). Dennoch darf nicht außer Acht gelassen werden,
dass zentralen Annahmen des Parratt Modells, wie die Gaussverteilung der Dichte-
fluktuationen an der Oberfläche oder eine im Vergleich zur Filmdicke geringe Halb-
wertsbreite der Höhenverteilung, in den untersuchten Mischungsfilmen nicht gegeben
ist. Dies führt zu teilweise deutlichen Abweichungen zwischen den simulierten und
gemessenen Reflektivitätswerten [87]. Aus diesem Grund wird auf eine vergleichende
Interpretation der Elektronendichten und Grenzflächenrauigkeiten verzichtet und sich
ausschließlich darauf beschränkt, die Filmdicke der homogenen Schicht aus den Reflexi-
onsmessungen zu ermitteln. Die Filmdicken aus den Röntgenreflexionsmessungen und
den RKM-Aufnahmen sind in Tabelle 7.1 zusammengefasst.
PBr0.91S (H) / PBr0.91S (H) / PBr0.91S (H) /
PBr0.07S (D) PBr0.23S (D) PBr0.67S (D)
φ dges dXR dRKM φ dges dXR dRKM φ dges dXR dRKM
0.93 751Å 331Å 420Å 0.93 566Å 266Å 300Å 0.91 245Å 245Å 0Å
0.86 902Å 322Å 480Å 0.84 792Å 336Å 455Å 0.82 243Å 243Å 0Å
+100Å
0.78 1135Å 233Å 770Å 0.76 889Å 314Å 450Å 0.72 253Å 253Å 0Å
+132Å +125Å
0.69 967Å 167Å 800Å 0.67 1042Å 142Å 900Å 0.62 353Å 263Å 90Å
0.60 888Å 188Å 700Å 0.58 732Å 192Å 540Å 0.53 355Å 285Å 70Å
0.50 766Å 241Å 525Å 0.48 715Å 215Å 480Å 0.42 343Å 20Å 60Å
+263Å
0.39 770Å 270Å 500Å 0.37 702Å 242Å 460Å 0.32 320Å 250Å 70Å
0.27 824Å 299Å 525Å 0.26 734Å 274Å 460Å 0.22 347Å 267Å 70Å
0.14 770Å 330Å 440Å 0.13 710Å 290Å 420Å 0.11 270Å 250Å 20Å
Tabelle 7.1.: Zusammenfassung der Filmdicken aus den Röntgenreflexions und RKM-
Aufnahmen: φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S (H) Komponente an. Die Gesamt-
dicke dges ergibt sich aus der Summe der Röntgen- (dXR) und Rasterkraftmikroskopie-
(dRKM) Filmdicken. Der Fehler der RKM-Aufnahmen kann zu ±10%, der Fehler der
Röntgenreflektionsmessungen zu ±1% abgeschätzt werden.
7.4.2. Diffuse Röntgenstreuung
Die Struktur der Oberfläche stellt nur einen Teilaspekt der Morphologie der dünnen
Filme dar. Um die Struktur umfassend zu charakterisieren ist es daher zusätzlich not-
102
7.4. Untersuchungen durch Streumethoden
wendig, eventuell vorhandene Strukturen unterhalb der Filmoberfläche ebenfalls zu cha-
rakterisieren. Die bisher angewandten Mikroskopietechniken können dies nicht leisten,
da sie nicht in den Film eindringen. Um eine Information über ’vergrabene’ Strukturen
im Inneren des dünnen Films zu erhalten, ist es daher nötig experimentelle Methoden
zu verwenden, die sowohl in den Film eindringen, als auch eine genügend hohe laterale
Auflösung aufweisen.
Eine solche Methode ist die Streuung unter streifendem Einfall (siehe Kapitel 3.1).
Sie kombiniert dabei eine hohe laterale Auflösung mit einer großen statistischen Sicher-
heit der Messung und liefert so Ergebnisse die mit tiefenauflösenden Mikroskopieme-
thoden [58] nicht erreicht werden können. Nachteilig an den Streumethoden ist jedoch
die Tatsache, dass sie Informationen über die Struktur nicht im Realraum sondern im
reziproken Raum liefern, so dass die Ergebnisse im Allgemeinen anhand von Model-
len interpretiert werden müssen. Unter bestimmten Bedingungen ist eine weitgehend
modellfreie Auswertung der Streubilder jedoch möglich.
7.4.2.1. Modellfreie Auswertung
Die Auswertung der Streukurven durch eine Anpassung der für ein gegebenes Struk-
turmodell erwarteten Streuintensität an die realen Messwerte setzt voraus, dass alle
zur Streuung beitragenden Potentiale bekannt sind und durch eine analytisch lösbare
Beschreibung ausgedrückt werden können. Wie in Kapitel 3.1 gezeigt, lassen sich die
Terme des Streupotentials in drei Kategorien unterteilen:
1. Streuung durch die Oberfläche
Eine analytische Beschreibung dieses Anteils am Streupotential setzt die analyti-
sche Beschreibung der Höhen-Höhen Autokorrelationsfunktion Ch (r) voraus. Für
raue Oberflächen existiert in der Literatur bisher einzig eine analytische Lösung
für eine selbstaffine Höhenverteilung [65] und für Flüssigkeitsoberflächen. Wie
die Rasterkraftmikroskopieaufnahmen in Anhang B.1 zeigen, sind die betrach-
teten Strukturen bei einer Variation der lateralen Längen von weniger als einer
Größenordnung nicht mehr selbstaffin, so dass eine analytische Beschreibung der
Streuung durch die Oberflächenstrukturen nicht möglich ist.
2. Streuung durch innere Strukturen
Sie trägt im selben Masse wie die Oberflächenstreuung zum Streubild des dünnen
Filmes bei. Somit ist zum Anpassen dieses Beitrages ein analytisch beschreibbares
Modell der inneren Struktur des dünnen Filmes notwendig. Auch hierfür existiert
kein analytisch lösbares Modell in der Literatur. Eine mathematische a priori
Separation dieses Streupotentials ist somit ebenfalls nicht möglich.
103
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
3. Grenzflächenkorrelationen
Oberflächenkorrelationen tragen ebenfalls zum Streupotential unter streifendem
Einfall bei. Mangels eines gesicherten Modells der inneren Struktur dünner Po-
lymerfilm ist es jedoch auch hier nicht möglich eine auf einem solchen Modell
basierende simulierte Streukurve an die Messdaten anzupassen.
Abbildung 7.19.: Zweidimensionales Röntgenstreubild des PBr0.91S/PBr0.07S Mi-
schungsfilms mit φ = 0.78 aus der Streuung unter streifendem Einfall.: Wie im Text
näher erleutert wird das Streubild mittels vertikaler Schnitte (out-of-plane Scans) und
senkrechter Schnitte (Detektorscans und off-Detektorscans) analysiert.
Zusammenfassend lässt sich somit feststellen, dass die große Anzahl und Kom-
plexität der Einflussgrößen im Streupotential, zusammen mit dem Fehlen gesicherter
Strukturmodelle für die dünnen Filme aus Polymermischungen, die modellbehaftete
Anpassung der Streukurven im Moment nicht zulassen.
Daher liegt es nahe, die Kurven auf eine modellfreie Art und Weise zu interpretieren.
Hierzu wird wie folgt vorgegangen:
1. Das Streubild wird mittels einzelner Detektor-, off-Detektor- sowie out-of-plane-
Scans analysiert. Abbildung 7.19 zeigt ein solches zweidimensionales Streubild.
2. Auf das Vorhandensein von Oberflächenkorrelationen wird aus Oszillationen im
Detektorscan geschlossen. Oszillationen durch Oberflächenkorrelationen sind hier-
104
7.4. Untersuchungen durch Streumethoden
bei in Phase mit den Oszillationen in der spekulären Streuung. Dies erlaubt eine
Separation der Streubeiträge korrelierter Oberflächen von Streubeiträgen durch
Wellenleitereffekte [77].
3. Auf das Vorhandensein lateraler Strukturen wird aus den out-of-plane-Scans ge-
schlossen.
Um hierbei die Streuung durch die Oberfläche von der Streuung durch innere
Strukturen zu separieren, wird die Streukurve mit der Masterkurve der spektra-
len Leistungsdichtefunktion (PSD) aus den RKM-Aufnahmen verglichen. Dabei
wird dann davon ausgegangen, dass die PSD den zu erwartenden Streubeitrag
durch die Oberflächenstrukturen wiederspiegelt. Dies ist laut Gleichung 3.32 der
Fall, wenn die im Strukturfaktor enthaltene Exponentialfunktion in eine Reihe
entwickelt werden kann. Da der analytische Verlauf von Ch (r) nicht bekannt ist,
kann jedoch nicht a priori entschieden werden, ob diese Näherung gerechtfertigt
ist. Daher wird die Gültigkeit dieser Näherung auf experimentellem Wege veri-
fiziert [153]. Hierzu werden mehrere out-of-plane-Scans bei zunehmendem |q̃ 2⊥|
verglichen. Ist |q̃⊥|2 Ch (r) >> 1 und der Fehler durch die Reihenentwicklung
somit nicht vernachlässigbar klein, so verschieben sich die Streukurven mit zu-
nehmendem |q̃⊥|2zu größeren q‖ Werten. In den untersuchten Polymerfilmen war
dies nicht der Fall.
Daher stellt die spektrale Leistungsdichtefunktion der Oberfläche eine gute Nä-
herung der Oberflächenstreuung dar.
4. Laterale Strukturen zeigen sich in den out-of-plane-Scans in Form von diskreten
Maxima oder Schultern in der Streukurve [98, 102, 103, 154, 155]. Aus der Lage
q∗des Maximums bzw. des Abknickpunkts lässt sich die Größe ξ der in-plane
Struktur durch
2π
ξ = ∗ (7.4)q
bestimmen [102].
5. Durch gezielte Wahl des Winkels αf , bei dem die out-of-plane-Scans im zweidi-
mensionalem Detektorbild geschnitten werden, lässt sich in die Streukurven ein
zusätzlicher Materialkontrast einbringen. Jeder Ausfallswinkel αf korrespondiert
über Gleichung 3.13 mit einem kritischen Winkel der Totalreflexion einer be-
stimmten Elektronendichte. Für out-of-plane-Scans, deren Schnittwinkel αf dem
kritischen Winkel αc einer einzelnen Mischungskomponente entspricht, bedeutet
dies, dass das Streubild dem eines Streuers mit der effektiven Elektronendichte
der durch αc charakterisierten Komponente entspricht [98].
105
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
7.4.2.2. Out-of-plane Scans
Aufgrund der Größe der in den Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen sichtbaren Entmi-
schungsstrukturen, ist ausgehend von Untersuchungen an ebenfalls stark unverträglichen
binären Polymermischungen [10, 11] zu erwarten, dass im Inneren des Filmes laterale
Entmischungsstrukturen vorliegen, die im Größenbereich von einigen 10nm bis eini-
gen µm liegen. So musste vor einer Untersuchung dieser Entmischungsstrukturen mit
Streumethoden die Auflösung des Streuexperiments bis in den µm-Bereich vergrößert
werden [105].
Mit diesem hochauflösenden Aufbau zur Streuung unter streifendem Einfall wurde
nun die Morphologie der dünnen Filme der stark unverträglichen Polymermischungen
PBr0.91S/PBr0.07S und PBr0.91S/PBr0.23S untersucht.
7 8
RKM RKM
PBr0.07S PBr0.07S
6 PBr0.91S 7 PBr0.91S
Silizium Silizium
5 6
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
−1 −1
−2 −2
−3 −3
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5 −4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q /Å−1|| ) log(q||/Å
−1)
(a) φ = 0.9 (b) φ = 0.6
Abbildung 7.20.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Master-
kurve der spektralen Leistungsdichte (RKM) zweier PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfil-
me (φ = 0.93 undφ = 0.6): Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1integriert, um die Statistik zu verbessern sowie senkrecht gegen-
einander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt
die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an. Die an die Streukurven angepassten
Geraden dienen zur Verdeutlichung der Abknickpunkte.
106
log(Int. bzw. PSD)
log(Int. bzw. PSD)
7.4. Untersuchungen durch Streumethoden
Abbildung 7.20 stellt exemplarisch die Ergebnisse der Streuexperimente an zwei
PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilmen dar. Die gesamten Ergebnisse der Streuexperimente
finden sich im Anhang B.5.
Die einzelnen Streukurven stellen Schnitte an verschiedenen kritischen Winkeln dar
und sind somit sensitiv auf die Streuung durch die einzelnen Komponenten der Mi-
schung. Die Komponente bei deren kritischen Winkel das Streubild geschnitten wur-
de ist in der Legende angegeben. Bei der Interpretation der Kurven muss jedoch
berücksichtigt werden, dass die Streukurve, die beim kritischen Winkel von Silizium
geschnitten wurde (Index “Si”) nicht ausschließlich die Streuung durch das Substrat
wiederspiegelt. Vielmehr integrieren die Schnitte die Informationen aller Komponen-
ten mit einer Elektronendichte, die kleiner oder gleich der effektiven Elektronendichte
ist, bei der der Schnitt durchgeführt wurde. Daher enthält die “Si” Streukurve Infor-
mationen über die Oberflächenstreuung des Siliziumsubstrats, sowie über die gesamte
Streuung durch den dünnen Film.
Zur modellfreien Interpretation der Streukurven wurde nun die Lage der einzelnen
Abknickpunkte als Schnittpunkt der Anpassung zweier Geraden an die doppelt loga-
rithmische Auftragung bestimmt. Die Ausprägung eines solchen Abknickpunkts oder
Maximums in der Streukurve ist dabei sehr empfindlich auf die Verteilung der assozi-
ierten charakteristischen Größe ξ. So genügt eine Breite ∆q der Größenverteilung in
reziproken Raum, die größer als der q-Vektor der charakteristischen Größe ist (∆q > q),
um die Strukturinformation im Streubild völlig auszuschmieren [155]. Weist eine Kur-
ve keine Struktur auf, so wird ξ = 0 angenommen. Die Ergebnisse der modellfreien
Auswertung sind in Abbildung 7.21 und 7.22 dargestellt.
In beiden Mischungsserien finden sich in der Streukurve charakteristische Größen,
die kleiner als 250nm sind. Ein Vergleich der Streukurven mit der spektralen Leistungs-
dichte zeigt, dass diese charakteristischen Größen keiner Struktur auf der Oberfläche
des Films zugeordnet werden können, da die spektralen Leistungsdichten in diesem q-
Bereich keine Abknickpunkte oder Maxima aufweisen. Somit können die Strukturen
aus der Röntgenstreuung “vergrabenen” Strukturen im Inneren des Films zugeordnet
werden.
Beiden Mischungsserien ist gemeinsam, dass die Strukturen der PBr0.91S Kompo-
nente größer sind, als die Strukturen der Komponenten mit dem geringeren Bromie-
rungsgrad. Im Falle der stärker unverträglichen PBr0.91S/PBr0.07S Mischung treten im
Bereich symmetrischer Mischungszusammensetzungen zusätzliche größere Strukturen
auf, bei denen sich jedoch keine einheitliche Zuordnung von Strukturgröße und Mi-
schungskomponente treffen lässt.
107
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
PBr0.07S
250 PBr0.91S
200
150
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φ
Abbildung 7.21.: Charakteristische Längenskalen der PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilme
aus der Streuung unter streifendem Einfall: Der Fehler der einzelnen Messpunkte ist
geringer als die Größe der verwendeten Symbole.
PBr0.23S
250 PBr0.91S
200
150
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φ
Abbildung 7.22.: Charakteristische Längenskalen der PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilme
aus der Streuung unter streifendem Einfall: Der Fehler der einzelnen Messpunkte ist
geringer als die Größe der verwendeten Symbole.
7.4.3. Detektorscans
Neben der lateralen Strukturierung der dünne Filme sind Grenzflächenkorrelationen
zwischen der Filmoberfläche und Substrat technisch relevant. So stellt eine Schicht mit
108
ξ [nm] ξ [nm]
7.4. Untersuchungen durch Streumethoden
korrelierter Rauigkeit eine lateral homogen, gleichmäßige Beschichtung der Oberfläche
dar. Daher ist die Replikation von Substratstrukturen ein wichtiger Aspekt bei der
Verarbeitung dünner Filme in der Halbleiterindustrie [127,156,157].
Für dünne Polymerfilme aus einem einzigen Homopolymer konnte eine solche Repli-
kation der Oberflächen nachgewiesen werden [101]. Aus diesem Grund sollte nun unter-
sucht werden, inwieweit dünne Polymermischungsfilme ebenfalls die Oberflächenstruktur
des Substrats replizieren. Hierzu wurden Detektorscans der schwach unverträglichen,
dünnen PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilme mit der Zusammensetzung (φ = 0.91. 0.82
und, 0.72) aufgenommen. Wie in Abbildung 7.23 zu sehen, zeigen alle drei Detek-
9
φ=0.91
φ=0.82
8 φ=0.72
7
6
5
4
3
0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2
qz (Å
−1)
Abbildung 7.23.: Detektorscans der PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilme mit einer Zusam-
mensetzung von φ = 0.91, 0.82 und 0.72: Die ausgeprägten Modulationen stammen von
einer Korrelation der Film- und Substratoberfläche und sind in Phase mit den Modu-
lationen in der Reflexionskurve. Zur Erhöhung der Übersichtlichkeit sind die einzelnen
Kurven gegeneinander verschoben.
torscans ausgeprägte Modulationen, die auf eine Korrelation der Kontur von Filmo-
berflächen und Silizium-Substrat schließen lassen. Die Amplitude der Modulationen
wird jedoch mit abnehmendem Volumenbruch gerin(ge)r. Dies deutet auf eine Abnahme
der Höhen-Höhen Kreuzkorrelationsfunktion C h R hin (s. Kapitel 3.4.1). Auf diej,k
genauere Untersuchung der Abhängigkeit der Oberflächenkorrelationen von Mischungs-
zusammensetzung und Substratrauigkeit wird in Kapitel 9 eingegangen.
109
log(Int) [a.u.]
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
7.5. Diskussion und Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurden Entmischungsstrukturen untersucht, die während der Präpa-
ration der dünnen Filme entstehen. Im Gegensatz zu den in der Literatur behandelten
Studien zur Entmischung in dünnen Filmen, wurde die Verträglichkeit der gemischten
Polymere gezielt variiert und die entstandenen dünnen Filme sowohl bezüglich ihrer
Oberflächen als auch ihrer inneren Struktur untersucht.
Der Spincoatprozess, welcher zur Präparation der Proben diente, überführt die an-
fangs homogene Probenlösung rasch in das Zwei-Phasengebiet des Phasendiagramms.
Dies stellt daher einen isothermen Konzentrationssprung dar. Ausgehend von einer
2D-Fouriertransformation der Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen konnte gezeigt wer-
den, dass die Strukturbildungsprozesse in der “Stufe 3” des dem Spincoatprozess zu-
grundeliegenden Stufenmodells stattfindet, so dass die Form der Strukturen nicht vom
Scherfeld der radialen Flüssigkeitskonvektion in “Stufe 2“ beeinflusst ist [46]. Die
Größenverteilung der dabei resultierenden Strukturen zeigt eine starke Asymmetrie im
Bezug auf die Abhängigkeit von der Mischungszusammensetzung. Weiterhin finden
sich innerhalb der Entmischungsstrukturen mit der Größten lateralen Ausdehnung wei-
tere sekundäre Entmischungsstrukturen. Der Vergleich mit Computersimulationen von
Wagner et al. [57] legt nahe, dass diese Entmischungsstrukturen in einer Lösung mit
mittlerer Viskosität entstehen, in der der lokale Konzentrationsausgleich aufgrund einer
geringen Diffusivität behindert ist. Die Asymmetrie der Konzentrationsabhängigkeit
legt weiterhin nahe, dass die beiden entmischten Phasen eine stark unterschiedliche
Dynamik aufweisen [36,39,41].
Aufgrund diesen Überlegungen lässt sich eine das folgende Modell des Strukturbil-
dungsprozesses vorschlagen, dass in Abbildung 7.24 skizziert ist:
1. Während der ersten Stufe des Schleuderbeschichtens wird alleinig überschüssige
Polymerlösung durch Konvektion zum Rand entfernt
In dieser Phase findet mir großer Sicherheit keine Strukturbildung statt, da die
entstehenden Entmischungsstrukturen auf der Filmoberflächen keinerlei Einfluss
eines Scherfeldes zeigen.
2. Der Film beginnt einzutrocknen. Dabei geht er von einem Einphasengebiet in
dein Zweiphasengebiet über. Dieser Übergang führt zur Ausbildung von Phasen
mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und somit dynamischen Eigenschaf-
ten. Die Unterschiede in der Zusammensetzung können hierbei sowohl aus dem
Konzentrationsverhältnis der Polymere zueinander, als auch aus dem Lösungs-
mittelgehalt der einzelnen Phasen herrühren. Im Abhängigkeit der Zusammen-
setzung und anderer thermodynamischen Einflussgrößen wie z.B. der intrinsi-
110
7.5. Diskussion und Zusammenfassung
schen Viskosität des Lösungsmittels und der Löslichkeit der einzelnen Polymere
im gemeinsamen Lösungsmittel unterscheiden sich daher die dynamisch mecha-
nischen Eigenschaften der phasenseparierten Bereiche. So erklärt z.B. die ver-
schieden Löslichkeit der Polymere gut den Einfluss des Lösungsmittels auf die
Strukturbildung, wie er in den Untersuchungen von Steiner et. al gefunden wur-
de [10, 11]. weiterhin wird das Benetzungsverhalten der einzelnen Phasensepa-
rierten Domänen durch der verwendete Lösungsmittel stark beeinflusst, so dass
es möglich ist, nach der Präparation eine Anreicherung einer Komponente am
Substrat vorzufinden, die rein thermodynamisch im lösungsmittelfreien Zustand
das Substrat nicht präferentiell benetzen würde [141].
Parallel zur lateralen Entmischung konkurriert die Anreicherung an der Substra-
toberfläche mit dem bisher diskutierten lateralen Entmischungsprozess. So ist es
möglich durch eine gezielte Variation des Benetzungsverhaltens eine präferentielle
Ausrichtung der Entmischungsstrukturen parallel zur Oberfläche zu erhalten. Ist
die Gesamtfilmdicke dafür jedoch zu gering so kann dies sogar dazu führen, dass
durch die attraktive Wirkung der Oberfläche auf beide Komponenten eine latera-
le Phasenseparation vollständig unterdrückt wird. Mit abnehmender Stärke des
Oberflächenpotentials wird aber auch die Tendenz zu einer präferentiellen Anrei-
cherung immer geringer, so dass die laterale Entmischung überwiegt [3, 5, 10, 11,
49,50,158].
In unserem Probensystem ist das Oberflächenpotential nicht stark genug, so dass
sich die laterale Entmischung weiter fortsetzt.
3. Das Fortschreiten der lateralen Entmischung ist zu Beginn durch die stark unter-
schiedliche Dynamik der einzelnen Phasen geprägt. Weiterhin legt der Vergleich
mit den Computersimulationen von Wagner et al. [57] nahe, dass der Konzentra-
tionsausgleich durch Diffusion mit der hydrodynamischen Phasenseparation nicht
im Gleichgewicht steht. In Folge dessen befinden sich die phasenseparierten Be-
reiche nicht in einer Zusammensetzung, die der Gleichgewichtszusammensetzung
bei dem gegebenen Gesamtlösungsmittelgehalt entspricht.
4. Parallel zum Anwachsen der makroskopisch phasenseparierten Bereiche vergrößert
sich der Nichtgleichgewichtszustand aufgrund des langsamen diffusiven Konzen-
trationsausgleichs zwischen den einzelnen Domänen.
5. Erreicht der Potentialgradient innerhalb der makroskopisch Phasenseparierten Be-
reiche einen kritischen Wert und ist der Film zu diesem Zeitpunkt noch nicht
glasartig erstarrt, relaxiert das System durch eine sekundären Phasenseparation.
Dieser sekundäre Phasenseparationsprozess kann dabei in beiden makroskopisch
111
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
separierten Phasen erfolgen und somit sowohl zu Sekundärstrukturen auf der Fil-
moberfläche, als auch im Filminneren führen. Eine Unterscheidung ob es sich
beim Mechanismus diese sekundären Phasenseparation um eine spinodale oder
ein nukleierte Phasenseparation handelt, dabei nicht eindeutig möglich. So ist
das Vorliegen von einzelnen Phasenseparierten Bereichen, respektive das Fehlen
einer bikontinuierlichen Morphologie, kein sicherer Hinweis auf ein nukleiertes
Phasenwachstum, da in dünnen Filmen auch spinodale Mechanismen zu einer
partikulären Phasenmorphologie führen können [55]. Andererseits kann auch aus
der Wachstumsgeschwindigkeit der einzelnen Phasen,nicht auf den Wachstumsme-
chanismus rückgeschlossen werden, da durch die Diffusionskontrolle beide Wachs-
tumsmechanismen einen Wachstumsexponenten von α = 1/3 besitzen (s. Kapitel
2.4.1 und 2.4.2)
Abbildung 7.24.: Schematische Darstellung des Strukturbildungsprozesses während des
Schleuderbeschichtens: Die einzelnen Phasen der Strukturbildung sind im Text genauer
beschrieben.
Zusätzlich zu einer rein visuellen Begutachtung der Oberflächenstruktur wurden
die Entmischungsfilme durch eine statistische Beschreibungen charakterisiert. Die-
se statistische Untersuchung lieferte eine Beschreibung der größten charakteristischen
112
7.5. Diskussion und Zusammenfassung
Längenskala und der ihr zugehörigen Zusammensetzung in Abhängigkeit von effektiven
Wechselwirkungsparameter der gemischten Polymere. Weiterhin gibt es Hinweise dar-
auf, dass diese Abhängigkeit universellen Charakter hat und somit auch für chemisch
unterschiedliche Probensysteme anwendbar ist. Zusammen mit der ω−1 Abhängigkeit
der Strukturgröße von der Umdrehungsgeschwindigkeit beim Spincoaten, wie sie von
Dalnoki-Verres et al. gefunden wurde [46], ist eine Einstellung gewünschter Ober-
flächengrößen somit möglich. Eine genauere Analyse der Topologie gelang durch Anwen-
dung der Minkowski-Funktionale auf die Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen. Durch
diese Analyse war es möglich, die Oberflächenstrukturen mit großer statistischer Si-
cherheit bezüglich ihrer Form und Polydispersität eindeutig zu unterscheiden. Damit
ging diese Untersuchung über die bisher in der Literatur veröffentlichten Studien zur
Entmischung von Polymeren in dünnen Filmen hinaus, die bezüglich der statistischen
Eigenschaften der Entmischungsstrukturen nur unvollständige [46] oder keinerlei [8–11]
Aussagen trafen.
Bei der Entmischung der dünnen Filme entstehen laterale Strukturen. Um eine
Grundlage für Untersuchungen dünner Filme zu schaffen, die nicht invasiv ist und
mögliche Artefakte, wie sie beim selektiven Entfernen einer Polymerschicht entstehen
können, vermeidet, wurden die inneren Strukturen der Mischungsfilme durch Streu-
ung unter streifendem Einfall charakterisiert. Anhand dieser Untersuchungen konn-
ten laterale Strukturen nachgewiesen werden, die keine Entsprechung in der Ober-
flächenstruktur der dünnen Filme finden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass ei-
ne Replikation der Substratoberfläche an die freie Oberfläche des Polymerfilmes auch
für Polymermischungen möglich ist, wenn die gemischten Polymere nur schwach unver-
träglich sind.
113
7. Einfluss der Mischbarkeit auf die Strukturbildung in dünnen Filmen
114
8. Filmdickenabhängigkeit der
Morphologie
8.1. Zielsetzung
Neben der Zusammensetzung beeinflusst auch die Filmdicke die Entmischungsstruk-
tur in dünnen Filmen [10, 46]. Die hierbei festgestellte Abhängigkeit von der Film-
dicke, bezieht sich jedoch auf die Entmischungsstruktur an der Filmoberfläche. Mittels
der in Kapitel 7 erfolgreich angewandten Streumethoden, soll dabei die Abhängigkeit
der gesamten Morphologie von der Filmdicke untersucht werden. Vergleiche zwischen
Röntgenstreuung und Neutronenstreuung unter streifendem Einfall sollen dabei helfen
durch Kontrastvariation eine detaillierteres Bild der inneren Filmstruktur zu erhalten.
8.2. Filmpräparation
Zur Untersuchung der Dickenabhängigkeit wurde eine Probenserie von je drei Pro-
ben aus PBr0.91S/PBr0.07S, PBr0.91S/PBr0.23S und PBr0.91S/PBr0.67S Mischungen her-
gestellt. Um eine möglichst geringe charakteristische Größe der Oberflächenstrukturen
im Auflösungsbereich der Streuexperimente zu erhalten, wurde als Zusammensetzung
ein Gewichtsbruch der PBr0.91S Komponente von 0.1 gewählt. Für die einzelnen Mi-
schungen ergeben sich daraus die Volumenbrüche φ0.91/0.07 = 0.14, φ0.91/0.23 = 0.13 und
φ0.91/0.67 = 0.11. Weiterhin wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit beim Spincoaten auf
ω = 4000min−1 erhöht, um die Oberflächenstrukturen zusätzlich zu verkleinern [46]. Als
Substrate dienten Silizium (100) Wafer mit einer natürlichen Oxidschicht (d ≈ 5Å), die
nach der in Kapitel 5.2 beschriebenen Vorgehensweise in einem sauren Oxidationsbad
gereinigt wurden.
Die Filmdicke der Mischungsfilme wurde über die Polymerkonzentration der zum
Spincoaten verwendeten homogenen Lösung variiert. Für alle drei Mischungsserien
wurden dabei identische Konzentrationen von 12.37mg/ml, 8.75mg/ml und 6.2mg/ml
115
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
verwendet. Die Eigenschaften der einzelnen Polymerfilme sind in Tabelle 8.1 zusam-
mengefasst.
PBr0.91S (H) / PBr0.91S (H) / PBr0.91S (H) /
PBr0.07S (D) PBr0.23S (D) PBr0.67S (D)
C 12.37mg/ml 12.37mg/ml 12.37mg/ml
dgesamt 1116Å 814Å 362Å
dXR 426Å 414Å 362Å
dRKM 690Å 400Å 0Å
σRKM 80Å 60Å 3Å
C 8.75mg/ml 8.75mg/ml 8.75mg/ml
dgesamt 637Å 509Å 228Å
dXR 292Å 264Å 209Å
dRKM 345Å 245Å 0Å
σRKM 44Å 36Å 2Å
C 6.2mg/ml 6.2mg/ml 6.2mg/ml
dgesamt 593Å 409Å 167Å
dXR 208Å 195Å 167Å
dRKM 385Å 214Å 0Å
σRKM 38Å 41Å 3Å
Tabelle 8.1.: Eigenschaften der Mischungsfilme zur Untersuchung der Film-
dickenabhängigkeit der Filmmorphologie: Die Isotopensubstitution der Verwendeten
Polymere ist bei der Mischungszusammensetzung angegeben.
8.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
Zur Charakterisierung der Oberflächenstruktur wurden Rastermikroskopie Bilder mit
Scanbereichen von 80µm, 20µm, 10µm, 5µm und 1.25µm aufgenommen. Die in Ab-
bildung 8.1 gezeigten Aufnahmen mit einem Gesichtsfeld von 10µm wurden aus ei-
ner Abwägung zwischen Auflösung und Detaildarstellung zu den bereits in Kapitel 7
eingeführten Scanbereichen hinzugefügt. Die gesamten RKM-Aufnahmen sind im An-
hang C dargestellt.
Die Analyse der Oberflächenrauigkeit zeigt, dass die Rauigkeit mit abnehmender
Filmdicke abnimmt, wobei die dünnsten PBr0.91S/PBr0.23S und PBr0.91S/PBr0.67S Mi-
schungsfilme ein ein leicht abweichendes Verhalten zeigen. Generell ist die Ober-
flächenrauigkeit der beiden unverträglichen Mischungen gegenüber den schwach unver-
träglichen Filmen deutlich erhöht (siehe Abbildung 8.2). Ob diese vergrößerte Rauig-
keit von einer großen Anzahl relativ kleiner Strukturen oder wenigen großen Strukturen
herrührt, bleibt jedoch aus dieser Analyse ungeklärt.
116
8.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
(a) (b) (c)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 1082µm d = 782µm d = 333µm
(d) (e) (f)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 614µm d = 487µm 209µm
(g) (h) (i)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 576µm d = 393µm d = 153µm
Abbildung 8.1.: Rastermikroskopie Aufnahmen mit einem Scanbereich von 10µm: Die
Mischungszusammensetzung und die Gesamtfilmdicke der Filme sind in den Legenden
angeben.
Auch die in Abbildung 8.3 dargestellte Analyse der Oberflächen anhand ihrer spek-
tralen Leistungsdichte bleibt hierbei uneindeutig. Insgesamt ist das Maximum der spek-
tralen Leistungsdichte sehr breit verschmiert und daher schlecht definiert. Im Falle der
PBr0.91S/PBr0.07S Mischung verschiebt sich der Abknickpunkt in der spektralen Lei-
stungsdichte zur größeren q-Werten. Mit abnehmender Filmdicke nehmen die charak-
teristischen Oberflächenstrukturen der PBr0.91S/PBr0.07S Mischungen von 945nm über
117
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
100
80
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200
Filmdicke (Å)
PBr0.91S/PBr0.07S PBr0.91S/PBr0.67S
PBr0.91S/PBr0.23S
Abbildung 8.2.: Mittlere Oberflächenrauigkeit der Mischungsfilme in Abhängigkeit von
der Filmdicke: Die Messwerte sind die Mittelwerte der Oberflächenraugikeiten aus den
Aufnahmen mit einem Scanbereich von 20µm und 10µm.
705nm auf 580nm ab. Bei den stark unverträglichen PBr0.91S/PBr0.23S Mischungen
nimmt die Größe der Oberflächenstrukturen nicht so stark ab. Sie verringert sich von
850nm beim 782Å Film auf 720nm beim 487Å Film. Bei der weiteren Reduktion der
Filmdicke auf 393Å bildet sich ein definiertes Maximum heraus. Die Größenverteilung
der Oberflächenstrukturen wird somit schmaler. Dabei verschiebt sich das Maximum
jedoch zu größeren q-Werten, was gleichbedeutend mit einer Vergrößerung der Ober-
flächenstrukturen auf ca. 830nm ist.
Die spektralen Leistungsdichten der schwach unverträglichen PBr0.91S/PBr0.67S Fil-
me zeigen keine ausgeprägten Strukturen, wie es für Oberflächen mit einer RMS-
Rauigkeit von 2-3Å zu erwarten ist. Lediglich der 209Å Film zeigt ein äußerst schwach
ausgeprägtes Maximum, das mit einer Größe von 770nm korrespondiert.
Bezogen auf die Anzahl und Größe der Oberflächenstrukturen deutet die Analyse
der Fouriertransformierten darauf hin, dass sich die Oberfläche aus wenigen Strukturen
mit einer relativ großen lateralen Ausdehnung zusammensetzt. Allerdings ist keine
vergleichende Aussage über die Höhe der Oberflächenstrukturen möglich.
Diese Aussage über die Form der Oberflächenstruktur soll nun durch eine Analyse
der Minkowski-Funktionale erbracht werden. Abbildung 8.4 zeigt eine Übersicht aller
Funktionale, berechnet aus den 20µm RKM-Aufnahmen (im Anhang C.2 sind die Er-
gebnisse im Einzelnen dargestellt) Die bedeckten Flächen der beiden unverträglichen
118
σrms (Å)
8.3. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
−5 −4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
PBr0.07S, 1082Å PBr0.23S,  393Å
PBr0.07S,  614Å PBr0.06S,  333Å
PBr0.07S,  576Å PBr0.67S,  209Å
PBr0.23S,  782Å PBr0.67S,  153Å
PBr0.23S,  487Å
Abbildung 8.3.: Spektrale Leistungsdichten der einzelnen Mischungsfilme: Die Zusam-
mensetzung und Filmdicke der zugehörigen Filme ist in der Legende angegeben.
Mischungen zeigt eine starken Abfall bei geringen Schwellenhöhen mit einen breit aus-
laufendem Bereich zu größeren Höhen hin. Allein anhand dieses Funktionals zeigt
sich eindeutig, dass auf den Oberflächen vereinzelte Strukturen mit großer Höhe vor-
liegen. Mit abnehmender Filmdicke wird dabei der auslaufende Bereich der kumula-
tiven Höhenverteilung immer flacher, was auf eine zahlenmäßige Abnahme der Ober-
flächenstrukturen schließen lässt. Der lange Auslauf lässt weiterhin auf eine große Ver-
119
log(PSD) 
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
1 1 1
d=1082Å d=333Å φ = 0.930.86
0.8 614Å 0.8 209Å 0.8 0.78
576Å 153Å
0.6 0.6 0.6
0.4 0.4 0.4
0.2 0.2 0.2
0.7
0.6
0.3 0.3 0.5
0.2 0.40.2
0.3
0.1 0.1 0.2
0.1
0.05 0.04 0.2
0.04 0.03
0.02 0.150.03
0.02 0.01 0.1
0.01 0 0.05
0 −0.01−0.02 0
−0.01 −0.03 −0.05
−0.02 −0.04
−0.05 −0.1−0.03
−0.04 −0.06 −0.15
−0.05 −0.07 −0.2
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Schwellenhöhe (Å)
Schwellenhöhe (Å) Schwellenhöhe (Å)
(a) PBr0.91S/PBr0.07S (b) PBr0.91S/PBr0.23S (c) PBr0.91S/PBr0.67S
Abbildung 8.4.: Minkowski-Funktionale der einzelnen 20µm RKM-Aufnahmen. Die Mi-
schung und Filmdicke sind in den Legenden angegeben.
teilung der Strukturgrößen schließen. Ob es sich dabei um eine Höhen- oder Flächenver-
teilung handelt, kann alleine anhand des Funktionals F nicht eindeutig geklärt werden.
Eine parallele Betrachtung der beiden anderen Funktionale zeigt jedoch, dass die Euler-
Charakteristik sich nur langsam ändert, während der integrale Umfang U der Strukturen
mit zunehmender Schwellenhöhe abnimmt. Dass die Krümmung dabei über interme-
diäre Höhenbereiche konstant beleibt, spricht für die Kombination aus einer lateralen
Verteilung der Strukturgrößen in Kombination mit einer im Vergleich dazu breiteren
Höhenverteilung. Generell ist χMink über weite Bereiche der Schwellenhöhe positiv, was
die Oberflächenstrukturen eindeutig als Inseln identifiziert. Auffällig am funktionellen
Verlauf der Euler-Charakteristik der dünnsten unverträglichen Filme ist weiterhin der
Überschwinger im Bereich kleiner Schwellenhöhen, der mit abnehmender Filmdicke in-
tensiver wird. Dieser symmetrische Überschwinger ist charakteristisch für eine gleichver-
teilte und daher angenähert gaussförmigen Höhenverteilung, wie sie typischerweise bei
den glatten Filmoberflächen der schwach unverträglichen PBr0.91S/PBr0.67S Mischungs-
filme angetroffen wird. Im Gegensatz zu rein gaussverteilten Oberflächen sinkt χMink
jedoch nicht wieder unmittelbar auf 0 ab, sondern verharrt in einem Plateau bei posi-
tiven χMink. Die Oberflächemorphologie der dünnsten unverträglichen Mischungsfilme
besteht somit aus einer Inselstruktur auf einer homogenen, gleichverteilten Oberfläche.
120
χMink (Euler Characteristik)
U (Umfang) F (Bedeckte Fläche)
χMink (Euler Characteristik)
U (Umfang) F (Bedeckte Fläche)
χMink (Euler Characteristik)
U (Umfang) F (Bedeckte Fläche)
8.4. Streuexperimente
8.4. Streuexperimente
8.4.1. Reflexionsmessungen
Zur Bestimmung der Filmdicken wurden Röntgenreflexionsmessungen an den Mischungs-
filmen durchgeführt. Die einzelnen Reflexionskurven zeigten ausgeprägte Modulationen,
so dass, wie im Kapitel 7, davon ausgegangen werden kann, dass die Strukturen der
unverträglichen Mischungen als Entmischungsstrukturen auf lateral homogenen Poly-
merfilmen angesehen werden können. Zur Anpassung der Reflexionskurven wurde daher
ein Stufenmodell verwendet, in dem eine Stufe den homogenen Film und die zweite Stufe
die Entmischungsstrukturen mit großer Oberflächenrauigkeit darstellt.
Die Reflexionskurven, zusammen mit den den simulierten Reflexionskurven des
Stufenmodells, sind in Abbildung 8.5 dargestellt. Die Schichtdicken der Unterfilme
aus dem Stufenmodell finden sich in Tabelle 8.1 (s. Seite 116) und die zugehörigen
Streulängendichten im Anhang in Tabelle C.1.
8.4.2. Streuung unter streifendem Einfall
Die innere Struktur der Entmischungsfilme wurde mit Streuung unter streifendem Ein-
fall untersucht. Hierzu wurden Röntgenmessungen an der BW4 Messstrecke des HA-
SYLAB bei einer Wellenlänge von 1.38Å und Neutronenstreumessungen an der SANS-
Messstrecke der GKSS (λ = 4Å) und der D22 Messstrecke des ILL (λ = 7Å) durch-
geführt.
Die Kombination von Röntgen- und Neutronenstreuexperimenten diente zur Varia-
tion des Streukontrasts. So besitzt bei den Röntgenmessungen das protonierte PBr0.91S
Copolymer den größten Streukontrast. Der Streulängendichteunterschied zu den nied-
riger bromierten Copolymeren ist jedoch im Vergleich zu den Neutronenstreuexperi-
menten relativ gering.
In den Neutronenstreuexperimenten wurde der Streukontrast durch die Deuterie-
rung der Komponenten mit dem niedrigeren Bromierungsgrad erreicht. Somit ergibt
sich eine Umkehr des Streukontrasts im Vergleich zur Röntgenstreuung. Die relativen
Unterschiede in der Streulängendichte δ sind in Tabelle 8.2 zusammengefasst.
Röntgenstreuung Neutronenstreuung
δ (PBr0.91S) /δ (PBr0.07S) 1.49 δ (PBr0.07S (D)) /δ (PBr0.91S (H)) 3.14
δ (PBr0.91S) /δ (PBr0.23S) 1.38 δ (PBr0.23S (D)) /δ (PBr0.91S (H)) 3.19
δ (PBr0.91S) /δ (PBr0.67S) 1.16 δ (PBr0.67S (D)) /δ (PBr0.91S (H)) 3.21
Tabelle 8.2.: Vergleich der Streulängendichten der Polymermischungen für Röntgen-
und Neutronenstreuexperimente
121
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
1e−05
1e−06
1e−07
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
qz (1/Å)
(a) PBr0.91S/PBr0.07S
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
1e−05
1e−06
1e−07
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
qz (1/Å)
(b) PBr0.91S/PBr0.23S
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
1e−05
1e−06
1e−07
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
qz (1/Å)
(c) PBr0.91S/PBr0.67S
Abbildung 8.5.: Reflexionskurven der dünnen Mischungsfilme: Die durchgezogenen Li-
nien sind Anpassungen an ein Stufenmodell. Die Zusammensetzung der einzelnen Mi-
schungsgruppen ist in der Legende angegeben. Die Ergebnisse der Modellanpassungen
finden sich in Tabelle 8.1. Die einzelnen Kurven sind zur Erhöhung der Übersichtlichkeit
gegeneinander verschoben, wobei die Filmdicken der einzelnen Mischungen jeweils von
oben nach unten abnehmen.
122
Reflektivität Reflektivität Reflektivität
8.4. Streuexperimente
8.4.2.1. PBr0.91/PBr0.07S Mischungen
Die Ergebnisse der Streuexperimente an den PBr0.91/PBr0.07S Mischungen sind in Ab-
bildung 8.6 dargestellt; eine Einzeldarstellung der Messergebnisse findet sich im An-
hang C.4.
1116Å Filme
Im Bereich kleiner q-Vektoren zeigt sowohl die spektrale Leistungsdichte-
funktion der RKM-Aufnahmen als auch die Streukurven einen Abknick-
punkt, der zu einer charakteristischen Größe von 950nm korrespondiert.
Dieser Abknickpunkt kann somit einer Struktur auf der Oberflächen zuge-
ordnet werden. Im Bereich größerer q-Vektoren finden sich sowohl in den
Röntgen- als auch in den Neutronenstreuexperimenten weitere Abknick-
punkte, die den charakteristischen Größen 99nm (XR : PBr0.07S), 95nm
(XR : PBr0.91S), 123nm (N : PBr0.07S) und 108nm (N : PBr0.91S) entspre-
chen.
Diese Strukturen spiegeln sich nicht in der spektralen Leistungdichte wieder
und können somit der Morphologie im Filminneren zugeordnet werden.
Im Bereich zwischen diesen beiden ausgezeichneten Strukturen findet sich
bei qy ≈ 0.001585Å−1 (=̂10−2.8Å−1) eine sehr schwache Schulter in den
Röntgenstreukurven sowie der PBr0.07S Neutronenstreukurve und der spek-
tralen Leistungsdichte. Dieser sehr schwache Abknickpunkt stellt eine zwei-
te dominante Größe der Oberflächenstrukturen dar, wie sich im Vergleich
mit den Messungen an den dünneren Filmen bestätigt.
637Å Filme
Die Röntgenstreukurven der 614Å Filme zeigen bei kleineren q-Vektoren den
2-fachen Abknickpunkt der Oberflächenstrukturen, der bereits im 1082Å Film
beobachtet wurde. Der zweite Abknickpunkt bei qy ≈ 0.001585Å−1tritt
jedoch dominanter hervor. Die Neutronenstreukurven zeigen in diesem q-
Bereich ebenfalls einen deutlichen Abknickpunkt der Strukturgrößen von
868nm (N : PBr0.07S) und 845nm (N : PBr0.91S) entspricht. Eine Aufspal-
tung des Abknickpunkts wie im Falle der Röntgenmessungen tritt nicht auf,
was durch die schlechtere q-Auflösung erklärt werden kann.
Neben diesen Strukturpeaks finden sich auch weitere vergrabene Strukturen
mit einer Strukturgröße von 210nm (XR : PBr0.07S), 101nm (XR : PBr0.07S),
166nm (XR : PBr0.91S), 225nm (N : PBr0.07S) und 225nm (N : PBr0.91S)
123
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
593Å Filme
Bei weiterer Abnahme der Filmdicke setzt sich der beobachtete Trend fort.
Die Größe der Oberflächenstrukturen nimmt weiter ab, wobei die kleineren
Strukturen sich deutlicher herausgebilden. Dies führt zum Auftreten eines
zweiten Abknickpunkts, der sich auch in den Streukurven wiederspiegelt.
Dabei ist der zweite Abknickpunkt in den Neutronenstreukurven wesentlich
ausgeprägter als in den PBr0.07S Röntgenstreukurven. Diese Abknickpunk-
te der Neutronenstreukurven entsprechen einer Strukturgröße von 268nm
(N : PBr0.07S) und 274nm (N : PBr0.91S). Die Röntgenstreukurven zeigen
außerdem im Falle der (XR : PBr0.07S) Streukurve einen Abknickpunkt bei
einer noch geringeren Strukturgröße von 121nm.
Die Strukturen im Größenbereich von 270nm lassen sich daher durch Struk-
turen der PBr0.91S Minoritätsphase erklären. In der Neutronenstreuung sind
diese Strukturen deutlich zu erkennen. Ihr Auftreten in beiden Streukurven
kann dabei in der (N : PBr0.07S) Streukurve mit einer Lochstreuung der pro-
tonierten PBr0.91S Domänen vereinbart werden. In der Röntgenstreukurve
der PBr0.91S Komponente ist der Abknickpunkt deutlich schwächer ausge-
prägt und geht in den Abknickpunkt der Oberflächenstruktur über, so dass
hierdurch ein sehr breites “Knie” entsteht.
124
8.4. Streuexperimente
12 12
SFM SFM
PBr0.07S (D): XR PBr0.07S (D): XR
PBr0.07S (D):N PBr0.07S (D):N
PBr0.91S (H): XR PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N PBr0.91S (H):N10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5 −4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1) log(q /Å−1y )
(a) d=1082Å (b) d=614Å
12
SFM
PBr0.07S (D): XR
PBr0.07S (D):N
PBr0.91S (H): XR
PBr
10 0.91
S (H):N
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
(c) d=576Å
Abbildung 8.6.: Streukurven der Streuexperimente unter streifendem Einfall an den
PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilmen verschiedener Dicke: Die senkrechte Linie gibt die
experimentelle Auflösung wieder. Eine Einzeldarstellung der Streuexperimente findet
sich im Anhang C.4.
125
log(Int. bzw. PSD)
log(Int. bzw. PSD)
log(Int. bzw. PSD)
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
8.4.2.2. PBr0.91/PBr0.23S Mischungen
Die Ergebnisse der Streuexperimente an den PBr0.91/PBr0.23S Mischungen sind in Ab-
bildung 8.7 dargestellt, eine Einzeldarstellung der Messergebnisse findet sich im An-
hang C.4.
814Å Filme
Die 782Å Filme zeigen qualitativ das gleiche Verhalten wie der 1082Å PBr0.91/
PBr0.07S Mischungsfilm. Im Bereich kleiner q- Vektoren findet sich ein dop-
pelter Abknickpunkt, der durch einen Vergleich mit der spektralen Lei-
stungsdichte auf Oberflächenstrukturen zurückgeführt werden kann. Die as-
soziierten charakteristischen Längen betragen 975nm (XR : PBr0.07S), 957nm
(XR : PBr0.91S). Weiterhin finden sich kleinere vergrabene Strukturen mit
einer Größe von 98nm (XR : PBr0.07S), 105nm (XR : PBr0.91S). Die zu-
gehörigen Abknickpunkte finden sich auch in den Neutronenstreukurven,
sind jedoch aufgrund der geringen Detektorauflösung auf einzelne Detek-
torpixel beschränkt.
509Å Filme
Die 487Å Filme zeigen ein mit dem 576Å PBr0.91/PBr0.07S Mischungsfilm
vergleichbares Verhalten. Die Oberflächenstrukturen werden insgesamt klei-
ner, was sich an einer unteren Oberflächengröße von 720nm aus der spektra-
len Leistungsdichte zeigt. Im Gegensatz dazu bleiben die ersten Abknick-
punkte der Röntgenmessungen bei 907 nm (XR : PBr0.23S) und 1011nm
(XR : PBr0.91S). Die PBr0.07S Röntgenstreukurve zeigt weiterhin vergrabe-
ne Strukturen mit eine Größe von 247nm und 108nm. Dies entspricht einer
teilweisen Verdoppelung der Strukturgröße gegenüber dem 782Å Film. Die
PBr0.91S Röntgenstreukurve hingegen zeigt nur ein “Knie” im Bereich von
q-Vektoren größer 10−3Å−1. Im diesem Bereich zeigen die Neutronenstreu-
kurven jedoch einen ausgeprägten Abknickpunkt bei 540nm (N : PBr0.23S)
und 490nm (N : PBr0.91S). Dieses Maximum ist als äußerst schwacher Ab-
knickpunkt ebenfalls in der PBr0.91S Röntgenstreukurve zu erkennen. Da-
her kann diese Größe auf eine Reihe von 490nm großen PBr0.91S Struktu-
ren zurückgeführt werden, die als Lochstreuung in der PBr0.23S Streukurve
sichtbar sind.
409Å Filme
Bei dem 393Å Filme nimmt die Größe der Oberflächenstrukturen wieder
126
8.4. Streuexperimente
12 12
SFM SFM
PBr0.23S (D): XR PBr0.23S (D): XR
PBr0.23S (D):N PBr0.23S (D):N
PBr0.91S (H): XR PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N PBr0.91S (H):N10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5 −4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q /Å−1y ) log(qy/Å
−1)
(a) d=782Å (b) d=487Å
12
SFM
PBr0.23S (D): XR
PBr0.91S (H): XR
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
(c) d=393Å
Abbildung 8.7.: Streukurven der Streuexperimente unter streifendem Einfall an den
PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilmen verschiedener Dicke: Die senkrechte Linie gibt die
experimentelle Auflösung wieder. Eine Einzeldarstellung der Streuexperimente findet
sich im Anhang C.4.
127
log(Int. bzw. PSD)
log(Int. bzw. PSD)
log(Int. bzw. PSD)
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
zu, wobei ihre Größenverteilung gleichzeitig schärfer wird, was zur Ausbil-
dung eines Maximums in der spektralen Leistungsdichtefunktion führt. Im
Falle der PBr0.23S Röntgenstreukurve ergibt sich eine unveränderte Ober-
flächenstrukturgröße von 1010nm. Weiterhin findet sich eine Substruktur
mit einer gegenüber dem 487Å Film vergrößerten Wert von 154nm. Die
PBr0.91S Röntgenstreukurve zeigt wie beim 487Å Film einen stark abgerun-
deten Abknickpunkt im Bereich kleiner bis mittlerer q-Vektoren, fällt dann
jedoch schneller als die PBr0.23S Streukurve ab. Aus der Breite des Abknick-
punkts kann abgeschätzt werden, dass die PBr0.91S Mischungskomponente
Strukturen in einem Größenbereich von 200nm bis 675nm ausbildet, die je-
doch breit verteilt sind.
Aufgrund der eingeschränkten zugeteilten Messzeit konnten an diesem Film
keine Neutronenstreuexperimente durchgeführt werden.
8.4.2.3. PBr0.91/PBr0.67S Mischungen
Die in Abbildung 8.8 gezeigten Streukurven der drei PBr0.91/PBr0.67S Mischungsfilme
zeigen wie für glatte Filme zu erwarten, nur ein seht schwaches Streusignal. Dabei
zeigen alle Röntgenstreukurven einen Abknickpunkt, der einer Strukturgröße von ca.
1100nm entspricht. Die spektrale Leistungsdichten zeigen in diesem Bereich keine wohl-
definierten Abknickpunkte. Alleine der 228Å dicke Film zeigt eine Abknickpunkt, der
einer Oberflächengröße von 770nm entspricht. Aus den Streudaten hingegen lässt sich
keine charakteristische laterale Struktur ableiten, so dass davon ausgegangen werden
kann, dass die PBr0.91/PBr0.67S Mischungsfilme lateral homogen durchmischt vorliegen.
Eine Einzeldarstellung der Streukurven findet sich im Anhang C.4.
128
8.4. Streuexperimente
12 12
SFM SFM
PBr0.67S (D): XR PBr0.67S (D): XR
PBr0.67S (D):N PBr0.67S (D):N
PBr0.91S (H): XR PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N PBr0.91S (H):N10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5 −4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q /Å−1y ) log(qy/Å
−1)
(a) d=333Å (b) d=209Å
12
SFM
PBr0.67S (D): XR
PBr0.91S (H): XR
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
(c) d=153Å
Abbildung 8.8.: Streukurven der Streuexperimente unter streifendem Einfall an den
PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilmen verschiedener Dicke: Die senkrechte Linie gibt die
experimentelle Auflösung wieder. Eine Einzeldarstellung der Streuexperimente findet
sich im Anhang C.4.
129
log(Int. bzw. PSD)
log(Int. bzw.PSD)
log(Int. bzw. PSD)
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
8.4.3. Neutronenstreuung durch das Substrat - Truncation rods
Neben der bisher diskutierten Streuung unter streifendem Einfall traten in vereinzel-
ten Neutronenstreuexperimenten Reflexe auf, die ihren Ursprung im abgeschateten
Primärstrahl besitzen. Abbildung 8.9 zeigt eine Aufnahme des PBr0.91S/PBr0.23S Mi-
schungsfilms mit einer Dicke von 509Å, die vier solcher Reflexe aufweist. Da die ge-
streute Intensität ihren Ursprung im Primärstrahl besitzt, kann sie nicht von der bisher
diskutierten in Reflektionsgeometrie gestreuten Intensität herrühren. Die fingerartige
Form der gestreuten Intensität weist darauf hin, dass eine der gestreuten Intensität eine
Streuung an stark anisotropen Strukturen zugrundeliegt. Ferner verschwinden die Re-
flexe wie in Abbildung 8.9 zu sehen, wenn die Probe um 17 Grad gedreht wird. Dadurch
kann diese Art der Streuung einem Truncation-Rod der Oberfläche, d.h. der Streuung
durch eine Reihe von Grenzflächen die zur Oberfläche einen wohl definierten Winkel
annehmen, zugeordnet werden [71, 159]. Da diese Streuung durch Truncation-Rods ei-
(a) unrotiert (b) 17◦ gedreht
Abbildung 8.9.: Streuung durch facettierte Oberflächen: Im Streubild der ungedrehten
Probe ist neben der diffus gestreuten Intensität Deutlich eine Sternförmige Streuung
mit vier Reflexen zu erkennen, welche beim drehen der Probe um 17◦ verschwindet.
nem anderen Streumechanismus als die diffuse Oberflächenstruktur besitzt, wurde sie
nicht weiter verfolgt und die ihr zuzuordnenden Maxima in den out-of-plane Scans bei
der Analyse der Streuung unter streifendem Einfall nicht berücksichtigt.
8.5. Diskussion und Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurde der Einfluss der Filmdicke auf die Morphologie dünner Poly-
mermischungsfilme untersucht.
Im Falle schwach unverträglicher Polymermischungen wurden dünne Polymerfil-
me ohne laterale Strukturierung erhalten. Die stark unverträglichen Mischungsfilme
130
8.5. Diskussion und Zusammenfassung
hingegen formten Oberflächenstrukturen, die anhand der statistischen Analyse der
Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen als inselartige Strukturen auf einem geschlossenen
Film mit einer gleichverteilten Höhenverteilung identifiziert werden konnten. Aus der
statistischen Analyse konnte weiterhin geschlossen werden, dass die Oberflächenstruk-
turen mit abnehmender Filmdicke ebenfalls in ihrer Höhe abnehmen, wobei die Vertei-
lung der lateralem Strukturen etwas schärfer wird.
Die Untersuchung der lateralen Strukturen mit Streumethoden zeigte das Vorhan-
densein vergrabener Strukturen mit einer Ausdehnung von ca. 100nm im Inneren des
Filmes. Hierbei stellte sich nun die Frage, welche Zusammensetzung die vergrabenen
Strukturen im Filminneren besitzen. Um dies zu klären wurden die dünnen Filme
sowohl mit Röntgen-, als auch mit Neutronenstreuung unter streifendem Einfall unter-
sucht. In den Röntgenstreukurven der dicksten unverträglichen Mischungsfilme zeigte
sich dabei eine vergrabene Struktur, welche für beide Mischungskomponenten gleich gut
ausgeprägt ist und die selbe Größe aufweist. Dies ist ein starker Hinweis, darauf, dass
die Struktur aus der Komponente mit der höheren Streulängendichte besteht. Im Falle
der Röntgenstreuung ist dies das PBr0.91S(H) Polymer. Würde die Struktur aus der
Komponente mit der geringeren Streulängendichte bestehen, so würde ihr Streusignal
im Schnitt der Komponente mit der größeren Streulängendichte durch die implizite
Integration über die Streuung aller Komponenten mit geringeren Streulängendichten
ausgeschmiert oder aber zumindest stark abgeschwächt ( [98, 102, 103, 154], s. auch
Kapitel 3.4, insbesondere Gleichungen 3.35 und 3.36). Um diese Arbeitshypothese
abzusichern wurden zusätzliche Streuexperimente unter streifendem Einfall mit Neu-
tronen durchgeführt. In diesen Experimenten sich die Kontrastverhältnisse durch die
vollständige Deuterierung der geringer bromierten Mischungskomponente gerade umge-
kehrt. Bei diesen Neutronenstreuexperimenten findet sich, wie in Abbildung 8.6 darge-
stellt, eine mit den Röntgenstreuexperimenten vergleichbare, vergrabene Strukturgröße.
Allerdings ist diese Struktur in den Schnitten der protonierten PBr0.91S Komponente
besser ausgeprägt und tritt in den Streukurven der volldeuterierten Komponenten kaum
noch hervor. Daraus kann mit hoher Sicherheit geschlossen werden, dass die vergrabe-
nen Strukturen aus der PBr0.91S Minoritätskomponente gebildet werden. Mit abneh-
mender Filmdicke nimmt werden die vergrabenen Strukturen leicht größer, was darauf
zurüchgeführt werden kann, dass bei den dünneren Filmen der Film während des Schleu-
derbeschichtens schneller eintrocknet, und der Sprung von ein- in das Zweiphasengebiet
größer ist als im Fall der dickeren Filme. Für die dünneren Filme ist daher die treibende
Differenz im chemischen Potential der beiden separierten Phasen vergrößert, so dass es
gegenüber den dicken Filmen schneller zu einer Phasenseparation kommt. Mit abneh-
mender Filmdicke bildet sich zusätzlich eine zweite vergrabene Struktur heraus. Diese
131
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
Struktur ist am deutlichsten in den Neutronensstreuexperimenten zu erkennen, wo sie
in beiden out-of-plane Scans gleichermaßen deutlich hervortritt. Dies spricht dafür,
dass die Struktur hauptsächlich aus der volldeuterierten PBr0.07S(D) bzw. PBr0.23S(D)
Komponente besteht. Dies bestätigt sich im Vergleich mit den Röntgenstreukurven,
wo die Struktur wesentlich schwächer ausgeprägt nur in den Schnitten der PBr0.07S(D)
bzw. PBr0.23S(D) Komponenten, nicht aber in den Schnitten der PBr0.91S Komponente,
zu finden ist.
Während mit abnehmender Filmdicke die laterale Ausdehnung der inneren Struktu-
ren zunimmt, nimmt die Größe der Oberflächenstrukturen hingegen ab. Dieses Verhal-
ten lässt sich durch eine Abnahme der Viskosität durch den höheren Lösungsmittelgehalt
erklären. Infolge dieser geringeren Viskosität brechen die Domänen während der hy-
drodynamisch getriebenen Phasenseparation immer wieder auf, was zu insgesamt ge-
ringeren Strukturgrößen führt. Dieses Verhalten wurde auch in den Simulationen von
Wagner et al. gefunden [57]. Im Vergleich der Röntgenstreukurven mit der spektralen
Leistungsdichte, weist das Aufsplitten des Abknickpunkts im Bereich kleiner q-Werte
darauf hin, dass dieser Trend nicht auf eine generelle Abnahme aller Oberflächengrößen,
sondern vielmehr auf eine Vergrößerung des Anteils an kleineren Oberflächenstrukturen
zurückzuführen ist. Eine Modellvorstellung des Entmischungsvorgangs findet sich in
Abbildung 8.10. Diese Auswirkung einer Viskositätsverringerung, steht in Einklang
mit den Ergebnissen von Walheim et al. [11, 52], in denen die Strukturgrößen, unter
ansonsten identischen Bedingungen, mit abnehmendem Molekulargewicht, und damit
abnehmender Viskosität ebenfalls kleiner ausfallen.
Zusammenfassend zeigt sich, dass die Kombination von Neutronen- und Röntgen-
streuung eine Zuordnung der Zusammensetzung der vergrabenen Strukturen zulässt
und somit den Informationsgehalt der Streuexperimente wesentlich erhöht. Eine solche
gesicherte Zuordnung aus der Röntgen- oder Neutronenstreuung alleine, wären nicht
möglich gewesen. Gleichzeitig ist es möglich durch die Kombination mit den Messun-
gen der spektralen Leistungsdichten aus den Rasterkraftmikroskopieaufnahmen eine
umfassende, komponentenspezifische, nichtdestruktive Charakterisierung der Morpho-
logie der dünnen Filme vorzunehmen.
132
8.5. Diskussion und Zusammenfassung
(a) hohe Polymerkonzentration (b) niedrige Polymerkonzentra-
tion
Abbildung 8.10.: Modell des Einflusses der Polymerkonzentration/Filmdicke auf die
Strukturbildung in dünnen Polymermischungsfilmen: Mit abnehmender Konzentrati-
on/Filmdicke nimmt die Größe der Oberflächenstrukturen aufgrund von hydrodyna-
mischer Effekte ab [57]. Gleichzeitig erfolgt beim Eintrocknen ein tieferer Sprung in
das Zweiphasengebiet, so dass die Inneren Strukturen in Folge der größeren Differenzen
in den chemischen Potentialen schneller anwachsen und es sogar zu einer sekundären
Abscheidung von Phasen mit verschiedener Zusammensetzung kommen kann.
133
8. Filmdickenabhängigkeit der Morphologie
134
9. Oberflächenkorrelationen in
schwach unverträglichen
Polymerfilmen
9.1. Zielsetzung
Neben einer möglichen lateralen Strukturierung trägt die Gleichmäßigkeit der Film-
dicke stark zur Funktionalität dünner Filme bei. Die Reproduktion mesoskopischer
Substratstrukturen durch die Oberfläche des Polymerfilms wurde daher schon früh im
Hinblick auf Anwendungen in der Halbleiterindustrie untersucht [127,129,156]. Ferner
hat die Homogenität der lokalen Filmdicke weitreichende Auswirkung auf das Dewet-
ting dünner Deckfilme auf einem Polymerfilm, wo die Benetzbarkeit von der lokalen
Hamakerkonstante des Films (und damit von der Filmdicke) abhängt [160], sowie auf
die Reflexionseigenschaften dünner Filme im Bereich des sichtbaren Lichts [161].
Für Homopolymerfilme auf einem festen Substrat [101] sowie für Schichtsysteme
aus Polymerfilmen [106] konnten Grenzflächenkorrelationen bereits experimentell nach-
gewiesen werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass eine Rauigkeitskorrelation,
wie sie in Abbildung 9.1 für einen homogenen Film dargestellt ist, einen Nichtgleich-
gewichtszustand darstellt [101]. Beim Tempern der Proben geht daher die räumliche
Korrelation von Filmkontur und Substrat verloren.
Anknüpfend an diese Untersuchungen und die Ergebnisse aus Kapitel 7.23 sollte
daher geprüft werden, welchen Einfluss Mischungsverhältnis und Substratstruktur auf
die Rauigkeitskorrelation ausüben.
9.2. Probenpräparation
Zur Untersuchung des Einflusses der Substratrauigkeit wurden die verwendeten Silizi-
um (100) Wafer künstlich aufgeraut. Hierzu wurde, wie in Kapitel 5.2 beschrieben, in
135
9. Oberflächenkorrelationen in schwach unverträglichen Polymerfilmen
Abbildung 9.1.: Schematische Darstellung eines Films mit korrelierter Rauigkeit: Wie
gezeigt wird der niederfrequente Anteil der Substratstruktur bis zu einer unteren Cut-off
Länge Λ durch die Filmoberfläche repliziert.
einem ersten Schritt die Oxidschicht durch Eintauchen in ein HF-Bad entfernt. An-
schließend wurden die Oberflächen wieder künstlich aufoxidiert, wobei die Rauigkeit
der entstandenen Oxidschicht über die Temperatur und die Verweildauer im Oxidati-
onsbad kontrolliert wurde. Die Oberflächenrauigkeit wurde während des Ätzprozesses
mittels eines “Zygo-Maxim 3D” Phasenmodulierenden Interferenzmikroskops bestimmt.
Nachdem sich die gewünschte Rauigkeit eingestellt hatte, wurde der Ätzvorgang durch
Spülen mit Milli-Q Wasser abgebrochen. Anschließend wurden oxidierten Wafer un-
mittelbar weiterverarbeitet. Insgesamt wurden auf diese Weise drei Serien mit einer
RMS-Rauigkeit der Oberflächen von 25Å, 45Å und 140Å präpariert.
Auf diesen Wafern wurde je eine PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsreihe mit PBr0.91S
Volumenbrüchen von φ = 1.0, 0.91, 0.81, 0.72 und 0.61 präpariert. Die Konzentration
aller Lösungen betrug dabei 14.0mg/ml. Die Filme wurden durch Schleuderbeschichten
bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2000min−1 für 30s präpariert.
9.3. Bestimmung der Filmdicke
Da die hohe Substratrauigkeit die Kiesig-Modulationen in der Reflektionskurve sehr
schnell ausdämpft, wurden die Filmdicken nur für die Filme auf den 25Å σRMS rauen
Substraten bestimmt. Abbildung 9.2 zeigt die Röntgenreflexionskurven zusammen mit
den Ergebnissen der der Anpassung durch ein Parratt-Modell. Bei der Anpassung
des einfachen 1-Stufen Modells zeigte es sich jedoch, dass eine gute Anpassung an die
Messdaten nur mit unrealistisch kleinen Oberflächen- und Substratrauigkeiten möglich
136
9.4. Abhängigkeit der unteren Cut-off-Länge von der Mischungszusammensetzung
10000
1
0.0001
1e−08
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
−1
q  [Å ]
z
Abbildung 9.2.: Reflexionskurve der PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilme auf den 25Å
σRMS rauen Si-Substraten: Von oben nach unten variiert die Mischungszusammenset-
zung von φ=1.0 bis 0.61, wobei die kurven zur besseren Vergleichbarkeit gegeneinander
verschoben sind.
war (s. Tabelle D.1). Diese systematische Abweichung ist in Systemen mit korrelierter
Rauigkeit normal [77] und resultiert aus der Vernachlässigung der diffusen Streuung in
Richtung des spekulären Reflexes durch den Parratt Formalismus. Die Filmdicke aller
Mischungsfilme betrug 36nm, was in etwa dem 2.2-fachen des Gyrationsradius [114] der
verwendeten Polymere entspricht (s. Tabelle 5.1 auf Seite 58).
9.4. Abhängigkeit der unteren Cut-off-Länge von der
Mischungszusammensetzung
Die Abhängigkeit der unteren Cut-off Länge bei der Rauigkeitsreplikation wurde durch
Messungen der diffusen Röntgenstreuung an der ID10B Messstrecke des ESRF Spei-
cherrings in Grenoble bestimmt (siehe Kapitel 6.3.2). Als Proben kamen hierbei aus-
schließlich Filme auf Substraten mit einer Rauigkeit von 25Å zur Verwendung.
Durch Verfahren des 1D-Detektors aus der Reflexionsebene heraus wurden Detektor-
und Off-Detektorscans mit eine qy Auflösung von ∆q = 3.54×10−4y Å−1 aufgenommen.
Abbildung 9.3 zeigt die Schar der Off-Detektorscans zusammen mit dem Detektorscan
für einen dünnen Film mit einer Zusammensetzung von φ = 0.91 auf dem Substrat mit
25Å RMS-Rauigkeit. In den Off-Detektorscans ist deutlich zu erkennen, wie die Modu-
137
Reflektivität
9. Oberflächenkorrelationen in schwach unverträglichen Polymerfilmen
7
6
5
4
3
2
1
0 1 2 3 4
α  [deg.]
f
Abbildung 9.3.: Detektorscan und Off-Detektorscans des φ = 0.91 Mischungsfilms auf
einem Substrat mit 25Å Rauigkeit: Der qy Bereich der einzelnen Messungen erstreckt
sich von q −1y = 0Å (oberste Kurve) bis qy = 7.08× 10−3Å−1 (unterste Kurve).
lationen mit zunehmender in-plane Komponente qy des Streuvektors abnehmen. Aus
dem in-plane Wellenvektor q∗y, bei dem die Modulationen erstmals völlig ausgedämpft
sind, lässt sich die untere Cut-off Länge der Rauigkeitsreplikation Λ durch die Beziehung
2π
Λ = ∗ (9.1)qy
bestimmen. In Abbildung 9.4 werden die so ermittelten unteren Cut-Off Längen Λ in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischungsfilme dargestellt. Aus ihr ist
eindeutig zu erkennen, dass die Mischungszusammensetzung einen kleinen, aber nicht
zu vernachlässigenden, Einfluss auf die kleinste korrelierte Länge der Filmoberflächen
hat.
138
log(Intensität) [a.u.] 
9.5. Einfluss der Substratrauigkeit auf die Cut-off Länge
1150
1100
1050
1000
950
900
0.6 0.7 0.8 0.9 1
φ 
Abbildung 9.4.: Abhängigkeit der unteren Cut-Off Wellenlänge Λ der Mischungsfilme
von der Zusammensetzung φ
9.5. Einfluss der Substratrauigkeit auf die Cut-off
Länge
Die Abhängigkeit des unteren Replikationslängen Cut-offs von der Substratrauigkeit
wurde für drei Mischungsfilme mit einer Zusammensetzung von φ = 0.82 auf den 25Å,
45Å und 140Å rauen Substraten bestimmt. Die Streuexperimente wurden an der BW4
Messstrecke des HASYLAB durchgeführt. Hierzu wurde ein 2D-Detektorbild bei einem
fixen Einfallswinkel und einem Probe-Detektor-Abstand von 12m aufgenommen. Das
2D-Detektorbild wurde durch eine Reihe senkrechter Schnitte analysiert. Durch die
bekannte qy Abhängigkeit des Detektorbildes kann jedem dieser Schnitte ein qy-Wert
zugeordnet werden und auf diese Weise eine Satz von Off-Detektorscans und den Detek-
torscan aus einem einzigen 2D-Bild erhalten werden. Ein Beispiel für eine solche Reihe
von Scans ist in Abbildung 9.5 zu sehen. Im Vergleich der Detektorscans mit den Mes-
sungen am der ID10B Messstrecke ist deutlich zu erkennen, dass der vom 2D-Detektor
abgedeckte qz-Bereich gegenüber dem 1D-Detektor der ID10B Messstrecke stark einge-
schränkt ist. Die Oszillationen aufgrund der konformen Rauigkeit sind jedoch deutlich
aufgelöst. Weiterhin ist zu erkennen, dass der spekuläre Peak, der im Detektorscan der
25Å Probe am äußeren Rand liegt, bei der 140Å Probe völlig ausgedämpft ist. Die
Intensität, die in diese Raumwinkelsegment gestreut wird, ist im Falle der 140Å Probe
somit vollständig diffusen Ursprungs.
Die drei Messungen sind näherungsweise mit einem linearen Zusammenhang zwi-
schen der unteren Cut-off Länge Λ und der Rauigkeit σ des Substrats zu beschreiben.
139
Λ [Å]
9. Oberflächenkorrelationen in schwach unverträglichen Polymerfilmen
1000
10000
100
1000
10
100
1
10
0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
−1 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
q  [Å ] −1
z q  [Å ]
z
(a) σRMS =25Å (b) σRMS =140Å
Abbildung 9.5.: Statische Detektorscans und Off-Detektorscan aufgenommen an der
BW4 Messstrecke des HASYLAB: Die Substratrauigkeit ist in der Bildunterschrift
angegeben. Der qy-Bereich der Off-Detektorscans erstreckt sich von qy = 0Å
−1 bis
q −3 −1y = 4.47 × 10 Å in Schritten von ∆qy = 2.9 × 10−4Å−1, der Einfallswinkel αi
beträgt 0.6◦.
Eine Darstellung der Messergebnisse findet sich in Abbildung 9.6.
3000
2500
2000
1500
1000
0 50 100 150 200
σ [Å]
Abbildung 9.6.: Abhängigkeit des unteren Cut-offs Λ von der Substratrauigkeit
140
Intensität [a.u.]
Λ  [Å]
Intensität [a.u.]
9.6. Quellungskinetik der konformen Filme
9.6. Quellungskinetik der konformen Filme
Wie eingangs erwähnt stellt die Korrelation der Filmoberfläche und des Substrats einen
metastabilen Nichtgleichgewichtszustand dar, der durch eine Glastemperatur TG, die
oberhalb der Raumtemperatur liegt, eingefroren wurde. Die Glastemperatur von Poly-
meren kann jedoch durch Quellen mit einem niedermolekularen Lösungsmittel erniedrigt
werden. Diese Aussage bezüglich der Gleichgewichtsthermodynamik sagt aber nichts
über die Geschwindigkeit aus, mit der die Korrelationen beim Quellen des Filmes ver-
loren gehen.
Um die Kinetik des Quellvorgangs zu verfolgen, wurden die drei im Abschnitt 9.6
vermessenen Mischungsfilme in einer Toluolatmosphäre gequollen und die Quellung
zeitaufgelöst durch Streuung unter streifendem Einfall verfolgt. Als Probenkammer
diente eine eigens für diesen Zweck angefertigt Probenzelle, die in Abbildung 9.7 dar-
gestellt ist.
Aufsicht Seitenansicht
30 mm
100 mm
50 mm
Schnitt
100 mm
60 mm
40 mm
20 mm
Abbildung 9.7.: Schematische Darstellung der zur Quellung der konform rauen Poly-
mermischungsfilme verwendeten Probenkammer: Eine detaillierte Beschreibung der
einzelnen Komponenten findet sich im Text. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist
im Schnittbild nur das Ende des Befüllschlauches gezeigt, welches in die Probenzelle
hineinragt.
Die Probenzelle besitzt Langlöcher als Ein- und Austrittsfenster für den Röntgenstrahl,
welche mit Kaptonfolie gasdicht verschlossen sind. Die Probe ruht auf einem Sockel
oberhalb des Lösemittelreservoirs. Zur Befüllung des Reservoirs dient ein ca. 30cm
langer Teflonschlauch mit einem Außendurchmesser von 5mm der im Deckel befestigt
141
10 mm 10 mm
5 mm 30 mm
9. Oberflächenkorrelationen in schwach unverträglichen Polymerfilmen
ist. Ein Ende des Schlauchs ragt bis unterhalb des Tisches in das Reservoir hinein
und weist mit seiner Öffnung von der Probe fort. Dadurch wird verhindert, dass
Lösemitteltropfen während der Befüllung auf die Probenoberfläche gelangen. Das an-
dere Ende des Schlauchs ist mit einem vakuumdichten Schraubverschluss versehen.
Zur Durchführung der Messung wurde die Probe in der sauberen Kammer platziert
und der Deckel fest mit der Kammer verschraubt. Anschließend wurde die Probenzel-
le auf dem Goniometertisch des Vakuumrezipienten platziert und durch Testmessun-
gen ausgerichtet. Nachdem die Zelle im Strahl ausgerichtet war, wurde der Rezipient
wieder belüftet, der Schraubverschluss des Teflonschlauchs gelöst und die Probenzelle
vorsichtig mit 1ml Toluol befüllt. Dieser Zeitpunkt der Befüllung wurde als t = 0s
des Quellvorganges festgehalten. Der Rezipient wurde so rasch wie möglich wieder eva-
kuiert und anschließend die Kinetik des Quellverhaltens mit einer Zeitauflösung von
30min zwischen den 2D-Detektorbildern verfolgt. Um Strahlenschäden während des
Quellens zu vermeiden, wurde die Probenzelle mit der darin befindlichen gequollenen
Probe zwischenden einzelnen Messungen seitlich verfahren.
Bereits beim Befüllen der Probenzelle erwiesen sich die Filme als besonders empfind-
lich gegenüber mechanischen Erschütterungen. So führte eine geringe Erschütterung der
Probe mit einer Substratrauigkeit von 25Å zu einem sofortigen Entnetzen der Probe.
Eine Wiederholung der Messung war innerhalb der zur Verfügung stehenden Messzeit
nicht möglich.
Im zeitlichen Verlauf der Quellung nimmt die Korrelation zwischen den beiden
Grenzflächen zuerst auf kleinen Längenskalen ab, so dass die untere Cut-off Länge, wie
in Abbildung 9.8 zu sehen, abnimmt. Auffällig am Verlauf der Quellung ist das bei bei-
den Filmen auch nach sehr langen Quellungszeiten noch immer Oberflächenkorrelationen
vorhanden sind und die Filme somit noch nicht entnetzt sind. Eine Entnetzung der ge-
quollenen Filme auf sehr viel längeren Zeitskalen, kann aber nicht ausgeschlossen werden
und muss vielmehr aus dem Vergleich mit Quellungsexperimenten an Schwach unver-
träglichen PS/PpMS Mischungsfilmen [162] erwartet werden. Auffällig am Verlauf der
Quellung ist jedoch, dass der Verlust der Korrelationen erst zeitlich versetzt einsetzt.
Für diesen zeitlichen Versatz lassen sich zwei Erklärungsansätze finden:
1. Wird angenommen, dass die Polymermoleküle zum Zeitpunkt t = 0s in Bewe-
gung versetzt werden, so bilden sich zuerst sehr kurzwellige Fluktuationen auf
der Filmoberfläche. Auf diesen kurzen Längenskalen bestand aber von Anfang an
keine Korrelation. Daher nimmt die Korrelation der Oberflächen scheinbar solan-
ge nicht ab, bis die Wellenlänge der Oberflächenfluktuationen die untere Cut-off
Länge Λ erreicht.
142
9.6. Quellungskinetik der konformen Filme
3600
σ= 140 Å
3400 σ= 45 Å
3200
3000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
0 5000 10000 15000 20000
t [s]
Abbildung 9.8.: Zunahme der Korrelationslänge während der Quellung mit Toluol als
Funktion der Zeit
2. Eine alternative Erklärung für den zeitlichen Versatz besteht in der Annahme,
dass in dem Film zunächst eine gewisse Lösungsmittelmenge eingelagert wer-
den muss, bevor die Glastemperatur des Polymer/Lösungsmittel Gemisches unter
Raumtemperatur sinkt. Somit wäre dem eigentlichen Prozess, in dem die Ober-
flächenkorrelationen abgebaut werden, eine Interdiffusion von Lösungsmittel in
den Film vorgeschaltet. In diesem Falle würde eine Zunahme der Filmdicke durch
die Einlagerung des Lösungsmittels beobachtet, bevor die Oberflächenkorrelation-
en abgebaut werden
Wie eine genauere Betrachtung der zeitabhängigen Detektorscans zeigt, nimmt die
Filmdicke während des Quellens beständig zu. Dies äußert sich in einer Abnahme
der Breite der Oszillationen im Detektorscan. Die Filmdicken kann in den hochauf-
gelösten Detektorscans jedoch nicht direkt aus der Breite der Modulationen abgelesen
werden, da aufgrund des geringen Einfallwinkels der spekuläre Reflex und der Yoneda
Peak so eng beieinander liegen, dass sie Teile der Modulationen überdecken. Aus die-
sem Grund wurde die Breite der halben unverdeckten Modulation zwischen Yoneda-
und spekulären Reflex als zur Filmdicke proportionale Größe analysiert. Der in Ab-
bildung 9.9 dargestellte Verlauf zeigt eine S-förmigen Zeitabhängigkeit der relativen
korrelierten Filmdicke, der bei längeren Zeiten in ein Plateau auszulaufen beginnt. Das
Plateau liegt dabei bei einem Quellungsgrad von ca. 25%. Dieser Wert ist vergleichbar
mit dem Quellungsgrad von 20% Toluol, der bei Polystyrol nötig ist, um die Glastem-
143
Λ [Å]
9. Oberflächenkorrelationen in schwach unverträglichen Polymerfilmen
 
1.5
σ= 140 Å
1.4 σ= 45 Å
1.3
1.2
1.1
1
0.9
0.8
0 5000 10000 15000 20000
t [s]
Abbildung 9.9.: Zunahme der Filmdicke während der Quellung der dünnen Mischungs-
filme unter Toluolatmosphäre: Die Filmdicke ist relativ zur Filmdicke des Ausgangsfilms
bei t = 0s angegeben. Die Legende bezeichnet die RMS-Rauigkeit des Substrats.
peratur unter die Raumtemperatur abzusenken [132]
Ein Vergleich der Zeitabhängigkeit von Quellung und Änderung der Cut-Off Länge
Λ zeigt, dass die dünnen Filme beim Zeitpunkt t = 10000s bereits zu 20% gequollen
sind, während die Λ sich nicht signifikant vergrößert hat. Die Zunahme von Λ beginnt
bei beiden Substratrauigkeiten erst, nachdem der Film angequollen wurde.
9.7. Zusammenfassung und Diskussion
Mittels Streuexperimenten unter streifendem Einfall konnte gezeigt werden, dass es,
analog zu Homopolymer Einfach- und Mehrfachfilmen [101,106], möglich ist dünne Po-
lymerfilme mit Korrelationen zwischen Filmoberflächen und Substrat über einen wei-
ten Zusammensetzungsbereich der gemischten Polymere zu erhalten. Ausgehend vom
reinen PBr0.91S Copolymer nimmt die Korrelation der beiden Oberflächen dabei mit
zunehmender Beimischung des PBr0.67S Copolymers zu, nachdem sie kurzzeitig abge-
nommen hat. Mit zunehmender Substratrauigkeit nimmt die Korrelation hingegen ab.
Letzteres Verhalten lässt sich durch die folgende Betrachtung qualitativ verstehen.
Nach Bornside und Chou [127, 129, 156, 157] ist die treibende Kraft die den dünnen
Film zwingt die Kontur der Oberfläche zu replizieren die Zentrifugalkraft, die auf den
flüssigen Film einwirkt. Der flüssige Film wird aber nicht jeder beliebigen Auslen-
144
relative korrelierte Dicke [nm]
9.7. Zusammenfassung und Diskussion
kung gleichermaßen folgen. so bedeutet jede Abweichung von einer perfekt glatten
Oberfläche eine Zunahme an Filmoberfläche und somit eine Arbeit, die gegen die Ober-
flächenspannung des dünnen Films geleistet werden muss. Daher führten Stillwagon
und Larson den dimensionslosen Parameter Ω2 ein der das Verhältnis von Zentrifu-
galkraft zu Oberflächenspannung angibt. Chou und Mitarbeiter [156] konnten nun
zeigen, dass für große Ω2 Werte, wie sie in unserem Fall vorliegen, die relative Verfor-
mung des Filmes durch eine Substratestruktur a) unabhängig von der Filmdicke und
Größe der Struktur, sowie b) unabhängig davon ist, ob es sich bei der Struktur um
eine Vertiefung oder eine Barriere handelt. Für große Ω2 Werte bestimmt somit die
intrinsische Biegesteifigkeit des Films die größtmögliche Auslenkung des Filmes aus der
horizontalen. Eine Vergrößerung der Substratrauigkeit geht ganz allgemein mit einer
Vergrößerung der Substratstrukturen einher. Sind die Substratstrukturen klein, so rei-
chen die Zentrifugalkräfte, die auf den Film einwirken aus, um den Film auch auf sehr
kleinen Längen zu planarisieren, da die Zunahme an Oberfläche, und damit die gegen die
Oberflächenspannung zu verrichtende Arbeit, gering sind. Wird die Rauigkeit größer, so
nimmt die gegen die Oberflächenspannung zu verrichtende Arbeit in gleichem Maße zu.
Letztlich reichten die Zentrifugalkräfte nicht mehr aus, um Das gesamte Fourierspek-
trum der Oberflächenrauigkeit auf der Filmoberfläche zu replizieren. Da hochfrequente
Auslenkungen (entsprechend kleinen q-Vektoren) die größten Krümmungen und somit
dem größten Energieaufwand zur elastischen Verformung des Films bedeuten, werden
immer weniger hochfrequente Auslenkungen repliziert. Somit Verschiebt der sich der
Wellenlängen Cut-off zu kleineren Frequenzen, was gleichbedeutend mit größeren Wel-
lenlängen ist [113]. Eine Zunahme der Rauigkeit bedeutet daher, dass nur noch immer
größer werdende Strukturen an die Oberfläche repliziert werden, was gleichbedeutend
mit einem Verlust der Grenzflächenkorrelationen auf kleinen Längenskalen ist.
Die Korrelation zwischen den beiden Grenzflächen stellt einen thermodynamisch
metastabilen Zustand dar, der beim Quellen der Filme mit Toluol irreversibel zerstört
wird. Eine Analyse des zeitlichen Verlaufs zeigte, dass die Filme zuerst mit dem
Lösungsmittel angequollen werden und die Zerstörung der Korrelationen eintritt, sobald
genug Lösungsmittel in den Film eingelagert wurde, um diesen bei Raumtemperatur zu
plastifizieren.
145
9. Oberflächenkorrelationen in schwach unverträglichen Polymerfilmen
146
10. Zusammenfassung und Ausblick
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Strukturbildung in dünnen Copolymermischungs-
filmen untersucht. Ein besonderer Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung der
Strukturbildung während der Präparation der dünnen Filme und deren Abhängigkeit
von der Verträglichkeit der gemischten Polymere sowie von der Filmdicke. Als Mo-
dellsystem dienten verschiedene Poly-styrol-stat-para-brom-styrol Copolymere, deren
Verträglichkeit durch die Differenz im Bromierungsgrad der gemischten Polymere ge-
zielt eingestellt werden konnte [22,47].
Dünne Polymerfilme besitzen einen weiten Anwendungsbereich und erlauben es,
durch eine gezielte Wahl der Polymere und Verarbeitungsbedingungen einer Vielzahl
von Anforderungsprofilen, wie beispielsweise Oberflächenrauigkeiten und/oder Zusam-
mensetzungen, zu entsprechen [3]. Dies gilt insbesondere für Polymermischungsfilme, in
denen angestrebt wird durch gezielte Ausnutzung von Synergieeffekten, die geforderten
Eigenschaften des dünnen Films auf möglichst ökonomischem Weg zu erreichen [8,9,11].
Im untersuchten Polymer-/Substratsystem, wie in vielen anderen Fällen auch, stel-
len geschlossene, dünne Polymerfilme auf festem Substrat einen thermodynamischen
Nichtgleichgewichtszustand dar, da das Substrat nicht von den Polymeren benetzt wird.
Der thermodynamische Gleichgewichtszustand in diesen Systemen ist durch eine Ent-
netzungsstruktur mit makroskopisch großen Tropfen Charakterisiert. Durch die Ausbil-
dung der Tropfen wird dabei einerseits die Kontaktfläche zum Substrat und andererseits
die Polymer/Luft-Grenzfläche minimiert [163]. Dass dieser thermodynamische Gleich-
gewichtszustand in den meisten Polymersystemen nicht oder nur sehr langsam erreicht
werden kann, ist durch das glasartige Erstarren der einzelnen Polymerkomponeten bei
Raumtemperatur gegeben. Wird der Polymerfilm erweicht, indem entweder die Tempe-
ratur des Filmes über die Glastemperatur der jeweiligen Polymere erhöht wird oder die
Glastemperatur des Films durch Einlagerung von Lösungsmittel unter Raumtemperatur
erniedrigt wird, beginnt der dünne Film in Richtung des Gleichgewichtszustands zu re-
laxieren [162]. Die Art und Geschwindigkeit dieser Relaxation wird dabei sowohl durch
die physikalischen Eigenschaften der Polymere, wie Viskosität oder gegenseitige Misch-
147
10. Zusammenfassung und Ausblick
barkeit, als auch durch den Ausgangszustand, d.h. durch die Morphologie des dünnen
Films im anfänglichen Nichtgleichgewichtszustand, beeinflusst. Eine Interpretation des
Verhaltens der dünnen Filme während ihrer Relaxation zum Gleichgewichtszustand be-
dingt somit eines Verständnisses der Morphologie im anfänglichen Nichtgleichgewichts-
zustand. Gerade aber dieser Punkt blieb bisher in den experimentellen Untersuchungen
zum Verhalten dünner Polymermischungsfilme oftmals unberücksichtigt.
An dieser Stelle setzen die vorliegenden Untersuchungen zum Einfluss der Misch-
barkeit und Filmdicke auf die Strukturbildung während der Präparation der dünnen
Filme an. Hierbei wurde sich bewusst auf sehr geringe Filmdicken im Bereich klei-
ner 100nm beschränkt, um eine Phasenseparation senkrecht zum Substrat durch die
oberflächeninduzierte spinodale Entmischung zu vermeiden. Außerdem wurden die
Präparationsbedingungen der untersuchten Filme gleich gehalten, so dass der Einfluss
der Oberfläche und der Verarbeitungsbedingungen in allen Fällen identisch war. Durch
die Wahl statistischer Poly-styrol-stat-para-brom-styrol Copolymere als Modellsystem
gelang es im ersten Teil dieser Arbeit, die Abhängigkeit der dominanten Strukturgröße
Λ in der Topologie von der Verträglichkeit der gemischten Polymere (parametrisiert
durch deren effektiven Wechselwirkungsparameter χeff = χN) zu bestimmen. Das
hierbei gefundene lineare Verhalten ist aber nicht alleinig auf die untersuchten Poly-
styrol-stat-para-brom-styrol Copolymere beschränkt, sondern lässt sich auch auf das
chemisch verschiedene Mischungssystem Polystyrol/Poly-para-methyl-styrol übertragen
und zeigt somit ein universelles Verhalten. Im Rahmen dieser Untersuchungen erwies
sich eine detaillierte statistische Analyse der einzelnen Mikroskopiebilder als unerläss-
lich, um einen quantitativen Vergleich der einzelnen Bilder zu ermöglichen. Außerdem
ist die statistische Beschreibung der Oberflächenstrukturen eine notwendige Voraussetz-
ung zur Analyse der Oberflächenstreuungsexperimente an den dünnen Filmen.
Zusätzlich zur Ausbildung von Oberflächenstrukturen während der Filmpräparation
kann auch noch eine innere Entmischung in den dünnen Filmen stattfinden. Die dabei
entstehenden inneren Strukturen lassen sich nicht durch optische Mikroskopieverfah-
ren oder Rasterkraftmikroskopie abbilden, ohne die Probe dabei zu modifizieren. Aus
diesem Grund wurde die innere Struktur der dünnen Filme durch Streuexperimen-
te unter streifendem Einfall untersucht. Die Streuung unter streifendem Einfall stellt
eine nicht invasive Methode zur Charakterisierung der inneren Struktur und Ober-
flächenstruktur der dünnen Filme dar. Allerdings ließen sich in den untersuchten rauen
Mischungsfilmen die einzelnen Streubeiträge nicht durch eine geschickte Kombination
mehrerer Streuexperimente separieren, wie dies im Falle von glatten Mischungsfilmen
aus schwach unverträglichen Polymeren möglich ist [95]. Eine Unterscheidung der ein-
zelnen Streubeiträge gelang jedoch in Kombination mit der Masterkurve der spektralen
148
Leistungsdichtefunktion aus den Rastermikroskopieaufnahmen. Durch die Kombinati-
on von Streuexperimenten unter streifendem Einfall und Rasterkraftmikroskopie konnte
so das Vorhandensein innerer Strukturen in dem dünnen Filmen nachgewiesen werden.
Deren Größe nimmt mit zunehmender Verträglichkeit der gemischten Polymere ab. Für
die nahezu verträglichen PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilme konnte zudem eine Korre-
lation zwischen der Oberfläche des Substrats und der Oberfläche des dünnen Filmes
nachgewiesen werden. Basierend auf diesen Ergebnissen konnte am Ende der Untersu-
chung bezüglich des Einflusses der Mischbarkeit ein Modell entwickelt werden, welches
die einzelnen Stadien der Filmbildung beschreibt und gut mit theoretischen Vorhersagen
auf der Basis von Computersimulationen übereinstimmt [57].
Aufbauend auf diese umfassende Analyse wurde in weiteren Experimenten geklärt,
wie sich eine Verringerung der Filmdicke auf die Phasenseparation während der Präparation
von Mischungsfilmen aus stark unverträgliche Polymeren auswirkt und welchen Einfluss
eine erhöhte Substratrauigkeit auf die Grenzflächenkorrelationen in den schwach unver-
träglichen Polymerfilmen ausübt.
Bei der Untersuchung der Filmdickenabhängigkeit zeigte sich ein gegenläufiges Ver-
halten von Topologie und Morphologie. Einerseits nimmt die Größe der Oberflächen-
strukturen mit abnehmender Filmdicke ab, was auf eine Änderungen im hydrodynami-
schen Verhalten der Polymerlösung während des Schleuderbeschichtens zurückgeführt
werden kann. Andererseits nimmt gleichzeitig die Größe der inneren Entmischungs-
strukturen zu. Durch eine Kombination von Röntgen- und Neutronenstreuexperimenten
konnte durch einer Kontrastvariation neben einer Aussage über die Größe der Entmi-
schungsstrukturen auch noch eine Aussage über die Zusammensetzung der Entmischten
Domänen im Filminneren getroffen werden. Hierbei wurden in allen Fällen vergrabene
Strukturen der Minoritätskomponente gefunden. Mit abnehmender Filmdicke bildeten
sich zusätzlich weitere Domänen der zweiten Mischungskomponente heraus, deren Zu-
sammensetzung ebenfalls durch die Kontrastvariation bestimmt werden konnten. In
diesem Punkt zeigte sich die Stärke der Streumethoden gegenüber den Rastermikrosko-
piemethoden besonders deutlich. In Rastermikroskopieexperimenten kann die innere
Struktur des Films nur dann visualisiert werden, wenn es möglich ist, eine der Kompo-
nenten mit einem selektiven Lösungsmittel herauszulösen [10, 11]. Eine der zentralen
Annahmen dabei ist, dass der verbleibende Film vom selektiven Lösungsprozess unbe-
einflusst ist und dass dieser keinerlei Poren in Folge des Herauslösens aufweist. Zumin-
dest letztere Annahme kann auf Basis optischer Experimente [52] und der in dieser in
dieser Arbeit vorliegenden Streuexperimente in Frage gestellt werden.
Die Untersuchungen an den korreliert rauen Filmen zeigten, dass es möglich ist,
Polymermischungsfilme mit Grenzflächenkorrelationen zum Substrat über einen Rau-
149
10. Zusammenfassung und Ausblick
igkeitsbereich von 5Å bis 145Å zu präparieren. Mit zunehmender Rauigkeit verschiebt
sich dabei der kurzwellige Cut-off der Korrelation zu immer größeren lateralen Längen.
Dieses Verhalten kann qualitativ anhand der in [101] eingeführten Beschreibung des
dünnen korrelierten Filmes als eine Flüssigkeit mit stark erhöhter Biegesteifigkeit ver-
standen werden. Neben einer rein statischen Charakterisierung der Oberflächenkorrela-
tionen wurde an den korrelierten Filme auf 25Å rauen Substraten die Kinetik des Verlust
der Rauigkeitskorrellationen beim Quellen unter Toluolatmosphäre untersucht. Hier-
bei zeigte sich, dass dem Verlust der Oberflächenkorrelationen eine Quellung des Films
bis hin zu einem Gleichgewichtszustand vorgeschaltet ist. Aufgrund des langsamen
Verlaufs dieser Quellung und experimenteller Einschränkungen in der Größe der zur
Verfügung stehenden Quellungszelle war es jedoch nicht möglich, genug Datenpunkte
für eine sichere Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten des Korrelationsverlustes
zu ermitteln.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die dünnen Polymerfilme ein überaus
komplexes Verhalten zeigen, welches durch die damit einhergehende große Anzahl ver-
schiedener Streupotentiale eine modellbehaftete Analyse der Streudaten zum jetzigen
Zeitpunkt nicht zulässt. Ungeachtet dessen gelang es, durch die Kombination einer
statistischen Analyse der Rastermikroskopieaufnahmen und der modellfreien Analyse
der Streuexperimente ein detailliertes Modell des Filmbildungsprozesses in dünnen Po-
lymermischungsfilmen zu erhalten. So wurden, basierend auf den guten Erfahrungen
mit der Kontrastvariation in Kombination mi Neutronen- und Röntgenstreuung, bereits
Pilotexperimente durchgeführt, die zeigten, dass sich Untersuchungen zur Morphologie,
wie sie in dieser Arbeit vorgestellt wurden, auch auf Mehrkomponentensysteme ausdeh-
nen lassen. Andererseits erscheint eine weitergehende Untersuchung der Quellkinetik
an konform rauen Filmen gleichfalls vielversprechend. So könnte in diesen Experimeten
untersucht werden, inwieweit der Dampfdruck des verwendeten Lösungsmittels oder die
Löslichkeit der einzelnen Polymere die Kinetik des Korrelatiosverlusts beeinflusst.
150
A. Veröffentlichungen
A.1. Referierte Journale
1. P. Müller-Buschbaum, M. Casagrande, J. Gutmann, T. Kuhlmann, M. Stamm G.
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2. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, C. Lorenz, T. Schnitt, M. Stamm: Decay
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3. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, D. W. Schubert, N. Stribeck, M. Stamm:
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Journal of Macromolecular Science: Physics, 38, 563 (1999).
4. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm: Complex pattern formation by
phase separation of polymer blends in thin films, Faraday Discussion, 112, 285
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Jérôme, M. Stamm: Lateral structures of thin films of ampholytic diblock cop-
151
A. Veröffentlichungen
olymers adsorbed from aequeous solution at the solid/liquid interface, Langmuir,
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analysis of thin dewetted polymer blend films, Macromolecular Sympossia, 149,
283 (2000).
13. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, M. Stamm: Influence of blend composition
on phase separation and dewetting of thin polymer blend films, Macromolecules,
aktzeptiert.
A.2. Proceedings und nicht referierte Journale
1. J. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, H. Walter, J. Kraus, M. Stamm, S. Cunis,
G. v. Krosigk, U. Lode, R. Gehrke: Lateral structures in polymer-blend films,
HASYLAB-Jahresbericht 1997.
2. J. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, A. Vix, J. Kraus, M. Stamm, S. Groth: Struc-
ture formation in thin polymer blend films, HASYLAB-Jahresbericht 1997.
3. P. Müller-Buschbaum, M. Casagrande, J. Gutmann, T. Kuhlmann, M. Stamm,
S. Cunis, G. v. Krosigk, U. Lode, R. Gehrke: Different length scales in polymer
dewetting, HASYLAB-Jahresbericht 1997.
4. P. Müller-Buschbaum, J. Gutmann, H. Walter, J. Kraus, M. Stamm, S. Cunis,
G. v. Krosigk, U. Lode, R. Gehrke: Influence of annealing on roughness and
dewetting of thin polymer films, HASYLAB-Jahresbericht 1997.
152
A.2. Proceedings und nicht referierte Journale
5. M. Casagrande, P. Müller-Buschbaum, J. Gutmann, H. Ladynski, M. Stamm,
G. v. Krosigk, U. Lode, S. Cunis, R. Gehrke, P. Fischer: Ordering of aqueous
dispersions during film formation, HASYLAB-Jahresbericht 1997.
6. H. Walter, J. Gutmann, C. Lorenz, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm, S. Cunis,
G. von Krosigk, R. Gehrke, C. Harrats and R. Jerome: Lateral structures in
thin polyampholyte layers adsorbed on silicon substrates, HASYLAB-Jahresbericht
1998.
7. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, H. Walter, J. Kraus, M. Stamm, S. Cunis,
G. von Krosigk and R. Gehrke: Burried structures in thin polymer blend films,
HASYLAB-Jahresbericht 1998.
8. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, C. Lorenz, T. Schmitt, M. Stamm, S.
Cunis, G. von Krosigk, R. Gehrke: Roughness correlations in thin polymer films,
HASYLAB-Jahresbericht 1998.
9. M. Casagrande, P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, H. Walter, A. DuChesne,
M. Stamm, G. v. Krosigk, S. Cunis, R. Gehrke, P. Fischer: Ordering of aqueous
dispersions during film formation, HASYLAB-Jahresbericht 1998.
10. P. Müller-Buschbaum, M. Casagrande, J. S. Gutmann, T. Kuhlmann, M. Stamm,
S. Cunis, G. von Krosigk, R. Gehrke: Enlarging the resovable length scale by an
reflection ultra small-angle scattering setup, HASYLAB-Jahresbericht 1998.
11. J. S. Gutmann, P. Müller Buschbaum, D. W. Schubert, N. Stribeck, M. Stamm:
Influence of the blend compatibility on the morphology of thin polymer blend films,
Europhysics conference abstracts, 221, 141 1998.
12. P. Müller-Buschbaum, J. Kraus, J. Gutmann, M. Stamm: Control of surface
morphology by an interplay between phase separation and dewetting, Europhysics
conference abstracts, 221, 159 1998.
13. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, C. Lorenz-Haas, R. Weidisch, S. Cunis, G.
v. Krosigk, R. Gehrke, M. Stamm: Copolymers as Compatibilizers in multicom-
ponent polymer blend films, HASYLAB-Jahresberichte 1999.
14. C. Casignol, W. De Odorico, G. Schreyeck, R. Weidisch, J. S. Gutmann, R.
Döhrmann, A. Meyer, M. Stamm: Kinetics of preasure induced order-transition in
symmetric poly(styrene-bloc-butadien) polymer melts, HASYLAB-Jahresberichte
1999.
153
A. Veröffentlichungen
15. J. S. Gutmann, C. Casignol, G. Schreyeck, R. Weidisch, S. Cunis, G. v. Krosigk,
R. Gehrke, M. Stamm: Shear field induced roughness correlation in thin polymer
blend films on rough substrates, HASYLAB-Jahresberichte 1999.
16. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, H. Walter, J. Kraus, S. Cunis, G. v. Kro-
sigk, R. Gehrke, M. Stamm: Supression of roughness correlation in thin bilayer
films, HASYLAB-Jahresberichte 1999.
A.3. Konferenzbeiträge, Fachvorträge
1. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Casagrande, H. Walter, S. Cunis, G.
v. Krosigk, U. Lode, R. Gehrke, M. Stamm: Structure formation in thin polymer
blend films, Poster im Rahmen des HASYLAB Nutzertreffens, Hamburg 1998.
2. M. Casagrande, P. Müller-Buschbaum, J. Gutmann, H. Ladynski, G. v. Krosigk,
U. lode, S. Cunis, R. Gehrke, M. Stamm: Verfilmung von Polymerdispersionen,
Poster im Rahmen des HASYLAB Nutzertreffens, Hamburg 1998.
3. P. Müller-Buschbaum, M. Casagrande, J. Gutmann, T. Kuhlmann, M. Stamm,
S. Cunis, G. von Krosigk, U. Lode, R. Gehrke: Different length scales in polymer
dewetting, Poster im Rahmen des HASYLAB Nutzertreffens, Hamburg 1998.
4. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm: Structure formation in thin po-
lymer blend films, Poster im Rahmen des “2nd international workshop on wetting
and self-organisation in thin liquid films”, München 1998.
5. J. Kraus, P. Müller-Buschbaum, T. Kuhlmann, D. W. Schubert, J. Gutmann, M.
Stamm: Enfluß der eingeschränkten Dimension auf die Kettenkonformatiopn von
Polystyrol, Poster im Rahnmen der DPG Frühjahrstagung, Bayreuth 1998.
6. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm: Structure formation in thin
polymer blend films, Vortrag im Rahmen der DPG Frühjahrstagung, Bayreuth
1998.
7. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, C. Lorenz, M. Stamm: Observation of
nano-dewetting structures, Poster auf der Frühjahrstagung der Deutschen Physi-
kalischen Gesellschaft, Regensburg 1998.
8. J. S. Gutmann, P. Müller Buschbaum, D. W. Schubert, N. Stribeck, M. Stamm:
Influence of the blend compatibility on the morphology of thin polymer blend films,
154
A.3. Konferenzbeiträge, Fachvorträge
Poster im Rahmen der European Conference and Macromolecular Physics “Mor-
phology and micromechanics of polymers”, Merseburg 1998.
9. P. Müller-Buschbaum, J. Kraus, J. Gutmann, M. Stamm: Control of surface
morphology by an interplay between phase separation and dewetting, Poster im
Rahmen der European Conference and Macromolecular Physics “Morphology and
micromechanics of polymers”, Merseburg 1998.
10. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, H. Walter, J. Kraus, M. Stamm, S. Cunis,
G. v. Krosigk, R. Gehrke: Burried structures in thin polymer blend films, Poster
im Rahmen des HASYLAB Nutzertreffens Hamburg 1999.
11. P. Müller-Buschbaum, J.S. Gutmann, C. Lorenz, T. Schmitt, M. Stamm, S. Cunis,
G. v. Krosigk, R. Gehrke: Roughness correlation in thin polymer films, Poster im
Rahmen des HASYLAB Nutzertreffens, Hamburg 1999.
12. P. Müller-Buschbaum, J. Kraus, J. S. Gutmann, M. Wolkenhauer, M. Stamm, D.
Smilgies: Interface correlation in thin polymer films, Poster auf dem “ESRF User
meeting”, Grenoble 1999.
13. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm, D. Smilgies: The interface and
internal structure of ultra thin polymer blend films probed by diffuse scattering,
Poster auf dem “ESRF User meeting”, Grenoble 1999.
14. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, M. Stamm, R. Cubitt, D. Smilgies: Grazing
incidence small angle scattering study of confined dewetted polymer films, Poster
im Rahmen des “Frontiers in SAXS and SANS” Workshop, Grenoble 1999.
15. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm, R. Cubitt, D. Smilgies: Thin
polymer blend films investigated by a combination of scanning force microscopy
and diffuse scattering, Poster Im Rahmen des “Frontiers in SAXS and SANS”
Workshop, in Grenoble 1999.
16. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, M. Stamm: Influence of blend composition
on phase separation and dewetting of thin polymer belnd films, Vortrag auf der
DPG Frühjahrstagung, Leipzig 1999.
17. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, D. W. Schubert, N. Stribeck, M. Stamm:
Dependence of thin film morphology on blend compatibility, Poster auf der DPG
Frühjahrstagung, Leipzig 1999.
155
A. Veröffentlichungen
18. M. Casagrande, P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, H. Walter, A. DuChesne,
G. Meier, M. Stamm, G. v. Krosigk, S. Cunis, R. Gehrke, P. Fischer: Ordering
of aqueous dispersions during film formation, Poster auf dem International Dis-
cussion Meeting “Advanced Methods in Polymer Characterization”, Mainz 1999.
19. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm: Characterization of thin po-
lymer films by a combination of scanning force microscopy and grazing incidence
small angle scattering, Poster auf dem International Discussion Meeting “Advan-
ced Methods in Polymer Characterization”, Mainz 1999.
20. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, M. Stamm: Dewetting of confined polymer
films: An x-ray and neutron scattering study, Poster auf dem International Dis-
cussion Meeting “Advanced Methods in Polymer Characterization”, Mainz 1999.
21. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, D. W. Schubert, N. Stribeck, M. Stamm:
Influence of Compatibility on the morphology of ultra-thin polymer blend films,
Poster im Rahmen des “Sixth European sympossium on polymer blends”, Mainz
1999.
22. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, M. Stamm: Surface structure analysis
of thin dewetted polymer blend films, Poster im Rahmen des “Sixth European
sympossium on polymer blends”, Mainz 1999.
23. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm: Interface and bulk charakteri-
sation of thin polymer films by scanning force microscopy and grazing incidence
small angle scattering, Poster auf der Dechema Gesamtpräsentation “Molekulare
Oberflächen”, Frankfurt 1999.
24. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm: Complex pattern formation by
phase separation of polymer blends in thin films, Vortrag auf dem Faraday Dis-
cussion Meeting No 112 “Physical Chemistry in the Mesoscopic Regime”, Chester
1999.
25. P. Müller-Buschbaum, J. S. Gutmann, M. Stamm, R. cubitt, S. Cunis, G. v. Kro-
sigk, R. Gehrke, W. Petry: Phase separation and dewetting of thin polymer blend
films examined with GISAS, Poster im Rahmen der 6SXNS Tagung, Noordwijker-
hout 1999.
26. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, D. W. Schubert, N. Striebeck, D. Smil-
gies, M. STamm: Ultra thin polymer blend films: Comparrison between diffuse
156
A.3. Konferenzbeiträge, Fachvorträge
scattering ans scanning force microscopy, Poster im Rahmen der 6SXNS Tagung,
Noordwijkerhout 1999.
27. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, C. Lorenz-Haas, R. Weidisch, S. Cunis, G.
V. Krosigk, R. Gehrke, M. Stamm: Interfacial and buried morphologies of ultra-
thin polymer blend films, Poster aus dem HASYLAB Nutzertreffen, Hamburg
2000.
28. J. S. Gutmann, P. Müller-Buschbaum, M. Stamm: Interfacial and buried mor-
phologies of ultra-thin polymer blend films, Poster auf der DPG-Frühjahrstagung,
Potsdam 2000.
157
A. Veröffentlichungen
158
B. Anlagen zum Kapitel 7
B.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
159
B. Anlagen zum Kapitel 7
(a) φ=0.93 (b) φ=0.86 (c) φ=0.78
(d) φ=0.69 (e) φ=0.6 (f) φ=0.5
(g) φ=0.39 (h) φ=0.27 (i) φ=0.14
Abbildung B.1.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.07S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 80µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
160
B.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
(a) φ=0.93 (b) φ=0.86 (c) φ=0.78
(d) φ=0.69 (e) φ=0.6 (f) φ=0.5
(g) φ=0.39 (h) φ=0.27 (i) φ=0.14
Abbildung B.2.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.07S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 20µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
161
B. Anlagen zum Kapitel 7
(a) φ=0.93 (b) φ=0.86 (c) φ=0.78
(d) φ=0.69 (e) φ=0.6 (f) φ=0.5
(g) φ=0.39 (h) φ=0.27 (i) φ=0.14
Abbildung B.3.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.07S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 5µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
162
B.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
(a) φ=0.93 (b) φ=0.86 (c) φ=0.78
(d) φ=0.69 (e) φ=0.6 (f) φ=0.5
(g) φ=0.39 (h) φ=0.27 (i) φ=0.14
Abbildung B.4.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.07S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 1.25µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S Kompo-
nente im trocknen Film an.
163
B. Anlagen zum Kapitel 7
(a) φ=0.93 (b) φ=0.85 (c) φ=0.76
(d) φ=0.67 (e) φ=0.58 (f) φ=0.48
(g) φ=0.37 (h) φ=0.26 (i) φ=0.13
Abbildung B.5.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.23S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 80µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
164
B.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
(a) φ=0.93 (b) φ=0.85 (c) φ=0.76
(d) φ=0.67 (e) φ=0.58 (f) φ=0.48
(g) φ=0.37 (h) φ=0.26 (i) φ=0.13
Abbildung B.6.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.23S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 20µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
165
B. Anlagen zum Kapitel 7
(a) φ=0.93 (b) φ=0.85 (c) φ=0.76
(d) φ=0.67 (e) φ=0.58 (f) φ=0.48
(g) φ=0.37 (h) φ=0.26 (i) φ=0.13
Abbildung B.7.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.23S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 5µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
166
B.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
(a) φ=0.93 (b) φ=0.85 (c) φ=0.76
(d) φ=0.67 (e) φ=0.58 (f) φ=0.48
(g) φ=0.37 (h) φ=0.26 (i) φ=0.13
Abbildung B.8.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.23S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 1.25µm.
167
B. Anlagen zum Kapitel 7
(a) φ=0.91 (b) φ=0.82 (c) φ=0.72
(d) φ=0.62 (e) φ=0.53 (f) φ=0.42
(g) φ=0.32 (h) φ=0.22 (i) φ=0.11
Abbildung B.9.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.67S Mischungs-
reihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kantenlänge
der einzelnen Bilder beträgt 80µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S Komponente
im trocknen Film an.
168
B.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
(a) φ=0.91 (b) φ=0.82 (c) φ=0.72
(d) φ=0.62 (e) φ=0.53 (f) φ=0.42
(g) φ=0.32 (h) φ=0.22 (i) φ=0.11
Abbildung B.10.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.67S Mi-
schungsreihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die
Kantenlänge der einzelnen Bilder beträgt 20µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S
Komponente im trocknen Film an.
169
B. Anlagen zum Kapitel 7
(a) φ=0.91 (b) φ=0.82 (c) φ=0.72
(d) φ=0.62 (e) φ=0.53 (f) φ=0.42
(g) φ=0.32 (h) φ=0.22 (i) φ=0.11
Abbildung B.11.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.67S Mi-
schungsreihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die
Kantenlänge der einzelnen Bilder beträgt 5µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S
Komponente im trocknen Film an.
170
B.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
(a) φ=0.91 (b) φ=0.82 (c) φ=0.72
(d) φ=0.62 (e) φ=0.53 (f) φ=0.42
(g) φ=0.32 (h) φ=0.22 (i) φ=0.11
Abbildung B.12.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der PBr0.91S/PBr0.67S Mi-
schungsreihe präpariert durch Spincoating aus Toluollösung (30s, 2000min−1): Die Kan-
tenlänge der einzelnen Bilder beträgt 1.25µm. φ gibt den Volumenbruch der PBr0.91S
Komponente im trocknen Film an.
171
B. Anlagen zum Kapitel 7
B.2. RMS Rauigkeiten der RKM-Aufnahmen
200
80 µm
20 µm
5 µm
150
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φ (PBr0.91S)
Abbildung B.13.: RMS Rauigkeiten σrms der PBr0.91S/PBr0.07S Probenserien als Funk-
tion der Mischungszusammensetzung: Der Scanbereich der RKM-Aufnahmen ist in der
Legende angegeben.
200
80 µm
20 µm
5 µm
150
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φ (PBr0.91S)
Abbildung B.14.: RMS Rauigkeiten σrms der PBr0.91S/PBr0.23S Probenserien als Funk-
tion der Mischungszusammensetzung: Der Scanbereich der RKM-Aufnahmen ist in der
Legende angegeben.
172
σrms [Å] σrms [Å]
B.2. RMS Rauigkeiten der RKM-Aufnahmen
20
80 µm
20 µm
5 µm
15
10
5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
φ (PBr0.91S)
Abbildung B.15.: RMS Rauigkeiten σrms der PBr0.91S/PBr0.67S Probenserien als Funk-
tion der Mischungszusammensetzung: Der Scanbereich der RKM-Aufnahmen ist in der
Legende angegeben.
173
σrms [Å]
B. Anlagen zum Kapitel 7
B.3. Minkowski-Funktionale der RKM-Aufnahmen
1
φ = 0.93
0.86
0.8 0.78
0.69
0.6 0.60
0.50
0.4 0.39
0.27
0.14
0.2
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
−0.01
−0.02
0 100 200 300 400 500 600
Schwellenhöhe (Å)
Abbildung B.16.: Minkowski-Funktionale der 20µm RKM-Aufnahmen der
PBr0.91S/PBr0.07S Mischung
174
χMink (Euler Characteristik) U (Umfang)
F (Bedeckte Fläche)
B.3. Minkowski-Funktionale der RKM-Aufnahmen
1
φ = 0.93
0.85
0.8 0.76
0.67
0.6 0.56
0.48
0.4 0.37
0.26
0.13
0.2
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
−0.01
−0.02
−0.03
−0.04
0 100 200 300 400 500 600
Schwellenhöhe (Å)
Abbildung B.17.: Minkowski-Funktionale der 20µm RKM-Aufnahmen der
PBr0.91S/PBr0.23S Mischung
175
χMink (Euler Characteristik) U (Umfang)
F (Bedeckte Fläche)
B. Anlagen zum Kapitel 7
1
φ = 0.91
0.82
0.8 0.72
0.62
0.6 0.53
0.42
0.4 0.32
0.22
0.11
0.2
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
0.05
0
−0.05
−0.1
−0.15
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Schwellenhöhe (Å)
Abbildung B.18.: Minkowski-Funktionale der 5µm RKM-Aufnahmen der
PBr0.91S/PBr0.67S Mischung
176
χMink (Euler Characteristik)
U (Umfang) F (Bedeckte Fläche)
B.4. Röntgenreflexionsexperimente
B.4. Röntgenreflexionsexperimente
1e+15
1e+10
100000
1
1e−05
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
qz (1/Å)
Abbildung B.19.: Reflexionskurven der dünnen PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilme: Die
durchgezogenen Linien sind Anpassungen an ein Stufenmodell. Die Zusammensetzung
der Mischungsfilme beträgt von oben nach unten von φ =0.93, 0.86, 0.78, 0.69, 0.60,
0.50, 0.39, 0.27, 0.14. Die Ergebnisse der Modellanpassungen finden sich in Tabel-
le B.1. Die einzelnen Kurven sind zur Erhöhung der Übersichtlichkeit gegeneinander
verschoben.
177
Reflektivität
B. Anlagen zum Kapitel 7
1e+15
1e+10
100000
1
1e−05
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
qz (1/Å)
Abbildung B.20.: Reflexionskurven der dünnen PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilme: Die
durchgezogenen Linien sind Anpassungen an ein Stufenmodell. Die Zusammensetzung
der Mischungsfilme beträgt von oben nach unten von φ =0.93, 0.85, 0.76, 0.67, 0.56,
0.48, 0.37, 0.26, 0.13. Die Ergebnisse der Modellanpassungen finden sich in Tabel-
le B.2. Die einzelnen Kurven sind zur Erhöhung der Übersichtlichkeit gegeneinander
verschoben.
178
Reflektivität
B.4. Röntgenreflexionsexperimente
1e+15
1e+10
100000
1
1e−05
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
qz (1/Å)
Abbildung B.21.: Reflexionskurven der dünnen PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilme: Die
durchgezogenen Linien sind Anpassungen an ein Stufenmodell. Die Zusammensetzung
der Mischungsfilme beträgt von oben nach unten von φ =0.91, 0.82, 0.72, 0.62, 0.53,
0.42, 0.32, 0.22, 0.11. Die Ergebnisse der Modellanpassungen finden sich in Tabel-
le B.3. Die einzelnen Kurven sind zur Erhöhung der Übersichtlichkeit gegeneinander
verschoben.
179
Reflektivität
B. Anlagen zum Kapitel 7
φ Dicke (Å) δ β σ(Å)
0.93 331.84 3.91·10−6 2.94·10−8 17.2
0.86 322.47 3.66·10−6 1.64·10−8 27.7
100.78 4.18·10−6 3.60·10−8 7.4
0.78 233.36 2.84·10−6 1.44·10−8 37.5
132.44 4.02·10−6 3.58·10−8 8.6
0.69 167.15 2.13·10−6 1.94·10−8 18
0.6 188.37 2.85·10−6 1.94·10−8 24.4
0.5 241.1 3.49·10−6 3.00·10−8 19.5
0.39 270.1 3.49·10−6 3.00·10−8 19.5
0.27 299.53 3.41·10−6 3.00·10−8 14.2
0.14 330 3.54·10−6 3.20·10−8 8.5
Substrat 3.19 7.09·10−6 9.28·10−8 5
- 7.54·10−6 1.72·10−7 3.9
Tabelle B.1.: Streulängendichten der homogenen Unterfilme aus der Anpassung der Re-
flexionskurven der dünnen PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilme durch eine Parratt Mo-
dell. Im Falle eines Films mit mehreren Bereichen unterschiedlicher Streulängendichten
sind diese in der Reihenfolge angegeben, wie sie von der Luft-Grenzflächen in Richtung
Substrat gesehen auftreten.
φ Dicke (Å) δ β σ(Å)
0.93 247.89 4.76·10−6 4.83·10−8 29.8
18.29 5.55·10−6 4.83·10−8 70.9
0.85 329.46 3.75·10−6 2.20·10−8 18.9
6.62 3.97·10−6 2.72·10−8 0.1
0.76 314 3.58·10−6 2.21·10−8 31.6
125 4.37·10−6 1.53·10−8 6.8
0.67 141.96 3.02·10−6 1.53·10−8 19
0.58 192.3 3.36·10−6 1.53·10−8 24.0
0.48 215.89 3.45·10−6 1.53·10−8 19.5
0.37 237.88 2.01·10−6 1.53·10−8 7.3
5 4.75·10−6 5.51·10−8 1.7
0.26 274.01 3.93·10−6 1.53·10−8 14.7
0.13 290.06 3.98·10−6 1.53·10−8 7.7
Substrat 5 7.09·10−6 9.28·10−8 5
- 7.54·10−6 1.72·10−7 3.9
Tabelle B.2.: Streulängendichten der homogenen Unterfilme aus der Anpassung der Re-
flexionskurven der dünnen PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilme durch eine Parratt Mo-
dell. Im Falle eines Films mit mehreren Bereichen unterschiedlicher Streulängendichten
sind diese in der Reihenfolge angegeben, wie sie von der Luft-Grenzflächen in Richtung
Substrat gesehen auftreten.
180
B.4. Röntgenreflexionsexperimente
φ Dicke (Å) δ β σ(Å)
0.91 245.66 5.18·10−6 7.28·10−8 6.4
0.82 242.92 4.77·10−6 7.09·10−8 3.7
0.72 252.53 5.02·10−6 6.86·10−8 8.5
0.62 262.52 4.94·10−6 6.64·10−8 11
0.53 285 4.86·10−6 6.45·10−8 20
0.42 17.91 4.15·10−6 5.85·10−8 25.3
0.32 250 4.75·10−6 6.03·10−8 8.5
0.22 267 4.68·10−6 5.81·10−8 9.5
0.11 250 4.64·10−6 5.62·10−8 8
Substrat 5 7.09·10−6 9.28·10−8 5
- 7.54·10−6 1.72·10−7 3.9
Tabelle B.3.: Streulängendichten der homogenen Unterfilme aus der Anpassung der Re-
flexionskurven der dünnen PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilme durch eine Parratt Mo-
dell. Im Falle eines Films mit mehreren Bereichen unterschiedlicher Streulängendichten
sind diese in der Reihenfolge angegeben, wie sie von der Luft-Grenzflächen in Richtung
Substrat gesehen auftreten.
181
B. Anlagen zum Kapitel 7
B.5. Out-of-plane Scans
7
RKM
PBr0.07S
PBr0.91S
6 Silizium
5
4
3
2
1
0
−1
−2
−3
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q −1||/Å )
Abbildung B.22.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ =0.93: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
182
log(Int. bzw. PSD)
B.5. Out-of-plane Scans
8
RKM
PBr0.07S
PBr0.91S
Silizium
6
4
2
0
−2
−4
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q /Å−1|| )
Abbildung B.23.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ =0.78: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4 Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
183
log(Int. bzw. PSD)
B. Anlagen zum Kapitel 7
8
RKM
PBr0.07S
PBr S
7 0.91Silizium
6
5
4
3
2
1
0
−1
−2
−3
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q||/Å
−1)
Abbildung B.24.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkur-
ve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilms mit
einer Zusammensetzung von φ =0.60: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall
von ∆q −1z = 7 · 10 − 4Å integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht
gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie
gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
184
log(Int. bzw. PSD)
B.5. Out-of-plane Scans
7
RKM
PBr0.07S
PBr0.91S
6 Silizium
5
4
3
2
1
0
−1
−2
−3
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q||/Å
−1)
Abbildung B.25.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ = 0.39: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
185
log(Int. bzw. PSD)
B. Anlagen zum Kapitel 7
7
RKM
PBr0.07S
PBr0.91S
6 Silizium
5
4
3
2
1
0
−1
−2
−3
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q||/Å
−1)
Abbildung B.26.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ = 0.14: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
186
log(Int. bzw. PSD)
B.5. Out-of-plane Scans
8
RKM
PBr0.23S
PBr0.91S
Silizium
6
4
2
0
−2
−4
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q /Å−1|| )
Abbildung B.27.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ = 0.93: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
187
log(Int. bzw. PSD)
B. Anlagen zum Kapitel 7
8
RKM
PBr0.23S
PBr S
7 0.91Silizium
6
5
4
3
2
1
0
−1
−2
−3
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q||/Å
−1)
Abbildung B.28.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ = 0.85: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
188
log(Int. bzw. PSD)
B.5. Out-of-plane Scans
8
RKM
PBr0.23S
PBr0.91S
Silizium
6
4
2
0
−2
−4
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q /Å−1|| )
Abbildung B.29.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ = 0.76: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
189
log(Int. bzw. PSD)
B. Anlagen zum Kapitel 7
7
RKM
PBr0.23S
PBr0.91S
6 Silizium
5
4
3
2
1
0
−1
−2
−3
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q||/Å
−1)
Abbildung B.30.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ = 0.58: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
190
log(Int. bzw. PSD)
B.5. Out-of-plane Scans
7
RKM
PBr0.23S
PBr0.91S
6 Silizium
5
4
3
2
1
0
−1
−2
−3
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q||/Å
−1)
Abbildung B.31.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ = 0.37: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
191
log(Int. bzw. PSD)
B. Anlagen zum Kapitel 7
6
RKM
PBr0.23S
PBr0.91S
5 Silizium
4
3
2
1
0
−1
−2
−3
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q||/Å
−1)
Abbildung B.32.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkurve
der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilms mit einer
Zusammensetzung von φ = 0.13: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von
∆qz = 7 · 10−4Å−1 integriert, um die Statistik zu verbessern, sowie senkrecht gegenein-
ander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die senkrechte Linie gibt die
Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
192
log(Int. bzw. PSD)
C. Anhang zum Kapitel 8
C.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
193
C. Anhang zum Kapitel 8
(a) (b) (c)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 1082µm d = 782µm d = 333µm
(d) (e) (f)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 614µm d = 487µm d = 209µm
(g) (h) (i)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 576µm d = 393µm d = 153µm
Abbildung C.1.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen mit einem Scanbereich von 80µm:
Die Mischungszusammensetzung und die Gesamtfilmdicke der Filme sind in den Legen-
den angeben.
194
C.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
(a) (b) (c)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 1082µm d = 782µm d = 333µm
(d) (e) (f)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 614µm d = 487µm d = 209µm
(g) (h) (i)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 576µm d = 393µm d = 153µm
Abbildung C.2.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen mit einem Scanbereich von 20µm:
Die Mischungszusammensetzung und die Gesamtfilmdicke der Filme sind in den Legen-
den angeben.
195
C. Anhang zum Kapitel 8
(a) (b) (c)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 1082µm d = 782µm d = 333µm
(d) (e) (f)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 614µm d = 487µm d = 209µm
(g) (h) (i)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 576µm d = 393µm d = 153µm
Abbildung C.3.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen mit einem Scanbereich von 10µm:
Die Mischungszusammensetzung und die Gesamtfilmdicke der Filme sind in den Legen-
den angeben.
196
C.1. Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen
(a) (b) (c)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 1082µm d = 782µm d = 333µm
(d) (e) (f)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 614µm d = 487µm d = 209µm
(g) (h) (i)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 576µm d = 393µm d = 153µm
Abbildung C.4.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen mit einem Scanbereich von 5µm:
Die Mischungszusammensetzung und die Gesamtfilmdicke der Filme sind in den Legen-
den angeben.
197
C. Anhang zum Kapitel 8
(c)
PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 333µm
(d) (e) (f)
PBr0.91S(H)/PBr0.07S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.23S(D) PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 614µm d = 487µm d = 209µm
(i)
PBr0.91S(H)/PBr0.67S(D)
d = 153µm
Abbildung C.5.: Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen mit einem Scanbereich von
1.25µm: Die Mischungszusammensetzung und die Gesamtfilmdicke der Filme sind in
den Legenden angeben.
198
C.2. Minkowski-Funktionale
C.2. Minkowski-Funktionale
1
d=1082Å
614Å
0.8 576Å
0.6
0.4
0.2
0.3
0.2
0.1
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
−0.01
−0.02
−0.03
−0.04
−0.05
0 100 200 300 400 500 600
Schwellenhöhe (Å)
Abbildung C.6.: Minkowski-Funktionale der PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilm, berech-
net aus den 20µm RKM-Aufnahmen
199
χMink (Euler Characteristik)
U (Umfang) F (Bedeckte Fläche)
C. Anhang zum Kapitel 8
1
d=333Å
209Å
0.8 153Å
0.6
0.4
0.2
0.3
0.2
0.1
0.04
0.03
0.02
0.01
0
−0.01
−0.02
−0.03
−0.04
−0.05
−0.06
−0.07
0 100 200 300 400 500 600
Schwellenhöhe (Å)
Abbildung C.7.: Minkowski-Funktionale der PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilm, berech-
net aus den 20µm RKM-Aufnahmen
200
χMink (Euler Characteristik)
U (Umfang) F (Bedeckte Fläche)
C.2. Minkowski-Funktionale
1
φ = 0.93
0.86
0.8 0.78
0.6
0.4
0.2
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.2
0.15
0.1
0.05
0
−0.05
−0.1
−0.15
−0.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Schwellenhöhe (Å)
Abbildung C.8.: Minkowski-Funktionale der PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilm, berech-
net aus den 20µm RKM-Aufnahmen
201
χMink (Euler Characteristik)
U (Umfang) F (Bedeckte Fläche)
C. Anhang zum Kapitel 8
C.3. Röntgenreflexionsexperimente
Probe Dicke (Å) delta beta sigma(Å)
PBr −60.91S/PBr0.07S 426 3.83·10 2.51·10−8 80
292.39 3.48·10−6 1.94·10−8 4.9
208.1 3.67·10−6 1.70·10−8 3.6
PBr0.91S/PBr S 414.19 3.64·10−60.23 1.70·10−8 6
264.78 4.64·10−6 6.58·10−8 10.4
194.71 3.77·10−6 2.35·10−8 6.0
PBr0.91S/PBr0.67S 362.09 4.54·10−6 6.44·10−8 2.3
227.65 4.22·10−6 5.99·10−8 4.5
167.09 4.28·10−6 6.07·10−8 2.9
Substrat 5 7.09·10−6 9.28·10−8 5
- 7.54·10−6 1.72·10−7 3.9
Tabelle C.1.: Streulängendichten der homogenen Unterfilme aus der Anpassung der Re-
flexionskurven der dünnen PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilme durch eine Parratt Modell.
C.4. Out-of-plane Scans
202
C.4. Out-of-plane Scans
12
SFM
PBr0.07S (D): XR
PBr0.07S (D):N
PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
Abbildung C.9.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Masterkur-
ve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilms mit
einer Dicke von 1084Å: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von ∆qz =
7 · 10−4Å−1(XR), ∆qz = 16 · 10−4Å−1(N) integriert, um die Statistik zu verbessern,
sowie senkrecht gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die
senkrechte Linie gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
203
log(Int. bzw. PSD)
C. Anhang zum Kapitel 8
12
SFM
PBr0.07S (D): XR
PBr0.07S (D):N
PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
Abbildung C.10.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Master-
kurve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilms
mit einer Dicke von 614Å: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von ∆qz =
7 · 10−4Å−1(XR), ∆q −4 −1z = 16 · 10 Å (N) integriert, um die Statistik zu verbessern,
sowie senkrecht gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die
senkrechte Linie gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
204
log(Int. bzw. PSD)
C.4. Out-of-plane Scans
12
SFM
PBr0.07S (D): XR
PBr0.07S (D):N
PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
Abbildung C.11.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Master-
kurve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.07S Mischungsfilms
mit einer Dicke von 576Å: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von ∆qz =
7 · 10−4Å−1(XR), ∆qz = 16 · 10−4Å−1(N) integriert, um die Statistik zu verbessern,
sowie senkrecht gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die
senkrechte Linie gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
205
log(Int. bzw. PSD)
C. Anhang zum Kapitel 8
12
SFM
PBr0.23S (D): XR
PBr0.23S (D):N
PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
Abbildung C.12.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Master-
kurve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilms
mit einer Dicke von 782Å: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von ∆qz =
7 · 10−4Å−1(XR), ∆q −4 −1z = 16 · 10 Å (N) integriert, um die Statistik zu verbessern,
sowie senkrecht gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die
senkrechte Linie gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
206
log(Int. bzw. PSD)
C.4. Out-of-plane Scans
12
SFM
PBr0.23S (D): XR
PBr0.23S (D):N
PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
Abbildung C.13.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Master-
kurve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilms
mit einer Dicke von 487Å: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von ∆qz =
7 · 10−4Å−1(XR), ∆qz = 16 · 10−4Å−1(N) integriert, um die Statistik zu verbessern,
sowie senkrecht gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die
senkrechte Linie gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
207
log(Int. bzw. PSD)
C. Anhang zum Kapitel 8
12
SFM
PBr0.23S (D): XR
PBr0.91S (H): XR
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q −1y/Å )
Abbildung C.14.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Master-
kurve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.23S Mischungsfilms
mit einer Dicke von 393Å: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von ∆qz =
7 · 10−4Å−1(XR), ∆qz = 16 · 10−4Å−1(N) integriert, um die Statistik zu verbessern,
sowie senkrecht gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die
senkrechte Linie gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
208
log(Int. bzw. PSD)
C.4. Out-of-plane Scans
12
SFM
PBr0.67S (D): XR
PBr0.67S (D):N
PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
Abbildung C.15.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Master-
kurve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilms
mit einer Dicke von 333Å: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von ∆qz =
7 · 10−4Å−1(XR), ∆qz = 16 · 10−4Å−1(N) integriert, um die Statistik zu verbessern,
sowie senkrecht gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die
senkrechte Linie gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
209
log(Int. bzw. PSD)
C. Anhang zum Kapitel 8
12
SFM
PBr0.67S (D): XR
PBr0.67S (D):N
PBr0.91S (H): XR
PBr0.91S (H):N
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(qy/Å
−1)
Abbildung C.16.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Master-
kurve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilms
mit einer Dicke von 209Å: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von ∆qz =
7 · 10−4Å−1(XR), ∆q −4 −1z = 16 · 10 Å (N) integriert, um die Statistik zu verbessern,
sowie senkrecht gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die
senkrechte Linie gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
210
log(Int. bzw. PSD)
C.4. Out-of-plane Scans
12
SFM
PBr0.67S (D): XR
PBr0.91S (H): XR
10
8
6
4
2
−4.5 −4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5
log(q /Å−1y )
Abbildung C.17.: Vergleich der Streuung unter streifendem Einfall mit der Master-
kurve der spektralen Leistungsdichte (RKM) des PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilms
mit einer Dicke von 153Å: Die Streukurven wurden über ein qz Intervall von ∆qz =
7 · 10−4Å−1(XR), ∆qz = 16 · 10−4Å−1(N) integriert, um die Statistik zu verbessern,
sowie senkrecht gegeneinander verschoben, um die Übersichtlichkeit zu erhöhen. Die
senkrechte Linie gibt die Auflösungsgrenze der Streuexperimente an.
211
log(Int. bzw.PSD)
C. Anhang zum Kapitel 8
212
D. Anhang zum Kapitel 9
Röntgenreflexionsexperimente
Probe Dicke (Å) delta beta sigma(Å)
PBr0.91S/PBr0.67S 362 5.21·10−6 7.51·10−8 16
362 5.13·10−6 7.28·10−8 16
367 5.06·10−6 7.1·10−8 14
367 5.02·10−6 6.87·10−8 17
367 4.94·10−6 6.64·10−8 17
Substrat 5 7.09·10−6 9.29·10−8 9
- 7.55·10−6 1.73·10−7 5
Tabelle D.1.: Streulängendichten der homogenen Unterfilme aus der Anpassung der Re-
flexionskurven der dünnen PBr0.91S/PBr0.67S Mischungsfilme durch eine Parratt Modell.
213
D. Anhang zum Kapitel 9
214
E. Optische Konstanten der
verwendeten Materialien
λ = 1.38Å λ = 1.5406Å
δ · 106 β · 107 δ · 106 β · 107
Si (ρ = 2.33) 6.07 1.39 7.56 1.73
SiO2 (ρ = 2.2) 5.71 0.75 7.10 0.93
Kronglas 5.62 4.57 7.0 5.7
Quarzglas 6.05 1.68 7.54 2.09
PS (H; ρ = 1.048) 2.91 0 .04 3.62 0.05
PS (D; ρ = 1.048) 2.7 0 .03 3.36 0.04
PBr0.91S (H) 4.17 0.6 5.20 0.75
PBr0.07S (D) 2.8 0.08 3.49 0.1
PBr0.23S (D) 3.03 0.17 3.77 0.22
PBr0.67S (D) 3.66 0.44 4.57 0.54
PMMA 3.97 0.05
PpMS 4.18 0.05
PBr1.09S (H) 4.43 0.71 5.52 0.88
PBr0.72S (H) 3.86 0.47 4.82 0.58
PBr0.69S (H) 3.60 0.41 4.49 0.51
PBr0.47S (H) 3.56 0.33 4.43 0.42
PBr0.63S (D) 3.60 0.41 4.49 0.51
Tabelle E.1.: Optische Konstanten für Röntgenexperimente: Aufgeführt sind die Kon-
stanten für die in dieser Arbeit verwendeten Polymere und einiger anderer ge-
bräuchlicher Polymere uns Substrate. (Basierend aus den Angaben aus [164])
215
E. Optische Konstanten der verwendeten Materialien
λ = 4.3Å λ = 6.55Å
δ · 106 β · 107 δ · 106 β · 107
Si (ρ = 2.33) 6.09 0 14.14 0
SiO2 (ρ = 2.2) 10.15 0 23.55 0
PS (H; ρ = 1.048) 4.15 0 9.63 0
PS (D; ρ = 1.048) 17.65 0 40.95 0
PBr0.91S (H) 5.47 0 12.69 0
PBr0.07S (D) 17.58 0 40.79 0
PBr0.23S (D) 17.45 0 40.49 0
PBr0.67S (D) 17.18 0 39.86 0
PBr1.09S (H) 5.74 0 13.32 0
PBr0.72S (H) 5.19 0 12.04 0
PBr0.69S (H) 5.14 0 11.93 0
PBr0.47S (H) 4.82 0 11.18 0
PBr0.63S (D) 17.2 0 39.91 0
Tabelle E.2.: Optische Konstanten für Neutronenexperimente: Aufgeführt sind die Kon-
stanten für die in dieser Arbeit verwendeten Polymere und einige andere gebräuchliche
Polymere und Substrate. (Basierend aus den Angaben aus [164])
216
F. Verknüpfung von Orts- und
Impulsraum
Da Streuexperimente gängiger Weise im Impulsraum beschrieben werden, müssen die
Realraumgrößen αi, αf , Φ und n in den Impulsraum transformiert werden. Dabei ist
zu beachten, dass der Impulsübertrag q⊥ nur außerhalb des Mediums ausschließlich real
ist.
2π
k0 =
λ ( )
 k2c = k 20 1− n 
 cosαi    cosΦ cosαf ki = k0 0 und kf = k0 sinΦ cosαf 
− sinαi sinαf
( )q = k f (− ki )
̃ qx cosΦ cosαf − cosαiq‖ = q‖ = = k0
qy sinΦ cosαf
q⊥ = qz = k0 (sinαf + sinαi)
Falls Absorption im Medium auftritt, ist q̃⊥ im Medium komplex
(√ √ )
q̃⊥ = k0 sin2 α 2i − sin αc + 2iγ + sin2 α 2f − sin αc + 2iγ
wobei γ = Im n.
217
F. Verknüpfung von Orts- und Impulsraum
Dabei ist der Realt√eil durch( √ )
1 ( )2
Req̃⊥ = k0 √ sin
2 αf − sin2 αc + sin2 α − sin2f α + 4γ2c
2 ( √ )
1 ( )
+ k 2 2 2
2
0 sin αi − sin αc + sin αi − sin2 αc + 4γ2
2
und der Imaginärt√eil durch( √
1 ( ) )2
Imq̃⊥ = k0 √ − sin
2 α + sin2f αc + sin
2 αf − sin2 α + 4γ2c
2 ( √
1 ( ) )
+k − sin2 α + sin20 i αc + sin2 αi −
2
sin2 αc + 4γ2
2
gegeben.
218
G. Abkürzungen und Symbole
χ Wechselwirkungsparameter n (r) Ortsabhängiger Brechungsindex
wi,j (Kontakt-)Wechselwirkung ki;f Wellenvektor
(i=einfallende, f=ausfallende Welle)
∆Gmix freie Mischungsenthalpie
q = k f − ki
g (φ) freie Enthalpiedichte Streuvektor≡ (qx, qy, qz)
R Gaskonstante q‖ ≡ (qx, qy) Komponente des Streuvektors q par-
Temperatur allel zur ProbenoberflächeT
ṽ molare Volumen q⊥ ≡ qz Komponente des Streuvektors q senkrechti
zur Probenoberfläche
φ, φi Volumenbruch
δX;N Dispersionsanteil des Brechungsindexes
Ni Polymerisationsgrad (X=̂ Röntgen– , N=̂ Neutronenstrahlung)
κ (φ) Gradiententerm βX;N Absorptionsanteil des Brechungsindexes
(X=̂ Röntgen– , N=̂ Neutronenstrahlung)
µ chemisches Potential
Ψ (r) Amplitude am Ort r
vi (relativ) Geschwindigkeit
λ Wellenlänge
Π Spannungstensor
Kraftdichte e Elementarladung des ElektronsFi
ζ Reibungskoeffizient c Lichtgeschwindigkeit
α Waschtumskoeffizient me Ruhemasse des Elektrons
XTM Röntgentransmissionsspektroskopie ' Massendichte
DSIMS Dynamische sekundärionen Massenspek- M Atomgewicht
troskopie
)0 Dielektrizitätskonstante
BA Bornsche Näherung
f ′ (λ) , f ′′ (λ) Dispersionskorrekturen des Atom-
DWBA “Distorted wave Born approximation” formfaktors
r Ortsvektor N Anzahldichte
R Relativkoordinaten σN Spin eines Neutrons
219
G. Abkürzungen und Symbole
〈bc〉 Kernstreulängendichte für Neutronen ∼ Größe im Streumedium
〈bm〉 Magnetische Streulängendichte für Neutro- P (r) Wahrscheinlichkeitsdichte
nen
ρi Elektronendichte
σinc Inkohärenter Streuquerschnitt für Neutronen
RKM Rasterkraftmikroskopie
σa Streuquerschnitt für Neutronen durch Kernre-
aktionen φ Zusammensetung, Volumenbruch
αc Kritischer Winkel der Totalreflektion ξ Korrelationslänge
αi Einfallswinkel F Minkowski-Funktional: Bedeckte Fläche
α Ausfallswinkel U Minkowski-Funktional: Umfangf
Φ Out-of-plane Winkel χ Mikowski-Funktional: Euler-Charakteristik
x, y, z Realraumkoordinaten
h (r) Oberflächen Kontourfunktion
T Fresnelsche Transmissionsfunktion
R Fresnelsche Reflexionsfunktion
V (r) Streupotential
W (r) Störung des Streupotentials
lcor Ausdehnung des kohärent beleuchteten Pro-
benbereiches
ξtrans Transversale Kohärenzlänge
Rs Abstand Quelle ↔ Probe bei Streuexperimen-
ten
∆ds Ausdehnung der Strahlungsquelle
S (q) Strukturfaktor
Ch (r) ≡ Ch (r) Höhen-Autokorrelationsfunktionj,j
Ch (r) Höhen-Kreuzkorrelationsfunktionj,k
σ, σrms RMS-Rauigkeit
Λ Streutiefe, Strukturgröße, oder unterer cutt-off
der Replikationslöngen bei korreliert rauen
Filmen
∧ Fouriertransformierte
220
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Danksagung
An dieser Stellen möchte ich mich bei all denen, die mich im Laufe dieser Arbeit un-
terstützt haben, bedanken. Inbesondere gilt mein Dank:
• Prof. Dr. M. Stamm für die Aufnahme in seine Arbeitsgruppe und die Betreuung
der Arbeit durch viele hilfreiche Diskussionen und Anregungen.
• PD Dr. N. Stribeck, für seine Betreuung am Institut TMC der Universität Ham-
burg
• Dr. D. W. Schubert für die Betreuung im Rahmen des GKSS-Hochschulprogramms
und die ’korrekt-krass’ gute Atmosphäre in und um die GKSS herum.
• Dr. P. Müller-Buschbaum für eine Zusammenarbeit, wie ich sie mir besser nicht
vorstellen kann. Vorallem aber für seine schier unerschöpfliche Geduld und die
Bereitschaft mir bei jeder Art von Problemen mit Rat und Tat zur Seite zu stehen.
• Den Betreuern der Großgeräte, ohne die wesentliche Teile dieser Arbeit nicht
zustande gekommen wären:
– Dr. G. v. Krosigk, S. Cunis, Dr. U. Lode und Dr. R. Gehrke, für die
Betreuung an der BW4 Beamline sowie
Dr. A. Meyer, R.Dörmann, Dr. S. Groth, Dr. I. Gurke und Dr. B. Jansen
für die tolle Atmosphäre am HASYLAB.
– M. Pannek, Dr. P. Simon, Dr. P. Staron für die Betreuung bei der GKSS
– Dr. D. Smilgies für die Betreuung an der ID10B Messstrecke der ESRF
sowie
– Dr. R. Cubitt für die Betreuung an der D22 Kleinwinkelstreuapparatur des
ILL
235
Literaturverzeichnis
• Dr. T. Wagner für die Präparation der Polymere
• Der Polymeranalytik des MPI in Mainz und des IPF in Dresden für die Mw undTg
Bestimmungen
• Der gesamten “Stammcrew”: C. Lorenz-Haas, Dr. J. Kraus, Dr. H. Walter, M.
Casagrande, W. De-Odorico, Dr. G. Schreyeck, Dr. C. Cassignol, B. Malthig,
O. Wunnicke, M. Wolkenhauer, M. Bach, C. Reger, A. Hexemer, T. Schmitt und
Dr. R. Weidisch für ein “ultra-krass” angenehmes Klima über die Arbeit hinaus
und die gegenseitige Bereitschaft, einander bei der Vielzahl anfallender Messreisen
auszuhelfen.
• Ganz besonders aber C. Lorenz-Haas und Dr. J. Kraus, dafür dass sie mich nicht
hochkannt aus dem Büro geworfen haben, sondern mich selbst dann geduldig
ertragen haben, wenn ich mich schon selber nicht mehr richtig leiden konnte...
Ganz besonders möchte ich mich bei meiner Frau Kerstin und meiner Familie bedanken,
die durch ihre Geduld und ihr Interesse an meiner Arbeit dafür sorgten, dass ich im
Laufe dieser Promotion die Bodenhaftung nicht gänzlich verloren habe.
236
Lebenslauf
Persönliches
Name Jochen S. Stefan Gutmann
Geburtsdatum 21 September 1970
Geburtsort Offenbach am Main
Staatsangehörigkeit deutsch
Familienstand verheiratet
Ehefrau Kerstin Schmidt-Gutmann, geb. Schmidt, Lehramtsreferendarin
Eltern Peter Gutmann (verstorben 1997), Referent für Haustechnik, IHK Frankfurt
Ortrun Renate Gutmann, geb. Seifert, Lehrerin
Ausbildung
1990 Allgemeine Hochschulreife am Leibnizgymnasium, Offenbach am Main.
1990 Beginn des Chemiestudiums an der Technischen Hochschule Darmstadt
1992 Vordiplom
1994-1995 Einjähriger Studienaufenthalt an der Universität Bristol (England)
Teilnahme am Kurs: Surface chemistry and colloids
Graduierung zum Master of Science
1996 Abschluss des Chemiestudiums an der TH - Darmstadt
Diplomarbeit bei Prof.Dr. W. Haase zum Thema:
“Nahinfrarotspektroskopie an gemischtvalenten dinuklearen Eisenkomplexen”
1997 Beginn der Dissertation am MPI für Polymerforschung
1998-1999 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut TMC der Universität Hamburg
seit 4/2000 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Polymerforschung Dresden
237