Autoren:	Görtz, Verena
Titel:	Benzothiazoliumsalze als Photoinitiatoren für kationische Epoxidpolymerisationen
Online-Publikationsdatum:	4-Jan-2006
Erscheinungsdatum:	2006
Sprache des Dokuments:	Deutsch
Zusammenfassung/Abstract:	In dieser Arbeit wurden neuartige substituierte N-Benzylbenzothiazoliumhexa-fluorophosphate und –antimonate synthetisiert und hinsichtlich ihre Wirksamkeit als photo- und thermolatente Initiatoren für Epoxidpolymerisationen untersucht. Zur Synthese der Benzothiazoliumderivate wurden zunächst substituierte Benzothiazole nach verschiedenen Verfahren hergestellt, diese mit den entsprechenden Benzylbromiden quaternisiert und die N-quaternären Bromide zu den Hexafluorophosphaten bzw. –antimonaten umgesalzt. Neben den niedermolekularen Benzothiazoliumsalzen wurden auch Copolymere mit dieser Struktur in der Seitenkette durch radikalische Copolymerisation vinylsubstituierter N-quaternärer Benzothiazoliumsalze mit MMA hergestellt. Sowohl die niedermolekularen als auch die polymergebundenen Benzothiazoliumhexafluorophosphate erwiesen sich als effektive direkte kationische Photo- und Thermoinitiatoren für die Polymerisation von Epoxiden. Durch die Einführung auxochromer Ethergruppierungen konnte eine bathochrome Verschiebung der UV-Absorptionswellenlänge des energieärmsten elektronischen Überganges erreicht werden. Kinetische IR-Studien der kationischen Polymerisation von Glycidylphenylether (GPE) im Nassfilm unter Bestrahlung in Gegenwart der hergestellten Benzothiazoliumsalze als Photoinitiatoren zeigten dass durch die so erreichte verbesserte Ausnutzung der einwirkenden Strahlung die kationische Photoinitiatoreffektivität deutlich gesteigert werden konnte. Der Zusatz eines photolytischen Radikalbildners führte zu einer weiteren Steigerung der Photopolymerisationsgeschwindigkeit und zu einer Umkehr der beobacheteten Initiatoreffektivitäten. UV-, 1H NMR-, sowie MALDI-TOF- Untersuchungen, sowie die vollständige Unterdrückung der Photopolymerisation durch den Protonenfänger DBP deuten auf die photolytische Generierung von Protonen als initiierende Spezies der photokationischen Polymerisation und DSC- und 1H-NMR Ergebnisse auf die thermische Generierung von Benzylkationen als initiierende Spezies der thermischen Polymerisation hin. This thesis reports on the synthesis of novel, substituted N-benzylbenzothiazolium salts and their investigation as photo- and thermolatent initiators for the cationic polymerization of epoxides. In addition MMA copolymers with the benzylbenzothiazolium structure in the side chain were also synthesized and investigated. Both the low molecular weight compounds and copolymers were found to be efficient direct photo- as well as thermoinitiators for the cationic polymerization of epoxides. By incorporating auxochromic ether substituents in the heteroaromatic system it was possible to achieve a bathochromic shift of the longest wavelength UV absorption compared to the parent system. In IR kinetic studies of the wet-film photopolymerisation of GPE, initiators with improved spectral response also showed far better initiator efficiency. Adding a photolytical radical source further enhanced the observed polymerization rates but also lead to an inversion of initiator efficiencies. From UV-, 1H NMR, and MALDI-TOF investigations as well as the fact that benzothiazolium salts were not able to initiate the photopolymerzation of epoxides in the presence of the proton trap DBP, it was concluded that the initiating species generated by photolysis is a proton. In contrast results of DSC measurements and 1H-NMR suggest that by thermolysis of the benzothiazolium compounds, benzylcations are generated, and directly initiate the thermopolymerization of epoxides.
DDC-Sachgruppe:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Veröffentlichende Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Organisationseinheit:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Veröffentlichungsort:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3476
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-9249
Version:	Original work
Publikationstyp:	Dissertation
Nutzungsrechte:	Urheberrechtsschutz
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Enthalten in den Sammlungen:	JGU-Publikationen