Authors:	Reuter, Frank
Title:	Zweikernige 3d-Übergangsmetall-Komplexe mit Derivaten des para-Phenylendiamins als redoxaktive Brückenliganden
Online publication date:	9-Jan-2013
Year of first publication:	2013
Language:	german
Abstract:	Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung zweikerniger Koordinationsverbindungen, bei denen zweiwertige Ionen der 3d-Übergangsmetalle über einen bestimmten Liganden verbrückt sind. Dieser Brückenligand, das N,N,N‘,N‘-Tetrakis-(2-methylpyridyl)-benzol-1,4-diamin (TPBD), besteht aus einem p-Phenylendiamin-Gerüst, an dessen Stickstoffe je zwei Methylpyridin-Gruppen gebunden sind. In diesen zwei jeweils dreizähnigen Bindungstaschen wurden 3d-Übergangsmetallionen komplexiert, wobei deren Koordinationssphäre mit einem zweizähnigen capping-Liganden vom Typ des 1,10-Phenanthrolins und einem einzähnigen dritten Liganden abgesättigt wird. Die strukturellen, magnetischen und elektronischen Eigenschaften der so erhaltenen homometallischen Komplexe mit Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) wurden untersucht. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Veränderung dieser Eigenschaften bei dem Einsatz unterschiedlicher capping- und dritter Liganden gerichtet. Die schwach antiferromagnetische Wechselwirkung der metallzentrierten Spins über den Brückenliganden führt dabei stets zu einem diamagnetischen Grundzustand, was diese als mögliche Einzelmolekülmagnete ausschließt. Mit der Oxidierbarkeit des Liganden zu seiner radikalischen Spezies besteht die Möglichkeit, einen zusätzlichen Spin in dem System zu erzeugen, woraus ein Spingrundzustand von ungleich null resultiert. Es zeigte sich, dass die Lebensdauer der radikalischen Spezies eine starke Abhängigkeit sowohl von den eingesetzten Metallionen als auch den weiteren Liganden besitzt. Auch vier Derivate des ursprünglichen Brückenliganden konnten synthetisiert und deren Oxidierbarkeit zu den entsprechenden Radikalformen gezeigt werden. Neben der Darstellung homometallischer Komplexe gelang zudem die Synthese und Strukturaufklärung dreier heterometallischer zweikerniger Komplexe mit Mn(II), Co(II) und Ni(II) als Metallionen. Es konnte gezeigt werden, dass diese auch ohne die Oxidation des Brückenliganden bei schwacher antiferromagnetischer Wechselwirkung der Spins einen paramagnetischen Spingrundzustand besitzen. This work deals with the synthesis of dinuclear coordination compounds with twovalent 3d-transitionmetal ions bridged by a certain bridging ligand. This ligand, the N,N,N‘,N‘-tetrakis-(2-methylpyridyl)-benzene-1,4-diamine (TPBD), consist of a para-phenylenediamine backbone, to whose nitrogen atoms two 2-methylpyridine groups are attached each. In those two tridentate binding sites 3d-transitionmetal ions are bonded with an additional bidentate capping ligand of the 1,10-phenanthroline-type and a monodentate third ligand completing their coordination sphere. The structural, magnetic and electronic properties of those homometallic complexes with Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) were investigated. Especially the change of these properties by varying the capping- and third ligand is focused. The weak antiferromagnetic interaction of the metal centered spins leads to a diamagnetic spin groundstate in the homometallic dimers, which are thus not applicable as molecular magnetic units. The possibility of oxidizing the bridging ligand to its radical species allows the insertion of an additional spin in the system, causing a spin groundstate unequal to zero. A strong dependence of the radical’s half lifetime on the metal ions on the one hand and on the capping and third ligands on the other hand was observed. Four derivatives of TPBD as bridging ligands were also synthesized and their oxidation to the radical species were shown. Beside the synthesis of homometallic complexes, dinuclear heterometallic complexes were also synthesized containing Mn(II), Co(II) and Ni(II) as metal ions. It was shown, that, even without oxidizing the bridging ligand, the spin groundstate of these compounds by weak antiferromagnetic interaction of two different spins is unequal to zero.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4347
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-33013
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	336 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen